講稿熱力學(xué)初步-1

1、Morning BuzzTo love is to admire with the heart; to admire is to love with the mind. (Thophile Gqutier, French writer, 1811-1872)2022/9/15劉曉瑭1說(shuō)給孩子聽(tīng)趙小蘭某溫度下化學(xué)反應(yīng)：2A + B = C，是一步完成的。該反應(yīng)的速率常數(shù)k =110-3dm6mol-2min-1。開(kāi)始A和B的濃度均為2 moldm-3，經(jīng)過(guò)1min，A的濃度降至1 moldm-3，則1min內(nèi)該反應(yīng)的平均速率是 ， 此時(shí)該反應(yīng)速率為 。 0.5moldm-3min-1, 1.0m

2、oldm-3min-1, 1.510-3moldm-3min 第二章 化學(xué)熱力學(xué)初步32022/9/15劉曉瑭本章要求1，了解狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì);2，掌握焓和焓變的概念;3，能運(yùn)用蓋斯定律進(jìn)行有關(guān)狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算;4，學(xué)會(huì)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)自由能和熵的變化;5，運(yùn)用自由能變化判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。重點(diǎn): 4個(gè)狀態(tài)函數(shù)（U H S G）難點(diǎn):自由能和熵2022/9/154劉曉瑭5 化學(xué)熱力學(xué)(chemical thermodynamics)： 主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問(wèn)題： 化學(xué)反應(yīng)中能量轉(zhuǎn)化 化學(xué)反應(yīng)的方向性 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度 著眼于宏觀性質(zhì)的變化， 不涉及物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，也無(wú)時(shí)間概念。2022/9/

3、15劉曉瑭今天的主題：熱力學(xué)的基本概念反應(yīng)熱生成焓2022/9/15劉曉瑭672.1.1 體系和狀態(tài)函數(shù)： 體系：人為劃分出來(lái)的研究對(duì)象 (1) 敞開(kāi)體系； (2) 封閉體系； (3) 孤立體系。 2.1 熱力學(xué)基本概念環(huán)境：在體系周?chē)c體系密切相關(guān)的就是環(huán)境 宇宙：體系和環(huán)境的總和2022/9/15劉曉瑭8Matter (H2O)Heat flow系統(tǒng)和環(huán)境Heat flow敞開(kāi)體系封閉體系孤立體系2022/9/15劉曉瑭9 狀態(tài)函數(shù)： 確定體系狀態(tài)的物理量 狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)只與體系始態(tài)和終態(tài) 有關(guān)，而與變化的途徑無(wú)關(guān)。如 p、V、T、n2022/9/15劉曉瑭容量性質(zhì)（extens

4、ive properties）又稱(chēng)廣度性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties）數(shù)值取決于體系自身特點(diǎn)，與體系的物質(zhì)的量無(wú)關(guān)如體積、質(zhì)量、摩爾數(shù)等。具有加和性。如溫度、壓力、密度等。不具有加和性。102022/9/15劉曉瑭11始態(tài)298K，101.3 kPa終態(tài)375K，506.5 kPa過(guò)程與途徑298K，506.5 kPa途徑II過(guò)程375K，101.3 kPa途徑I途徑？2022/9/15劉曉瑭過(guò)程與途徑12 U1 Q、W U2 狀態(tài)（I） 狀態(tài) （II）U = U2 U1 = Q + W 能量可以相互轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化過(guò)程中能量的總值不變，即能量

5、守恒定律。熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：2022/9/15劉曉瑭2.1.2 熱力學(xué)第一定律13關(guān)于熱力學(xué)能U： 絕對(duì)值無(wú)法確定； 體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有 能量交換，有熱和功的傳遞，因此可 確定體系 熱力學(xué)能變化值U ; 具有加和性，與物質(zhì)的量成正比; 對(duì)于理想氣體，只與溫度有關(guān)，U=f(T)2022/9/15劉曉瑭14 Q與W的正負(fù)號(hào)：規(guī)定！ 體系從環(huán)境吸熱，Q；體系向環(huán)境放熱，Q 體系對(duì)環(huán)境做功，W ；反之，W 。 例1: 某封閉體系在某一過(guò)程中從環(huán)境中吸收了50kJ 的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過(guò)程中熱力學(xué)能變?yōu)椋后w系熱力學(xué)能凈增為20kJU體系 = （+50kJ）+（-

6、30kJ） = 20kJ問(wèn)題： U環(huán)境= ？2022/9/15劉曉瑭152.1.3 體積功 理想氣體等溫膨脹p1=400KPaV1=1m3p4 =100KPa V4=4m3始態(tài)終態(tài)過(guò)程T=02022/9/15劉曉瑭等溫壓縮環(huán)境對(duì)體系做功：W=-p外V16功是與途徑相聯(lián)系的物理量，系統(tǒng)不發(fā)生變化，就沒(méi)有功，故功不是狀態(tài)函數(shù)。在處理功的問(wèn)題時(shí)，不僅要考慮過(guò)程，還必須考慮途徑。功是不是狀態(tài)函數(shù)？2022/9/15劉曉瑭練習(xí)若體系經(jīng)過(guò)一系列變化，最后又回到起始狀態(tài)，則下列關(guān)系式均能成立的是： A、Q0、W=0、U=0、H=0 B、Q=W、U=0、H=0 C、Q0、W0、U=0、H=Q D、QW、U=Q

7、、H=02022/9/15劉曉瑭172022/9/15劉曉瑭18 2.2 熱化學(xué) 把熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)中，討論和計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱量變化的科學(xué)。2022/9/15劉曉瑭192.2.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)-反應(yīng)熱 ( Q ) 如：2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，化學(xué)反應(yīng)吸收或放出的熱量稱(chēng)為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)-反應(yīng)熱。 (1) 恒容（V = 0）反應(yīng)熱QV ： 則W = ? QV = ？ U 0 彈式量熱器20(2) 恒壓（p= 0）反應(yīng)熱 Qp由熱力學(xué)第一定律： rU = Q + W = Qp+W體系對(duì)外作功： W = - pV

8、=-p(V2 - V1) rU = Qp + W = Qp p (V2 V1) U2 U1 = QP p（V2 V1） QP = （U2 + p2V2）-（U1 + p1V1） 令 H U pV 焓 則 Qp = H2 H1 = rH（焓變）問(wèn)題： H是否狀態(tài)函數(shù)？ rH呢？2022/9/15劉曉瑭21 Qp = rH 式的物理意義是： 在等溫、等壓、不做其他功條件下，一封閉體系所吸收的熱，全部用來(lái)增加體系的焓。 或者說(shuō)，等壓熱效應(yīng)與反應(yīng)的焓變數(shù)值相等。 rH是狀態(tài)函數(shù)的變化，只有在等溫、等壓、不做其他功的條件下，二者才相等。 2022/9/15劉曉瑭22關(guān)于H： 絕對(duì)值無(wú)法確定； 單位和能量

9、單位一致； 具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。 對(duì)于理想氣體，只與溫度有關(guān)， rH =f(T)2022/9/15劉曉瑭練習(xí)2022/9/15劉曉瑭23溫度300K時(shí)，某密閉恒容容器內(nèi)發(fā)生如下反應(yīng)：2ABD(s) = 2AB(s) + D2(s)，放出97.4 kJ熱量，則體積功等于 ，反應(yīng)焓變等于 。(a) 0(b) -97.4kJ (c) 97.4kJ (d) 194.8kJ(a)(b)24(3) 反應(yīng)進(jìn)度與摩爾反應(yīng)熱（焓變） nB/B如反應(yīng) A AB B G GH H 對(duì)于指定的化學(xué)計(jì)量方程，當(dāng)nB等于B時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為 1，表示各物質(zhì)按計(jì)量方程進(jìn)行了1mol 反應(yīng) 表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量

10、 ， 符號(hào) (讀作克賽） 即 =1mol 表示進(jìn)行了1mol反應(yīng) 的量綱是mol，數(shù)值可以是正整數(shù)、正分?jǐn)?shù)或0如：2H2（g） + O2（g） = 2H2O（g）其值與物質(zhì)選擇無(wú)關(guān)2022/9/15劉曉瑭25例如，合成氨反應(yīng)，可寫(xiě)成： N23H22NH3 1/2N23/2H2NH3 反應(yīng)進(jìn)度的值與反應(yīng)式寫(xiě)法有關(guān)對(duì)于某恒壓反應(yīng) A AB B G G若反應(yīng)進(jìn)度為 ，恒壓熱效應(yīng)為rH J或kJ則： rH / 表示？ rH m 摩爾反應(yīng)熱 (摩爾焓變） J/mol （KJ/mol)2022/9/15劉曉瑭26 （A）若反應(yīng)物、產(chǎn)物均為固體、液體，則體積功很小，得： Qp Qv (4) Qp與 QV 的

11、關(guān)系（自學(xué)） （B）若氣體為理想氣體： Qp = Qv + n RT2022/9/15劉曉瑭則該化學(xué)反應(yīng)的摩爾焓變：rHm = rUm + RT對(duì)于反應(yīng) A AB B G GH H27例：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，1mol正庚烷 的反應(yīng)熱為- 4807.12 kJ, 求反應(yīng)： C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) rU、Qp、rH、rHm解：Qv= - 4807.12 kJ rU=? C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) = ？ Qp = Qv + RT = - 4807.12 + (- 4) 8.31 298/1000 =

12、 - 4817.03 kJ R = 8.31 J K-1 mol-12022/9/15劉曉瑭28 熱化學(xué)方程式： 2H2（g）+O2（g）=2H2O（g） rHm = - 483.6 kJmol-1 r: reaction m：反應(yīng)進(jìn)度 = 1mol （溫度未注明，表示298 K） （5） 熱化學(xué)方程式及其書(shū)寫(xiě)2022/9/15劉曉瑭29書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式：*注明反應(yīng)條件: 溫度 壓強(qiáng)*注明反應(yīng)物與生成物的存在狀態(tài):g l s(需要時(shí)晶型）*方程式中配平系數(shù)只表示計(jì)量數(shù)，不表示分子數(shù),也可寫(xiě)成分?jǐn)?shù)，即rHm 值與反應(yīng)方程式寫(xiě)法有關(guān).2H2(g) + O2(g) = 2H2O (g) rHm =

13、- 483.6 kJmol-1H2(g) +1/2 O2(g) = H2O (g) rHm = -241.8 kJmol-1 2H2（g）+O2（g）=2H2O（l） rHm = ?= - 571.6 kJmol-12022/9/15劉曉瑭302.2.2 蓋斯定律G.H.Hess(1836年）某化學(xué)反應(yīng)分一步或分多步完成，總反應(yīng)的 rHm 等于各分步反應(yīng)的和。 rHm rHm 1 rHm 2 始態(tài)終態(tài)中間態(tài)2022/9/15劉曉瑭應(yīng)用條件： 某化學(xué)反應(yīng)是在等壓下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓下進(jìn)行；要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類(lèi) 相同，其物質(zhì)的存在狀態(tài)也相同。31蓋斯定律的

14、實(shí)際意義在于求解難測(cè)定物質(zhì)的反應(yīng)熱如： C(石墨） + O2（g) = CO(g)rHm 2022/9/15劉曉瑭 C(石墨) O2(g) = CO2(g) (1) CO(g) O2(g) = CO2(g) (2) C(石墨) O2(g) = CO(g) (3)反應(yīng)(1) =反應(yīng)(2) +反應(yīng)(3) rHm 1=rHm 2+rHm 3 32如：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)2.2.3 生成熱（或生成焓） rHm= H生 - H反2022/9/15劉曉瑭 所有物質(zhì)可看作由單質(zhì)生成，若以單質(zhì)的生成焓作為相對(duì)零點(diǎn)去規(guī)定各種物質(zhì)的相對(duì)生成焓值，即可求得rHm 如：2H2（g）

15、+ O2（g） = 2H2O（g）33 反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓 為1.0 105 Pa 或 100kPa 反應(yīng)物與生成物都是溶液時(shí)，各物質(zhì)的濃度 為1.0 mol kg-1 常近似為體積摩爾濃度C 固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下 的純物質(zhì) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒(méi)有規(guī)定，不同溫度下有不同 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(1) 熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)） H2022/9/15劉曉瑭34 (2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱（或焓） 某溫度下，由處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下最穩(wěn)定單質(zhì)生成熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1mol純物質(zhì)時(shí)的熱效應(yīng)用fHm表示，簡(jiǎn)稱(chēng)該溫度下的標(biāo)準(zhǔn)生成熱(或焓)2022/9/15劉曉瑭0同時(shí)也規(guī)定了在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，

16、298K時(shí)，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱：fHm =？ 如Fe(s), N2(g), Hg(l), C(石墨)2022/9/15劉曉瑭35H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l)rHm 是負(fù)值意味著？放熱反應(yīng)fHm = rHm標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)H2的穩(wěn)定形式rHm = - 285.8 kJmol-1標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)O2的穩(wěn)定形式H2O(l)的生成焓fHm = - 285.8 kJmol-1練習(xí)2022/9/15劉曉瑭361/2H2(g) + 1/2Br2(g) = HBr(g)的rHm是不是HBr(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓f Hm(a)是 (b)不是HBr(g)的f Hm 應(yīng)該是？1/2H2(g) + 1/

17、2Br2(l) = HBr(g)附錄4 （p412-414）一些物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)37(3) 關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成熱 同一物質(zhì)不同存在狀態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成熱數(shù)值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm（H2O，l） = - 285.8 kJmol-1只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零； fHm（C，石墨）= 0 kJmol-1 fHm（C，金剛石）= 1.9 kJmol-1附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)。同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 fHm受溫度影響小， fHm(T) fHm(298)2022/9/15劉曉瑭38(4) 生成焓的應(yīng)用：計(jì)算反應(yīng)的焓變 m A +

18、 n B = x C + y D rHm ？ rHm = f Hm (生成物) - f Hm (反應(yīng)物)rHm = x f Hm (C)+ y f Hm (D) - m f Hm (A)+ n f Hm (B)2022/9/15劉曉瑭單質(zhì)產(chǎn)物反應(yīng)物rHm葡萄糖C6H12O6+6O26CO2+6H2O 生命之源！2022/9/15劉曉瑭396CO2+6H2OC6H12O6+6O2光合作用！r Hm=-2816kJmol-12022/9/15劉曉瑭40C6H12O6+6O26CO2+6H2O-2816kJmol-16C石墨+6H2 +3O2+ 6O2-f Hm =1260kJmol-16CO2+6H2 +3O26CO2的生成f Hm =-2361kJmol-16H2O的生成f Hm =-1715kJmol-1焓是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無(wú)關(guān)。41計(jì)算CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)反應(yīng)的熱效應(yīng) 解： CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)查表:f Hm/kJmol-1 -1206.9 -635.6 -393.5 rHm=(-635.6) + (-393.5) (-1206.9) = 177 kJmol-1 吸