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文檔簡介

1、第六章 芳烴一般含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的烴芳香烴(芳烴). 不含苯環(huán)但性質(zhì)和苯相似的環(huán)狀烴 非苯芳烴. 本章內(nèi)容 (1)芳烴的分類(2)芳烴的命名(3)苯的結(jié)構(gòu)(4)物理性質(zhì)(5)單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)(6)萘及其衍生物(7)非苯芳烴11、單環(huán)芳烴:2、多環(huán)芳烴: 分子中含多個(gè)苯環(huán)的烴。(聯(lián)苯)(對(duì)聯(lián)三苯)一、芳烴的分類1)聯(lián)苯型:2個(gè)苯環(huán)以單鍵直接相連。23)稠環(huán)芳烴:每兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰碳。2)多苯代脂肪烴:鏈烴中H被2個(gè)苯基取代二苯甲烷1,2-二苯乙烯萘 蒽3同分異構(gòu)側(cè)鏈異構(gòu)取代基位置異構(gòu) 二、單環(huán)芳烴同分異構(gòu)及命名4一元取代:二元取代: 可用數(shù)字表示其相對(duì)位置, 也可用“鄰、間、對(duì)”表示某烷基苯1

2、、單環(huán)芳烴一般以苯為母體,烷基作為取代基。命名:異丙(基)苯5 鄰二甲苯1,2-二甲苯 間甲乙苯1-甲基-3-乙苯 對(duì)甲基異丁基苯1-甲基-4-異丁基苯6三元取代:用數(shù)字表示其相對(duì)位置。三個(gè)取代基相同時(shí),可用“連、偏、均”表示 連三甲苯1,2,3-三甲苯 偏三乙苯1,2,4-三乙苯均三甲苯1,3,5-三甲苯71-甲基-2-乙基-4-叔丁基苯首先保證取代基的位次最小,若編號(hào)一樣時(shí)使較小的取代基編號(hào)最小.命名:優(yōu)先基團(tuán)后列出.編號(hào)規(guī)則:8 當(dāng)苯環(huán)的側(cè)鏈較復(fù)雜, 或是不飽和烴基時(shí),以苯環(huán)作取代基:3,3-二甲基-2-苯基戊烷苯乙烯9(1)當(dāng)苯環(huán)上連有-NO2、-X時(shí),以苯環(huán)為母體。例:硝基苯1-甲基

3、-3-氯苯(間氯甲苯)(2)當(dāng)苯環(huán)上連有-COOH, -SO3H, -CHO, -COR, -OH, -NH2等官能團(tuán)時(shí)以苯環(huán)為取代基。苯酚苯胺苯甲醛苯磺酸2、一些常見的芳烴衍生物的命名102,6-二甲基-4-溴苯甲酸鄰甲基苯磺酰氯 將與母體相連的環(huán)碳原子編號(hào)為1。芳基(Ar-): 芳烴分子環(huán)上去掉一個(gè)H后 剩下的基團(tuán)。3、芳基、苯基、芐基11 苯基 C6H5-(ph-或-表示) Phenyl-對(duì)甲苯基苯甲基(芐基)(phCH2-表示) Benzyl-芐氯芐醇12按該分子式,苯應(yīng)是高度不飽和的。但它沒有不飽和烴的性質(zhì),不發(fā)生加成,也不易被高錳酸鉀氧化,但卻易發(fā)生取代。例如:PhH中的H被-X,

4、-NO2,-SO3H, 等取代,分別生成PhX ,Ph-NO2,Ph-SO3H.這些反應(yīng)中,苯環(huán)結(jié)構(gòu)保持不變,說明苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性.苯的來源:三、苯的結(jié)構(gòu)1、凱庫勒(kekul )結(jié)構(gòu)式 1865年,分子式C6H6 , C/H=1131)按這種結(jié)構(gòu),苯的鄰位二元取代物應(yīng)有兩種:和 但實(shí)際上只有一種。缺點(diǎn):2)不能說明苯的特殊穩(wěn)定性 分子內(nèi)有雙鍵,應(yīng)似烯烴有不飽和性。 kekul結(jié)構(gòu)式不能圓滿地表達(dá)出苯的真實(shí)結(jié)構(gòu)。142、近代結(jié)構(gòu)理論苯的結(jié)構(gòu)平面型Csp2雜化電子云完全均勻分布,形成離域大鍵,鍵長完全平均化(0.139nm);所有C-C鍵鍵角:12015 苯環(huán)能量降低,苯分子穩(wěn)定,具有較大的

5、離域能150.7KJ/mol,苯環(huán)的電子云分布于苯環(huán)的上下,成“救生圈”式。3、分子軌道解釋苯的結(jié)構(gòu)1 23 6 4 5 原子軌道能級(jí)成鍵軌道基態(tài)下,電子填充于成鍵軌道161)、共振論(了解):問題的提出:1,3-丁二烯用經(jīng)典的結(jié)構(gòu) CH2=CH-CH=CH2不能描述其單鍵和雙鍵上電子云平均化。C-C單鍵有部分雙鍵性質(zhì),C=C雙鍵又比平常的C=C雙鍵長等。4、共振論及其對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋Pauling于1931-1933年提出17(1)共振論基本要點(diǎn) 按價(jià)鍵規(guī)則,對(duì)電子離域體系的化合物分子(或離子、自由基)可以寫出一個(gè)以上 的Lewis結(jié)構(gòu)式時(shí),其中任一個(gè)結(jié)構(gòu)式都不能單獨(dú)反映分子的真實(shí)結(jié)構(gòu),而

6、分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)是這幾個(gè)可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)的雜化體,共振雜化體:是極限結(jié)構(gòu)的疊加。雜化體共振極限式(共振結(jié)構(gòu)式)18注意:a, 共振雜化體不是極限結(jié)構(gòu)式的混合 物,也不是他們的互變平衡體系, 是一個(gè)分子的真實(shí)結(jié)構(gòu),是單一物質(zhì)。b, 實(shí)際的極限結(jié)構(gòu)式不存在(都是一些 假想的結(jié)構(gòu))。c, 極限結(jié)構(gòu)式代表著電子離域的限度, 其越多,電子離域可能性越大,體 系能量越低,穩(wěn)定性越大。這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)叫做極限結(jié)構(gòu)或共振結(jié)構(gòu),用 表示它們之間的共振。19(2)共振結(jié)構(gòu)式的書寫a,必須符合價(jià)鍵規(guī)則。b,只允許鍵合電子(電子和孤對(duì)電子) 移動(dòng),不允許原子排列順序發(fā)生變化。CH3O-CH=CH2CH3O=CH-CH2

7、.+-CH2=CH-OHCH3CHOCH2=CH-CH2+CH2CH2CH+20CH2=CH-CH2CH2-CH=CH2.但不能寫成CH2-CH2-CH2.(3)共振結(jié)構(gòu)式的穩(wěn)定性a,共價(jià)鍵的數(shù)目越多,越穩(wěn)定。CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+-穩(wěn)定在所有極限結(jié)構(gòu)中,配對(duì)的或不配對(duì)電子數(shù)目應(yīng)保持一致21b,原子都具有完整的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定+CH2-O-CH3CH2=O-CH3.+.(6價(jià)電子)穩(wěn)定c,有電荷分離的,穩(wěn)定性低CH2=CH-ClCH2-CH=Cl+-d,負(fù)電荷處于電負(fù)性較大的原子上的穩(wěn)定e,兩異號(hào)電荷相距越近,同號(hào)電荷相距越遠(yuǎn), 越穩(wěn)定。22(4)共振結(jié)構(gòu)對(duì)雜化

8、體的貢獻(xiàn)a,越穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)式,對(duì)共振雜化體的貢 獻(xiàn)越大,即真實(shí)分子的性質(zhì)在很大程度上 依賴于貢獻(xiàn)大的共振結(jié)構(gòu)。b,等價(jià)的共振結(jié)構(gòu)式,使共振雜化體穩(wěn)定性 最大。c,某化合物的共振結(jié)構(gòu)式越多,化合物中電 子離域的可能性越大,共振雜化體越穩(wěn)定。23(5)共振能 共振雜化體的能量比能量最低的那個(gè)共振結(jié)構(gòu)式的能量還要低,該能量差共振能。共振能越大,體系越穩(wěn)定。利用共振論,解釋一些現(xiàn)象。Cl是鈍化苯環(huán)的鄰對(duì)位基CH2=CH-CH2穩(wěn)定性較大+242)共振論對(duì)苯分子結(jié)構(gòu)的解釋165432共振的結(jié)果:C-C鍵既非單鍵,也非雙鍵,而是介于兩者之間,C-C鍵完全等同。共振能大(150.7KJ/mol)穩(wěn)定。25

9、結(jié)論:苯環(huán)特別穩(wěn)定,不易加成,不易氧化, 而易發(fā)生親電取代芳香性。目前苯的結(jié)構(gòu)的表示方法:或共振論的不足:1)沒有量子化學(xué)的基礎(chǔ) 2)假設(shè)和規(guī)定沒有量子力學(xué)基礎(chǔ) 26 熔點(diǎn)不僅取決于分子量,而且也取決于分子的結(jié)構(gòu),關(guān)系是非常復(fù)雜的.然而,芳香族化合物的熔點(diǎn)與結(jié)構(gòu)之間存在著一個(gè)重要的普遍的關(guān)系,即在二取代苯中,對(duì)位異構(gòu)體有較高的熔點(diǎn)和較小的溶解度.熔點(diǎn): 隨分子量的增加而升高沸點(diǎn): 隨分子量的增加而升高.四、物理性質(zhì)(單環(huán))無色液體,密度: 0.80.927m.p 13 -47.9 43 -30 b. p 138.4 139.1 201 203化合物 對(duì)二甲苯 間二甲苯 對(duì)甲苯胺 間甲苯胺五、單

10、環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)側(cè)鏈的反應(yīng)苯環(huán)的加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)化學(xué)性質(zhì)折光率大:柴油族組成分析28苯環(huán)中H易被-X, -NO2, -SO3H等取代,分別生成PhX, Ph-NO2, Ph-SO3H等.(一)苯環(huán)的親電取代反應(yīng) 這些反應(yīng)中, 進(jìn)攻苯環(huán)的都是缺電子或帶正電荷親電試劑 E+,苯環(huán)中H被取代親電取代反應(yīng)。對(duì)應(yīng)的反應(yīng)為氯代(鹵代)、硝化、磺化、氯甲基化、烷基化、?;磻?yīng) 29反應(yīng)歷程:即加成-消去歷程+ E+ + H+親電試劑+ E+-絡(luò)合物, 不穩(wěn)定-絡(luò)合物, 芳烴正離子慢30反應(yīng)歷程:(1)鹵代(Cl2,Br2)必須有催化劑催化劑:促進(jìn)E+的生成+ Br+-FeBr4-+ H

11、Br + FeBr331甲苯的反應(yīng)類似: 甲苯的反應(yīng)比苯快,而且生成兩種產(chǎn)物,鄰氯甲苯、對(duì)氯甲苯 甲基活化了苯環(huán),甲基是鄰對(duì)位定位基。 (2)硝化硝化試劑:濃HNO3-濃H2SO4(1:2)-混酸322個(gè)反應(yīng)說明: -NO2的存在,鈍化了苯環(huán),硝基是間位定位基 -CH3的存在,活化了苯環(huán),是鄰對(duì)位定位基。 33+ +NO2親電試劑為:硝酰正離子 硝化反應(yīng)的應(yīng)用: A:合成偶氮染料: B:合成炸藥:三硝基甲苯(TNT) 34本反應(yīng)為可逆反應(yīng).若反應(yīng)使用稀H2SO4并通入過熱的水蒸氣,反應(yīng)左移.歷程:(3)磺化35磺酸基鈍化苯環(huán),間位定位基;甲基活化苯環(huán),鄰對(duì)位定位基。 磺化試劑:濃硫酸、發(fā)煙硫酸

12、、三氧化硫、氯磺酸。 36A、有機(jī)合成中占位。 應(yīng)用37B、合成陰離子型表面活性劑: 洗滌劑的活性組分C、磺酸類化合物做強(qiáng)酸性催化劑: 對(duì)甲苯磺酸、磺酸型陽離子交換樹脂等。對(duì)有機(jī)化合物不發(fā)生碳化現(xiàn)象。另外磺酸型陽離子交換樹脂是固體,容易與反應(yīng)產(chǎn)物分離,還可以循環(huán)使用。 38烷基化反應(yīng)?;磻?yīng)1)烷基化反應(yīng) (烷基化試劑 RX 、ROH、烯烴)在路易斯酸存在下,芳烴與烷基化試劑發(fā)生反應(yīng)生成烷基苯。(4)付氏(Friedel-Crafts)反應(yīng)催化劑都是Lewis酸,如:AlCl3、ZnCl2、FeCl3等,甚至質(zhì)子酸如硫酸、磷酸等39RCl + AlCl3R+ + AlCl4-歷程:反應(yīng)活性:

13、 3RX 2RX 1RX40催化劑及其活性:AlCl3 FeCl3 BF3H2SO4;H3PO4;HF常用溶劑:CS2 、 石油醚、反應(yīng)特點(diǎn): :容易發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)41烯烴作為烷基化試劑的原因是:AlCl3、ZnCl2、FeCl3這些催化劑中含有少量水并發(fā)生水解反應(yīng),生成HCl,可以與烯烴加成,生成正碳離子。 醇作為烷基化試劑的原因:在酸的作用下,醇與酸反應(yīng)生成正碳離子: 42:容易發(fā)生多烷基化反應(yīng) 烷基是活化苯環(huán)的基團(tuán) 為避免多烷基化反應(yīng) ,常用過量的苯:苯環(huán)上只含有-NO2、-CN時(shí)不發(fā)生 烷基化反應(yīng): 烷基正碳離子是很弱的親電試劑。 43:烷基化反應(yīng)是可逆的,故常發(fā)生岐化反應(yīng)。甲苯岐化生

14、成:鄰、間、對(duì)的混合物+注意:活性低,不可作為烷基化試劑CH2=CH-X、44歷程:2)酰基化反應(yīng)(?;噭┦牵乎B取⑺狒;狗辑h(huán)鈍化45應(yīng)用:A:合成芳香酮。 反應(yīng)的特點(diǎn):2)?;坏玫揭蝗〈?)芳環(huán)上含有硝基、氰基的芳烴 不發(fā)生?;磻?yīng) 1)得到直鏈烷基苯的“橋梁” 46機(jī)理:(5)氯甲基化反應(yīng)實(shí)際操作時(shí),加入的是(HCHO)3,苯環(huán)上有吸電子基時(shí),不反應(yīng)。47中間體羧酸腈胺醇催化劑:ZnCl2、AlCl3、H3PO4等 植物生長調(diào)節(jié)劑 48控制Cl2的用量可以得到一氯,二氯產(chǎn)物1、-H的鹵代反應(yīng)(二)側(cè)鏈的反應(yīng)49反應(yīng)機(jī)理:502、氧化反應(yīng)(可用此法區(qū)別含-H的芳烴)51應(yīng)用

15、:化工原料;調(diào)味品苯甲醛;苦杏仁油523、脫氫反應(yīng)工業(yè)上生產(chǎn)苯乙烯 53苯環(huán)較穩(wěn)定,不易發(fā)生加成和氧化,但在特定的條件下也能反應(yīng).(1) 加氫反應(yīng)(三)苯環(huán)的加成反應(yīng)和氧化反應(yīng)+ H2 Ni 150250,2.35.4MPa應(yīng)用:A:研究苯的結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)揮過巨大作用B:催化柴油加氫脫芳烴: 54(2)加成鹵素六氯環(huán)己烷 六六六反應(yīng)歷程:自由基反應(yīng)55-H的鹵代反應(yīng)加成鹵素56(3)氧化反應(yīng)苯環(huán)這種易于發(fā)生取代,難于加成和氧化. 這種性質(zhì)稱為芳香性.順丁烯二酸酐 簡稱順酐57六、苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)的定位規(guī)則 一元取代苯再發(fā)生取代反應(yīng)時(shí),反應(yīng)的活性和部位受原有取代基的影響。環(huán)上原有的取代基對(duì)新引入的

16、取代基有定位作用和活化、鈍化苯環(huán)反應(yīng)性的作用。581、定位效應(yīng)和相對(duì)活性苯環(huán)上已有的取代基(定位基)的存在決定了再引入基團(tuán)的位置,同時(shí)對(duì)反應(yīng)的速率也有影響,這種作用(影響)稱為定位效應(yīng)。定位基的分類:鄰對(duì)位定位基(第一類定位基):決定了再進(jìn)入的基團(tuán)在其鄰位和對(duì)位,并且活化苯環(huán),只有鹵素原子鈍化苯環(huán)。 59間位定位基(第二類定位基):決定了再進(jìn)入的基團(tuán)處于它的間位,并且鈍化苯環(huán)。 60規(guī)律:與苯環(huán)相連的原子為負(fù)離子或有孤對(duì)電子,烷基、苯環(huán)與其他原子以單鍵相連,具有推電子效應(yīng)第一類定位基與苯環(huán)相連的原子為正離子或以重鍵相連具有吸電子效應(yīng),第二類定位基2、定位規(guī)則的理論解釋定位效應(yīng)歸結(jié)于反應(yīng)速度中間

17、體芳烴正離子相對(duì)穩(wěn)定性取決于61正電荷的分散程度正離子的穩(wěn)定性取決于A:鄰對(duì)位定位基: 以CH3、OH、Cl來討論 62對(duì)于羥基(即苯酚): 63對(duì)于氯原子(即氯苯) :進(jìn)攻對(duì)位時(shí)的絡(luò)合物與鄰位類似 64B:間位定位基 65從定位基的電子效應(yīng)解釋電子效應(yīng) +I +C -I +C -I ,-C對(duì)苯環(huán)的影響 活化 活化 鈍化 鈍化環(huán)電子云密度 增大 增大 減少 減少尤其鄰對(duì)位鄰對(duì)位 間位電子云密度高的位置66必須明確: 這只是大致的區(qū)分,決不是說含鄰對(duì)定位基的化合物,在親電取代反應(yīng)中,就絕對(duì)不產(chǎn)生間位異構(gòu)體,或者含間位定位基的化合物就一定不產(chǎn)生鄰對(duì)位異構(gòu)體。大多情況下是三種異構(gòu)體同時(shí)產(chǎn)生,只是數(shù)量上有較大差別而已。鄰位數(shù)量大于對(duì)位:統(tǒng)計(jì)規(guī)律673、二取代苯的定位規(guī)律當(dāng)苯環(huán)上已有兩個(gè)定位基,在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí),定位作用是兩個(gè)取代基共同作用結(jié)果。1)原有兩基團(tuán)的定位作用一致,由它們共 同作用定位。規(guī)律:同一類定位基處于間位,不同定位基處于鄰對(duì)位682)定位基作用作用不一致時(shí),主要由第一類 定位基定位,如同為第一類或同為第二類定 位基,由定位強(qiáng)的定位。由它來定定位強(qiáng)由它來定由它來定69如定位基作用強(qiáng)度差不多時(shí),得到混合物3)第三取代基進(jìn)入很少1,3定位基的2位空間因素的影響.很少704、影響定位效應(yīng)的其他因素主要

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