DB35∕T 2001-2021 聚氨酯泡沫中 14 種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑鑒定技術(shù)規(guī)程

1、ICS 83.100CCS G 3235福 建 省 地 方DB35/T 20012021聚氨酯泡沫中14種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑鑒定技術(shù)規(guī)程Identification technical regulation for 14 organophosphate flame retardants inpolyurethane foams2021 - 08 - 17發(fā)布2021 - 11 - 17實(shí)施福建省市場監(jiān)督管理局發(fā)布DB35/T 20012021目次前言. II1范圍 . 1規(guī)范性引用文件 . 1術(shù)語和定義 . 1方法提要 . 1試劑和材料 . 1儀器與設(shè)備 . 2鑒定步驟 . 2結(jié)果計(jì)算 . 4

2、精密度 . 4檢出限和定量限 . 42345678910附錄A（資料性） 14種有機(jī)磷酸酯類化合物信息 . 5附錄B（資料性） 14種有機(jī)磷酸酯類化合物的多反應(yīng)監(jiān)測條件 . 6附錄C（資料性） 14種有機(jī)磷酸酯類化合物溶液氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜總離子流色譜圖. 7IDB35/T 20012021前言本文件按照GB/T 1.12020化工作導(dǎo)則第1部分：化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由福建省物流包裝產(chǎn)品化技術(shù)委員會（SAFJ/TC 23）提出并歸口。本文件起草單位：廈門市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院（國家物流包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢

3、驗(yàn)中心（福建）、南平市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所、廈門市質(zhì)量技術(shù)評審服務(wù)中心。本文件主要起草人：徐曉琴、余敏、李偉明、方葳、王波、何軼、牛燕、吳金泰、胡兆岳。IIDB35/T 20012021聚氨酯泡沫中14種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑鑒定技術(shù)規(guī)程1范圍本文件規(guī)定了聚氨酯泡沫中磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丙酯（TPP）、磷酸三異丁酯（TiBP）、磷酸三丁酯（TBP）、磷酸三（2-氯乙基）酯（TCEP）、磷酸三（2-氯丙基）酯（TCPP）、磷酸二丁苯酯（DBPP）、磷酸三（1,3-二氯異丙基）酯（TDCPP）、磷酸三苯酯（TPhP）、磷酸三（丁氧基乙基）酯（TBEP）、磷酸二苯異辛酯（DPOP）、磷酸三（2-乙基己

4、基）酯（TEHP）、磷酸三鄰甲苯酯（TOCP）、磷酸三間甲苯酯（TMCP）14種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜鑒定方法。本文件適用于聚氨酯泡沫中上述14種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的鑒定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T 6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法34術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。方法提要樣品經(jīng)丙酮超聲提取，提取液經(jīng)氮?dú)獯蹈苫蛐D(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干、丙酮定容后，經(jīng)氣相色譜分離，串聯(lián)質(zhì)譜檢測，以保留時間、特征

5、離子對豐度比進(jìn)行定性鑒定，以外標(biāo)法進(jìn)行定量鑒定。5試劑和材料試劑5.15.1.15.1.25.1.3丙酮：色譜純。丙酮：分析純，經(jīng)試劑空白測試無干擾。水為GB/T 6682規(guī)定的二級水。5.2溶液5.2.1品14種有機(jī)磷酸酯類化合物的品信息參見附錄A。1DB35/T 20012021儲備溶液（1 000 mg/L）5.2.2準(zhǔn)確稱取0.05 g品（精確到0.1 mg）到50 mL容量瓶中，用丙酮（5.1.1）溶解并定容到刻度，配制成有效濃度為1 000 mg/L的單組份儲備溶液。5.2.3中間溶液（10 mg/L）移取適量的儲備溶液（1 000 mg/L）到容量瓶中，丙酮（5.1.1）定容，配

6、制成單組分濃度為10 mg/L的中間溶液。5.2.4混合工作溶液從TEP、TPP、TiBP、TBP、TCEP、TCPP、DBPP、TDCPP、TPhP、TBEP、DPOP、TEHP、TOCP、TMCP中間溶液中各移取適量溶液置于同一容量瓶中，用丙酮（5.1.1）定容至刻度，配制成混合工作溶液。精確吸取一定量的混合工作溶液，逐級用丙酮（5.1.1）稀釋成系列工作溶液。TEP、TPP、TiBP、TBP、TCPP、DBPP、TDCPP、TPhP、DPOP、TEHP和TOCP的工作溶液濃度分別為0.01mg/L、0.02mg/L、0.04 mg/L、0.06 mg/L、0.08 mg/L和0.10 m

7、g/L，TCEP和TMCP的工作溶液濃度分別為0.02 mg/L、0.04mg/L、0.08mg/L、0.12mg/L、0.16mg/L和0.20mg/L，TBEP的工作溶液濃度分別為0.05mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.30 mg/L、0.40 mg/L和0.50 mg/L。5.2.5溶液儲存儲備溶液和工作溶液在4下避光保存，并可根據(jù)需要配制成其他合適的濃度。儲備溶液有效期為3個月，中間溶液有效期為1個月，混合工作溶液現(xiàn)配現(xiàn)用。6儀器與設(shè)備6.16.26.36.46.56.66.76.86.9分析天平：精度為0.000 1 g。渦旋振蕩器。超聲波儀。氮吹儀。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀

8、。低溫粉碎機(jī)。氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀（GC-MS/MS）：帶電子轟擊源（EI）。玻璃器皿：所用玻璃器皿洗凈后，用二級水淋洗3次，烘干后冷卻至室溫備用。一次性微孔濾頭：帶0.22m微孔有機(jī)濾膜（所選用濾膜應(yīng)采用溶液檢驗(yàn)確認(rèn)無吸附現(xiàn)象，方可使用）。7鑒定步驟7.1樣品處理7.1.1制樣取5 g典型樣品，用低溫粉碎機(jī)粉碎或剪碎至單個碎片直徑0.2 cm，混合均勻。2DB35/T 200120217.1.2提取稱取樣品0.2 g（精確到0.000 1 g），置于三角燒瓶中，加入25 mL丙酮（5.1.1或5.1.2），漩渦混勻，室溫下超聲提取30min；將上層清液轉(zhuǎn)移至50mL濃縮瓶中，剩余殘?jiān)?5m

9、L丙酮（5.1.1或5.1.2）重復(fù)超聲提取一次，合并兩次提取的上清液，在常溫下用氮?dú)獯蹈苫蛐D(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干，殘?jiān)帽?.1.1）溶解并定容為1 mL，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后，供GC-MS/MS鑒定。7.2鑒定7.2.1色譜工作條件氣相色譜參考工作條件：a)b)色譜柱：DB-5MS石英毛細(xì)管色譜柱（30 m0.25 mm0.2m）或性能相當(dāng)者；升溫程序：初溫 50，保持 1 min，以 20/min升至 180，保持 3 min，以 5/min升至250，以20/min升至280，保持3 min；載氣：高純氦氣（純度99.999%），流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度：250；c)d)e)f)

10、g)進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：1L；色譜-質(zhì)譜接口溫度：250。7.2.2質(zhì)譜工作條件質(zhì)譜參考工作條件：a)b)c)d)電離方式：電子轟擊電離源（EI）；離子源溫度：230；監(jiān)測方式：多反應(yīng)監(jiān)測模式（MRM），監(jiān)測離子對及碰撞能量參見附錄B；溶劑延遲時間：5 min。7.2.3曲線的制作按照7.2.1和7.2.2中儀器條件，對有機(jī)磷酸酯系列工作溶液分別進(jìn)行測定，以工作液的濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的定量離子對峰面積為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。7.2.4試樣溶液的分析按照7.2.1和7.2.2中儀器條件，對空白溶液和試樣溶液分別進(jìn)行分析，得到相應(yīng)的有機(jī)磷酸酯的保留時間、峰面積、特征離子對及豐度比。7

11、.2.5定性鑒定在7.2.1和7.2.2儀器條件下，待測試樣和有機(jī)磷酸酯品的目標(biāo)化合物在相同保留時間處（0.5%）出現(xiàn)，并且對應(yīng)質(zhì)譜碎片離子對的質(zhì)荷比與品的質(zhì)譜圖一致，其豐度比與品相比偏差符合表1，可對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性鑒定，14品種有機(jī)磷酸酯的總離子流色譜圖參見附錄C。表1離子對相對豐度比最大允許偏差離子對相對豐度/%允許的最大偏差/%501020501510202010503DB35/T 200120218結(jié)果計(jì)算以定量離子進(jìn)行外標(biāo)法定量鑒定，試樣中有機(jī)磷酸酯類化合物的含量按照公式（1）計(jì)算：X = (i 0)V K . (1)im式中：Xi樣品中有機(jī)磷酸酯的含量，單位為毫克每千克（mg/

12、kg）；i進(jìn)樣液中有機(jī)磷酸酯的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；0空白溶液中有機(jī)磷酸酯的濃度，單位為毫克每升（mg/L）；V 試樣定容體積，單位為毫升（mL）；K稀釋倍數(shù)；m試樣質(zhì)量，單位為克（g）。計(jì)算結(jié)果應(yīng)以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示，結(jié)果保留三位有效數(shù)字。9精密度在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術(shù)平均值的15%。檢出限和定量限10本方法對聚氨酯泡沫中TCEP和TMCP鑒定的定量限為0.33mg/kg，檢出限為0.10mg/kg；TBEP鑒定的定量限為0.83 mg/kg，檢出限為0.25 mg/kg；其余11種有機(jī)磷酸酯鑒定的定量限為0.1

13、7 mg/kg，檢出限為0.050 mg/kg。4DB35/T 20012021附錄 A（資料性）14種有機(jī)磷酸酯類化合物信息14種有機(jī)磷酸酯類化合物的中英文名稱、縮寫、化學(xué)文摘編號、分子式參見表A.1。表A.1 14種有機(jī)磷酸酯類化合物信息化學(xué)文摘編號序號化合物名稱英文名稱縮寫分子式（CAS No.）78-40-01234磷酸三乙酯磷酸三丙酯磷酸三異丁酯磷酸三丁酯Triethyl phosphateTripropyl phosphateTriisobutyl phosphateTributyl phosphateTris(2-chloroethyl)phosphateTEPTPPC6H15O

14、4PC9H21O4PC12H27O4PC12H27O4P513-08-6126-71-6126-73-8TiBPTBP5磷酸三（2-氯乙基）酯TCEP115-96-8C12H27O4PTris(2-chloroisopropyl)phosphate67磷酸三（2-氯丙基）酯TCPPDBPPTDCPPTPhPTBEP13674-84-52528-36-113674-87-8115-86-6C9H18Cl3O4PC14H23O4P磷酸二丁苯酯Dibutyl phenyl phosphate磷酸三（1,3-二氯異丙基） Tris(1,3-dichloro-2-propyl)8C9H15Cl6O4PC

15、18H15O4P酯phosphateTriphenyl phosphateTris(2-butoxyethyl)phosphate9磷酸三苯酯10磷酸三（丁氧基乙基）酯磷酸二苯異辛酯78-51-3C18H39O7PDiphenyl isooctylphosphate1112DPOPTEHP1241-94-778-42-2C20H27O4PC24H51O4PTris(2-ethylhexyl)phosphate磷酸三（2-乙基己基）酯1314磷酸三鄰甲苯酯磷酸三間甲苯酯Tri-o-cresyl phosphateTri-m-cresyl phosphateTOCPTMCP78-30-8C21H2

16、1O4PC21H21O4P563-04-25DB35/T 20012021附錄 B（資料性）14種有機(jī)磷酸酯類化合物的多反應(yīng)監(jiān)測條件14種有機(jī)磷酸酯類化合物的保留時間、定量、定性離子對及碰撞能量、離子對相對豐度參見表B.1。表B.1 14種有機(jī)磷酸酯類化合物串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測條件定量的離子對（m/z）（碰撞能量/eV）定性離子對（m/z）（碰撞能量/eV）序號化合物縮寫TEP保留時間（min）離子對相對豐度%125.987.8415599（15）9981（20）14199（5）14181（30）9963（40）15599（40）9963（40）15599（10）249125（5）251125（

17、5）201125（5）12581（30）17551（40）9963（40）20999（10）233168（35）233215（15）12545（25）9981（20）251153（15）9466（15）9963（40）165115（35）277178（35）368165（40）36791（35）99.832.715.962.615.459.719.491.662.455.588.558.764.446.673.966.069.188.139.724.263.097.180.692.285.8TPP9981（20）345TiBPTBP8.9110.4312.299981（20）9981（20）249187（5）TCEP678TCPPDBPP12.9114.2222.1212599（15）17577（25）9981（20）TDCPP9TPhPTBEP23.1823.31215168（20）12599（15）10111213DPOPTEHPTOCP23.6124