?；磻幬锖铣煞磻狧PPPT

1、關于?；磻幬锖铣煞磻狧P第一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2?；磻貉踉?RO)制酯 RCOOR碳原子(R)?；?(RCO)制醛、酮 RCOR?；?RCO)（制芳香醛、芳香酮）氮原子R RN制酰胺(RCO N RR)?；?RCO)有機分子中碳、氧、氮等原子引入?；姆磻?。概 論第二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3?；囊敕绞剑褐苯吁；ê烷g接?；ㄖ苯吁；ǎ褐苯訉Ⅴ；c有機化合物相結合?；瘎┛煞譃椋河H核酰化劑親電?；瘎┳杂苫；瘎┲苯佑H電?；旱谌龔?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4直接自由基?；褐苯佑H核?；旱谒膹?，PPT共一百八十一

2、頁，創(chuàng)作于2022年6月5間接酰化法：將?；牡葍r體與有機化合物相 結合，結構中潛在的被隱蔽的酰 基經過處理可以恢復成酰基一些?；牡葍r體例子如下:第五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月6間接親電?；洪g接親核?；阂话愕? 氧、氮原子上引入酰基的反應多屬于親電?；磻荚由弦膈；姆磻械膶儆谟H電?；磻喝鏔riedel-Crafts反應, 維爾斯邁爾哈克反應 （Vilsmeier反應 DMF+POCl3)，有的屬于親核酰化反應(如上述制備醛、酮的反應)第六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7第七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月8第三章 ?；磻?/p>

3、原子上的?；磻?酯的制備)醇的O-酰化醇羥基的氧原子?；话愣嗖捎弥苯佑H電酰化法1. 羧酸作為?；瘎?羧酸與醇形成酯的反應是一個可逆反應，為促進反應進行，常常設法除去反應生成的水第八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月9提高收率:(1)增加反應物濃度 (2)不斷蒸出反應產物之一 (3)添加脫水劑或分子篩除水(無水 CuSO4，無水Al2(SO4)3，(CF3CO)2O，DCC等）加快反應速率:(1)提高溫度 (2)催化劑(降低活化能)第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)第九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月10醇的結構對?；磻挠绊懥Ⅲw影響因素使酯化反應速度

4、：伯醇仲醇叔醇醇vCH3OH1C2H5OH0.84n-C3H7OH0.84CH2=CHCH2OH0.64PhCH2OH0.68i-PrOH0.47t-BuOH0.026第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)第十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月11 與叔醇一樣，芐醇、烯丙醇由于脫羥基形成穩(wěn)定的碳正離子，碳正離子與水作用而恢復成醇的趨向大于形成酯的趨向，故同樣?；^為困難。 叔醇由于其立體位阻大且在酸性介質中易脫去羥基形成正碳離子，同時形成的酯也已發(fā)生脫酯氧基而形成正碳離子，正碳離子的穩(wěn)定性使得反應不易生成酯。位阻大的羧酸也可能由于位阻而酯化困難！第十一張，PPT共一百八十一

5、頁，創(chuàng)作于2022年6月12催化劑-活化羧基的催化劑(1)質子酸催化法: 濃硫酸,氯化氫氣體,磺酸等，一些內酯的合成常用有機酸如苯磺酸、對甲苯磺酸作催化第三章 酰化反應氧原子上的?；磻?酯的制備)第十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月13第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)局部麻醉藥普魯卡因第十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月14第十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月15第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)(2) Lewis酸催化法: (AlCl3、SnCl4、FeCl3、BF3等) 對于不穩(wěn)定的酸和醇（如含雙鍵）不能用質子酸催

6、化，而這類催化劑尤其是BF3可避免雙鍵的分解或重排。第十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月16(3) 酸性樹脂(Vesley)催化法: 采用強酸型離子交換樹脂加硫酸鈣法，此法可加快反應速度、提高收率。 而且此法后處理簡單。第十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月17(4) DCC 二環(huán)己基碳二亞胺（Dicyclohexylcarbodiimide）第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)第十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月18第三章 酰化反應氧原子上的?；磻?酯的制備)第十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月19第三章 酰化反應氧原

7、子上的?；磻?酯的制備)第十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月20（5）偶氮二羧酸二乙酯法（Diethyl azodicarboxylate, DEAD），這是活化醇的試劑但必須有供質子的來源，這兒羧酸本身就可供質子。 這個方法是Mitsunobu反應。第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)第二十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月21第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)仲醇參與的Mitsunobu反應發(fā)生構型翻轉！第二十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月22 由于三苯基鏻的位阻較大，所以形成醇-三苯基鏻活潑中間體的能力與醇的大小有很大

8、關系，這一點可以用來對不同取代的醇進行選擇性酯化。第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)第二十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月232 羧酸酯作為?；瘎ヅc醇、羧酸、酯分子中的烷氧基或酰基進行交換，由一種酯變?yōu)榱硪环N酯。反應類型有三類：上述三種酯交換方式都是利用反應的可逆性來實現的，其中第一種酯交換方式應用最廣，其反應過程常用質子酸或醇鈉進行催化。醇的O-?；谌?酰化反應氧原子上的?；磻?酯的制備)第二十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月24酸催化機理：增強羧酸酯（酰化劑）的活性堿催化機理：增強醇（被?；瘎┑幕钚缘谌?酰化反應氧原子上的?；磻?酯

9、的制備)第二十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月25第三章 ?；磻踉由系孽；磻?酯的制備)羧酸酯（RCOOR）的結構對活性的影響：1）酯羰基的a-位上連有吸電子基團時，吸電子效應使酯羰基的碳原子上的電子云密度降低，親核能力增強，所以活性順序為：a-位有吸電子基的酯 a-位無吸電子基的酯。同樣酯羰基的a-位有不飽和烴基和芳基時，除受到這些基團的吸電子誘導效應外，還受到共軛效應的影響，所以一般地，不飽和脂肪酸酯、芳酸酯的活性稍強于相應的飽和脂肪酸酯。2）?；芰εc羧酸酯的OR的共軛酸ROH的酸性大小有關，ROH酸性越強，酯的?；芰υ綇?，所以一般而言， RCOOArRCOOM

10、eRCOOEt.3）由于在反應過程中常常采用蒸出所生成的低沸點的醇（如甲醇、乙醇等）來打破平衡，所以一般選用甲酯和乙酯。第二十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月26第三章 酰化反應氧原子上的?；磻?酯的制備)第二十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月27局部鎮(zhèn)痛藥第二十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月28抗膽堿藥溴美噴酯（寧胃適）的合成抗膽堿藥格隆溴胺（胃長寧）的合成第二十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月29第一節(jié) 氧原子的?；磻钚怎サ膽?為了增強酯的?；芰?，常采用一些酰化能力比較強的活性羧酸酯為?；瘎旱诙艔?，PPT共一

11、百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月30第一節(jié) 氧原子的?；磻钚怎サ膽?形成長鏈內酯用2,2-二咪唑二硫醚其?；芰Ω鼜?，室溫下可得同樣好的效果。第三十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月31第三十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月32羧酸吡啶酯類似的還有：第三十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月33第三十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月34第一節(jié) 氧原子的?；磻人崛趸锦?第三十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月35羧酸三硝基苯酯為?；瘎┯?,4,6-三硝基氯苯(ClTNB)與羧酸鹽作用可生成活性酯中間體第三十五張，

12、PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月36第三十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月37第三十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月38第一節(jié) 氧原子的酰化反應酸酐是一個強酰化劑，反應具有不可逆性，但由于大分子的酸酐難以制備，導致其應用方面的局限性酸作催化劑吡啶作催化劑第三十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月39第三十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月40第一節(jié) 氧原子的?；磻敶?、酚羥基共存時，采用三氟化硼為催化劑可對醇羥基進行選擇性?；?。第四十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月41第一節(jié) 氧原子的?；磻烘?zhèn)痛藥阿法羅定

13、（安那度爾）的合成 第四十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月42第一節(jié) 氧原子的?；磻狶ewis酸催化酸酐多用在反應困難或位阻較大的醇羥基?；谒氖垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月43 后來又發(fā)展了與羧酸形成反應活性更強的混合酸酐來進行酰化的方法，這種方法更有實用價值。羧酸三氟乙酸混合酸酐 法混合酸酐的應用第四十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月44第一節(jié) 氧原子的酰化反應羧酸-三氟乙酸混合酸酐（適用于立體位阻較大的羧酸的酯化）第四十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月45第一節(jié) 氧原子的酰化反應羧酸磺酸混合酸酐法第四十五張，PPT共一

14、百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月46兩種混合酸酐的比較第四十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月47N,N-bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphorodiamidic chloride氯磷酰N,N-雙(2-氧-3-噁唑烷基)胺羧酸磷酸混合酸酐 法類似的還有:第四十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月48羧酸多取代苯甲酸混合酸酐 法其它混合酸酐 法在用羧酸進行?；瘯r，加入硫酸、氯代甲酸酯、光氣(COCl2)、氧氯化磷、二鹵磷酸酐等均可與羧酸在反應過程中形成混合酸酐，從而使羧酸?；芰Υ蟠笤鰪姷谒氖藦?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4

15、9第一節(jié) 氧原子的?；磻渌旌纤狒谒氖艔?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月50酰氯作為?；瘎┻拎げ粌H有催化作用，而且可中和氫鹵酸。取代吡啶具有類似作用第五十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月51第一節(jié) 氧原子的?；磻?醇的氧?；Ｂ葹轷；瘎?酸酐、酰氯均適于位阻較大的醇) Lewis酸催化堿催化 第五十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月52第一節(jié) 氧原子的酰化反應酰氯為?；瘎?酸酐酰氯均適于位阻較大的醇)第五十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月53活性中間體使用AgCN可給出更好的效果第五十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022

16、年6月54第一節(jié) 氧原子的?；磻０窞轷；瘎?活性酰胺) 第五十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月55第一節(jié) 氧原子的酰化反應酰胺為?；瘎?活性酰胺)第五十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月56乙烯酮作為酰化劑 烯酮類化合物可視作為羧酸分子內脫水的酸酐,在酸(硫酸、對甲苯磺酸)催化下具有很強的?；芰Γ褂幂^多的是乙烯酮(有毒)第五十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月57第一節(jié) 氧原子的酰化反應乙烯酮為?；瘎?乙?；? 對于某些難以?；氖辶u基,酚羥基以及位阻較大的羥基采用本法 第五十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月58乙烯酮與丙酮作

17、用得乙酸異丙烯酯，這也是一個好的乙酰化試劑-酮酸類在TsOH催化下與烯酮作用可得內酯：第五十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月59第一節(jié) 氧原子的?；磻?酚的氧?；?(用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯) 二 酚的氧酰化需用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯1. 酰氯作為?；瘎┑谖迨艔?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月60第一節(jié) 氧原子的?；磻?酚的氧酰化 (用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯) 采用酰氯與吡啶的方法來制備位阻大的酯時其效果不甚理想，若加入氰化銀可使反應得到較好的結果。第六十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月61 酰氯在堿性催化劑(氫氧化鈉、碳酸

18、鈉、三乙胺、無水吡啶)存在下可使酚羥基?；械牟捎瞄g接方法，即羧酸加氧氯化磷、光氣、氯化亞砜等氯化劑一起反應進行?；旱诹粡?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月62第一節(jié) 氧原子的?；磻?酚的氧酰化 (用強?；瘎?酰氯、酸酐、活性酯) 第六十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月632. 酸酐作為?；瘎┑诹龔?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月643. 其它?；瘎┑诹膹?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月65 活性硫醇酯及BOP試劑（ 卡斯特羅試劑 ）在酚羥基?；隙加袘?，在肽的合成中用催化量的BOP即可得到較高收率的氨基酸苯酯。第六十五張，

19、PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月66第一節(jié) 氧原子的?；磻?酚的氧?；?(用強酰化劑:酰氯、酸酐、活性酯) 第六十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月67 選擇性酰化酚羥基還可采用相轉移催化反應，收率高，可在室溫下進行。第六十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月68醇、酚羥基(-OH)的保護羧酸中羧基(-COOH)的保護形成酯用酰化劑(羧酸、酰氯、酸酐.)用烴化劑(鹵代烴、磺酸酯、烯烴.)醚用羥基化合物(醇、酚.)用酰化劑(羧酸、酰氯、酸酐.)形成酰胺用醛、酮縮醛或縮酮醇、酚羥基的保護第六十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月69第六十九張，P

20、PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月70第三章 ?；磻?3.2 氮原子上的?；磻?R RN)制酰胺(RCO N R R )?；?RCO)脂肪胺的N-?；諷N1、SN2兩種歷程，取決于酰化劑的種類第七十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月71酰化劑(RCOZ)的反應活性順序：RCOX (RCO)2O RCON3 RCOOR RCONR2 RCOOH RCOR 此反應大多數情況下按SN2歷程進行，中間經歷一個四面體的過渡態(tài)，反應的速度取決于此四面體的生成速度以及離去基Z的穩(wěn)定性，胺的堿性增高有利于反應速度的加快，但對于有分支的仲胺由于空間位阻加大而使反應減慢。第七十一張，

21、PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月72羧酸作為?；瘎人崾且粋€弱的?；瘎?，它與胺成鹽后使胺親核能力下降可逆反應，可加催化劑或除水以提高產率。RCOX (RCO)2O RCON3 RCOOR RCONR2 RCOOH RCOR 第七十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月73對弱堿性氨基化合物可加入N,N碳酰二咪唑（CDI）也可加入N,N二環(huán)己碳二亞胺(DCC ) 或DIC常用的脫水劑：第七十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月74異氰化合物與羧酸縮合，與碳二亞胺類似，但無?；甯狈磻谄呤膹垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月75活性磷酸酯類縮水劑是近幾

22、年發(fā)展的一類N-?；己显噭?，這些試劑在反應中可迅速轉化成相應的活性酯，并與胺反應生成酰胺。該類試劑活化力強，反應條件溫和，光學活性化合物不發(fā)生消旋化等特點。廣泛用于肽類以及-內酰胺類化合物的合成第七十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月76使用氰代磷酸二乙酯(Diethylphosphorocyanidate, DEPC)使用疊氮化磷酸二甲苯酯(Diphenylphosphorylazide, DPPA)使用焦亞磷酸四乙酯(EtO)4P2O)合成酰胺第七十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月77第七十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月78羧酸酯作為?；瘎?/p>

23、羧酸酯活性不如酰氯、酸酐，但易于制備；在反應中不與胺形成鹽由于近些年來合成了許多活性酯，因而廣泛應用酰胺及多肽的合成活性酯第七十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月79其反應歷程實際上是酯的氨解反應，屬于BAC2反應歷程其它堿：RONa、NaH、Na etc.第七十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月80作保護乙酸異丙烯酯羧酸與DCC的加成物共軛效應使之比一般RO基更穩(wěn)定，反應活性比一般酯更大第八十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月81第八十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月82第八十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月83酸酐作為

24、?；瘎┏Ｔ谒峄驂A催化下進行，反應為不可逆常用的催化劑：硫酸、磷酸、HClO4+ RCOOH產生酸，可自動催化非混合酸酐 法第八十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月84第二節(jié) 氮原子上的?；磻?酸酐為?；瘎┑诎耸膹垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月85第二節(jié) 氮原子上的?；磻?如用環(huán)狀酸酐酰化時，在低溫下常生成單?；a物，高溫加熱則可得雙?；瘉啺返诎耸鍙垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月86羧酸磺酸混合酸酐 法羧酸三氟乙酸混合酸酐 法羧酸多取代苯甲酸混合酸酐 法常用混合酸酐 法：其它混合酸酐 法在用羧酸進行?；瘯r，加入硫酸、氯代甲酸酯、光氣(COCl2)

25、、氧氯化磷、二鹵磷酸酐等均可與羧酸在反應過程中形成混合酸酐，從而使羧酸?；芰Υ蟠笤鰪娙缣妓峄旌纤狒ǖ诎耸鶑垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月87N,N-bis(2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphorodiamidic chloride氯磷酰N,N-雙(2-氧-3-噁唑烷基)胺羧酸磷酸混合酸酐 法第八十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月88第八十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月89酰氯作為?；瘎㏑COX RNH2 RCONHR HX酰鹵(X = Cl、Br、F)與胺反應較快，酰氯用得較多必須不斷除去生成的鹵化氫以防止與胺成鹽常用吡

26、啶、三乙胺等有機堿有的可加無機堿如NaOH、Na2CO3第八十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月90第二節(jié) 氮原子上的?；磻?酰氯為?；瘎┑诰攀畯垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月91酰胺作為?；瘎┑诰攀粡?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月92酰胺作為?；瘎┑诰攀垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月93酰胺及其它羧酸衍生物作為?；瘎；B氮化物：類似于酸酐，位阻小，離去基N3的穩(wěn)定性 大，是一個活性?；瘎再|不穩(wěn)定，受熱易分解爆炸RCON3 的特點：與光學活性化合物作用不發(fā)生消旋化其它活性酰胺第九十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022

27、年6月94第九十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月95芳香胺的?；Ｓ盟狒?、酰氯等強?；瘎@是保護芳氨基的一個方法第二節(jié) 氮原子上的?；磻?芳胺N-?；诰攀鍙垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月96第九十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月97活性酯及酰胺類在芳胺的酰化中也有應用77%62%第九十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月98第九十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月99 當芳胺與脂肪胺共存時，可通過調節(jié)溶液的pH來進行選擇性單酰化。 如芳核上有硝基、鹵素等吸電子基團取代時，氨基的酰化則受影響而變得遲緩，可以加入濃硫酸

28、等進行催化。第九十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月100第二節(jié) 氮原子上的?；磻?二、芳胺N-酰化第一百張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月101第一百零一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月102第一百零二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1032.2.3 氨基的保護氨基很易于發(fā)生氧化、烴化、酰化、與羰基縮合等反應，在多功能基化合物反應中常需保護氨基保護胺質子化 (很少使用)?；苌?Acyl derivatives)(廣泛使用)酰胺(amides), -NHCO-R,包括一般酰胺、鹵代酰胺、鄰苯二甲酰胺等氨基甲酸酯(carbamates)

29、, -NHCO-OR（廣泛使用）烴基衍生物(Hydrocarbyl derivatives )-NH2HCl; -NHRHCl烷基衍生物(alkyl groups), -NH-R芳基衍生物(aryl groups), -NH-Ar亞胺衍生物(Imine derivatives), -N=CRR烯胺衍生物(Enamine derivatives), 雜原子衍生物(Hetero atom derivatives), -NH-ZRN-Metal, -NH-MR N-Cu, N-Zn, 螯合物N-N,N-P,N-Si,N-S,第一百零三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月104第三章 酰化反

30、應 碳原子上的?；磻?碳原子上的?；磻?醛、酮的制備或醛、酮的形成方法碳原子(R)酰化(RCO) 制醛、酮(RCOR)碳原子上電子云密度高時才可進行?；磻谝话倭闼膹?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月105芳烴的C-?；品枷闳?、芳香酮(RCOAr)芳香核(Ar)?；?RCO) 直接親電?；褐苯訉Ⅴ；c有機化合物相結合。包括：直接親電酰化 和 間接親電?；鏔riedel-Crafts ?；磻谝话倭阄鍙垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月106Hoesch 反應Vilsmeier反應間接親電?；? 將?；牡葍r體與有機化合物相結合，結構中 潛在的被隱蔽的酰基經過處

31、理可以恢復成?；恍；牡葍r體例子如下:Gattermann反應Reimer-Tiemann反應均屬于間接?；谝话倭懔鶑垼琍PT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月107Friedel-Crafts酰化反應1. Friedel-Crafts?；磻? 酰氯、酸酐、羧酸、羧酸酯、烯酮等酰 化劑在Lewis酸催化下對芳烴進行親電取代生成芳酮的反應重點掌握!2.反應機理：Friedel-Crafts烴化反應類似，親電取代以離子對或酰基正離子游離狀態(tài)參與反應以絡合物的形式與芳烴反應第一百零七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月108 其反應歷程主要有兩種，多數情況下可能是以離子對(65)

32、或酰基正離子游離狀態(tài)(66)參與反應的，另外一種則是以絡合物（63）的形式與芳酮反應;上述產物經用水或稀鹽酸處理，溶解鋁鹽，生成的酮則可以用有機溶劑提取后經蒸餾分離獲得。第一百零八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月109第一百零九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月110?；瘎┑挠绊懀乎｛u酸酐酯、羧酸 酰鹵中多用酰氯和酰溴，其反應活性與所用催化劑有關，若以AlX3為催化劑其活性順序是：酰碘酰溴酰氯酰氟；而以BX3為催化劑則活性順序剛好相反即：酰氟酰溴酰氯。脂肪酰氯中烴基的結構對反應影響較大，如?；奈粸槭逄荚訒r，由于受三氟化鋁的作用容易脫羰形成叔碳正離子，因而反應后得到

33、的是烴化產物 。第一百一十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月111 當酰氯分子中的、, 位含有鹵素、羥基以及含有，-不飽和雙鍵等活性基團時，應嚴格控制反應條件，否則這些基團在此條件下亦可發(fā)生分子內烴化反應而環(huán)合。例如對甲氧基甲苯與，-丁烯酰氯在過量三氟化鋁存在下加熱可得下述混合物。對于丁內酯與苯反應則得萘滿酮。第一百一十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月112當用環(huán)狀酸酐?；瘯r可制取芳酰脂肪酸，并可進一步環(huán)合得芳酮衍生物，如二甲苯與2-甲基丁二酸酐反應最后可得萘滿酮衍生物。第一百一十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月113 如?；瘎┑臒N基中有芳基取代時，

34、且芳基取代在、, 位上則易發(fā)生分子內?；铆h(huán)酮，其反應難易與形成環(huán)的大小有關（六元環(huán)五元環(huán)七元環(huán)）。下述化合物（68）中以形成六元環(huán)收率最高，化合物(69)則僅僅得到六元環(huán)的產物。如反應系統(tǒng)中有另外活性較大的雜環(huán)同時存在，則易發(fā)生分子間?；瞄_鏈酮。第一百一十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月114第一百一十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月115第一百一十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月116 采用混合酸酐RCOOCOR為?；瘎瑒t兩個產品ArCOR和ArCOR均有可能形成，其產物生成取決于兩個因素，如果R為吸電基則主要形成ArCOR，但若R和

35、R的吸電性能相近時，則以大體積的R形成的酮為主，所以用甲酸與乙酸的混合酸酐為酰化劑，不易發(fā)生甲?；磻?。羧酸與磺酸的混合酸酐，特別是用三氟甲磺酸的衍生物，則是一個很活潑的酰化劑，它可以在沒有催化劑存在下很溫和地進行?；?，此種混合酸?？捎甚Ｂ扰c三氟甲磺酸在反應過程中直接生成，隨即進行酰化反應。該反應若用AlC13催化，只能得到26的收率。第一百一十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月117第三節(jié) 碳原子上的?；磻?被酰化物的結構影響（電效應，立體效應）鄰對位定位基對反應有利（給電子基團）有吸電子基（-NO2.-CN,-CF3等）難發(fā)生反應有-NH2基要事先保護,因為,其可使催化劑失

36、去活性，變?yōu)樵俜磻獙胍粋€?；?，使芳環(huán)鈍化，一般不再進行傅-克反應芳雜環(huán)立體效應第一百一十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月118 在具有o，p-位定位基的芳核上引入?；鶗r主要進人對位，如對位被占據則進入鄰位。第一百一十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月119 對于芳基烷基醚若引入的?；谕檠趸泥徫?，常發(fā)生脫烷基化反應，同時采用1 mol催化劑則迅速反應并給出好的收率，但若加入大過量的催化劑，由于Lewis酸與醚形成配位絡合物而使其活性大大降低，基至不能發(fā)生反應97。第一百一十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月120 芳環(huán)上連有間位定位基一般不易發(fā)

37、生Friedel-Crafts?；磻?，因此芳核上引人一個酰基后，由于受此?；绊懛己说碾娮釉泼芏冉档?，一般難于引入第二個酰基（芳烴的烴化，則易于多烴化），但芳酮的分子內?；瘎t相對較容易，如化合物(70)可發(fā)生分子內的雙酰化。如果在?；膬蓚揉徫欢季哂薪o電子基時，不僅可抵消酰基的吸電子作用，而且由于立體原因使羰基不能與芳環(huán)共平面，由于電子軌道相互不能重疊，因而顯示不出?；拟g化作用，這樣也有可能引人第二個?；?。第一百二十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月121第三節(jié) 碳原子上的酰化反應 芳雜環(huán)立體效應第一百二十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月122催化劑的影響 由于

38、Lewis酸與反應產物醛、酮可生成復合物，因此用酰氯時需要等摩爾的Lewis酸，而用酸酐時則用2mo1以上的催化劑。溶劑的影響 CCl4, CS2, 惰性溶劑最好選用.第一百二十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月123 常用溶劑有二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷等，其中硝基苯與AlC13可形成復合物，反應呈均相，極性強，應用較廣。 溶劑對本反應影響很大，不僅可影響收率而且對?；说奈恢靡灿杏绊?，例如用鄰苯二甲酸酐對萘進行?；瘯r，以苯為溶劑總收率可達87%-91，用硝基苯則下降到28%，用CS2則僅15%-18%。另外從下例中也可看出?；奈恢靡搽S溶劑的變化而發(fā)生改變

39、。 第一百二十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月124第一百二十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月125第三節(jié) 碳原子上的酰化反應 和烷基化反應不同之處： 1、在反應過程中取代基不會發(fā)生碳骨架重排, 用直鏈的?；瘎偸堑玫街辨湹腞CO連在芳環(huán)上的化合物。2、此外酰化不同于烷基化的另一個特點是它是不可逆的 第一百二十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月126Hoesch反應(酰化引進酮) 腈類化合物與氯化氫在Lewis酸催化劑ZnCl2的存在 下與含羥基或烷氧基的芳烴進行反應可生成相應的酮亞胺(Ketimine), 再水解得含羥基或烷氧基的芳香酮，此反應

40、稱為Hoesch反應.Hoesch反應:第三節(jié) 碳原子上的?；磻?R = 烷基、芳烷基、鹵代烴基第一百二十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月127以腈為酰化劑間接將?；敕踊蚍用训姆己松系姆椒婊锸紫扰c氯化氫結合，在無水氯化鋅催化下形成正碳離子活性中間體，然后進攻芳核后轉化為酮亞胺，經水解得酮第一百二十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月128R = 烷基、芳烷基、鹵代烴基反應機理：第一百二十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月129影響因素：要求電子云密度高，即苯環(huán)上一般要有供電子基；一元酚（或苯胺）一般不產生酮，往往得到O-或N-?；a物）此反應

41、最適宜于間苯二酚、間苯三酚及相應的醚，一些雜環(huán)也可發(fā)生該反應。第一百二十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月130第一百三十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月131但用BCl3為催化劑，一元酚和苯胺則可得鄰位產物（酮）第一百三十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月132對于烷基苯、氯苯、苯等則需要活性較強的鹵代腈類(如Cl2CHCN， Cl3CCN)來制取相應的?；a物第一百三十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月133Gattermann反應-酰化引進醛氰化氫與氯化氫在Lewis酸催化劑AlCl3或ZnCl2的存在 下與含羥基或烷氧基的芳烴進行

42、反應可生成相應的醛亞胺(Aldimine), 再水解得含羥基或烷氧基的芳香醛，此反應稱為Gattermann反應Gattermann反應: 與Hoesch反應類似該反應可能首先生成亞氨基甲酰氯(Imino-formyl Chloride),進一步與芳烴作用后經水解后得芳醛。第一百三十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月134如用無水氰化鋅和氯化氫代替無水氰化氫及氯化氫（Schmidt改進法），這樣反應更為順利，且可避免使用HCN；此反應只適宜于酚及相應的醚，甲?；饕M入酚羥基的對位，如果對位被占據則進入鄰位第一百三十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月135該反應，可

43、用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物的甲酰化，但不適用于芳胺?；罨姆辑h(huán)可以在較緩和的條件下反應。有些甚至可以不要催化劑。芳烴則一般需要較劇烈的條件。反應的中間產物(ArCH=NHHCl)通常不經分離而直接加水使之轉化成醛，收率一般較好。第一百三十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月136 對于非活性苯衍生物可在強酸性介質中進行反應，如以三甲基硅氰化物（TMSCN）為試劑，以三氟甲磺酸與五氟化銻為反應介質進行的甲?；磻?；也可采用Gattermann-Koch反應，即以氯化亞銅和Lewis酸為催化劑，于芳烴中通入一氧化碳和氯化氫制取芳醛的反應，對于后者隨反應介質的酸性增強對

44、位的選擇性增大。Gattermann-Koch反應是工業(yè)上制備烴基芳醛的主要方法。第一百三十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1373.3.1.4 Vilsmeier-Haauc反應(酰化引進醛)以N-取代的甲酰胺為甲?；噭┰谘趼然鬃饔孟略诜己?或雜環(huán))上引入甲酰基的反應 ，此反應稱為Vilsmeier-Haauc反應Vilsmeier-Haauc反應:反應機理: N-取代的甲酰胺先與氧氯化磷生成加成物，然后進一 步解離為具有正碳離子的活性中間體，再對芳核進行親電 取代反應，生成-氯胺( -chloroamine)后很快水解成醛。第一百三十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2

45、022年6月138催化劑：POCl3, COCl2, SOCl2, ZnCl2, Ac2O第一百三十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月139第一百三十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1403.3.1.5 Reimer-Tiemann反應(甲?；M醛)通過碳烯反應在芳核上引入二氯甲基，再水解得芳香醛的反應，此反應稱為Reimer-Tiemann反應，酚類芳香族化合物在堿溶液中與氯仿作用，結果是發(fā)生芳環(huán)氫被甲?；〈５谝话偎氖畯?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月141醛基進入酚羥基的鄰位，對位量很少；如果鄰位被占領則進入對位，收率常常不高2) 原料易得，

46、方法簡單，未作用的酚可回收等優(yōu)點3) 除酚類外親核性的雜環(huán)化合物如吡咯、吲哚等亦可發(fā)生類似反應此反應特點：第一百四十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月142第一百四十二張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月143第一百四十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月144第一百四十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月145第一百四十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月146烯烴的C-酰化烯烴與酰氯在三氯化鋁催化下發(fā)生?；磻嗫煽醋髦?肪族碳原子的Friedel-Crafts 反應第一百四十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月14

47、7第三節(jié) 碳原子上的?；磻?二 烯烴的C-酰化二、烯烴的C-?；谝话偎氖邚?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月148加成的方向服從馬氏規(guī)則：?；鶅?yōu)先進攻氫原子較多的碳原子酸酐、羧酸亦可代替酰氯進行上述反應催化劑：多用HF、 H2SO4、PPA開鏈烯烴和環(huán)狀烯烴具有同樣的效果，而且炔烴同樣可發(fā)生類似的?；磻谝话偎氖藦?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月149第三節(jié) 碳原子上的?；磻?二 烯烴的C-酰化第一百四十九張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月150第一百五十張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月151羰基化合物的位C-?；?醛酮等羰基旁碳上的

48、氫，一般稱為活潑氫，在堿的作用下，失去一個氫，形成一個碳負離子，而碳負離子旁的碳氧雙鍵可以分散這個負電荷發(fā)生離域作用而使這個負離子穩(wěn)定： 因此-碳上的氫很容易被堿移去。由于氧原子電負性比碳原子大，所以負電荷應當大部分集中在氧原子而成為烯醇式，因此在不同的條件下可以在碳或氧原子上發(fā)生反應。這里我們只涉及碳的反應，前章我們談到了碳上的烴化反應，這里我們講碳上的?；磻?烯醇式)第一百五十一張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月152羰基化合物的-位C-?；钚詠喖谆衔锏腃-?；棒人嵫苌锏?位C-酰化烯胺的C-?；谝话傥迨?，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月153 二

49、酮、 羰基酸酯、丙二酸酯、丙二腈、氰乙酸等活性亞甲基在醇鹽作用下與酰化劑(一般多用酰氯)反應，發(fā)生酰化反應第一百五十三張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月154吸電子基團的強弱順序：NO2 COR SO2R CN COOR SOR Ph第一百五十四張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月155第一百五十五張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月156第一百五十六張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月157 丙二酸酯也可利用這個方法制取-?；狨?，導入?；蟮谋狨ピ谒嵝詶l件下（用含有少量硫酸的乙酸或丙酸處理）進行加熱，則可發(fā)生脫羧反應，利用這些化合物對酸敏感、易脫羧的特點來制備用其他方法不易獲得的酮。 第一百五十七張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月158 以羧酸酯為酰化劑與含位活潑甲基、亞甲基、的酮、腈、酯等化合物在堿存在下進行?；磻?，可形成二酮、羰基腈及羰基酯整個反應可逆羧酸衍生物的位C-酰化第一百五十八張，PPT共一百八十一頁，創(chuàng)作于2022年6月159(1) Claisen 反應Claisen 反應：羧酸酯與另一分子含活潑氫的酯進行