無(wú)機(jī)化學(xué)過(guò)渡元素公開(kāi)課一等獎(jiǎng)優(yōu)質(zhì)課大賽微課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第22章 過(guò)渡金屬()22.4 錳 副族22.3 鉻 副族22.2 鈦 釩22.1 引言第1頁(yè)22.1 引 言什么是過(guò)渡元素？在周期表中位置？分類(lèi)？含有部分充填d 或f 殼層電子元素第2頁(yè)22.2 鈦和釩22.2.1 鈦及其化合物鈦主要礦物是什么？從鈦鐵礦制取鈦白反應(yīng)原理？Ti3+還原性？如Ti3+與Fe3+、Cu2+反應(yīng)？TiCl4水解性？TiO2+離子與H2O2反應(yīng)？V 第3頁(yè)鈦一、概述、存在與發(fā)覺(jué)1791年，W.Gregor和1795年，M.H.Klaproth僅得到二氧化鈦；19, M.A.Hunter制得鈦。、豐度與分布鈦在地殼中儲(chǔ)量相當(dāng)豐富(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦FeTiO

2、3和金紅石TiO2， CaTiO3。鋯以斜鋯礦ZrO2和鋯英石ZrSiO4形式存在，鉿總是以鋯百分之幾量和鋯伴生且分離困難。、提煉和用途鈦抗腐蝕性強(qiáng)、密度小、親生物及有記憶性金屬，用于化工、海上設(shè)備，醫(yī)療、衛(wèi)星等。鋯和鉿性質(zhì)極相同,硬度較大、導(dǎo)電不良、外表類(lèi)似不銹鋼。第4頁(yè)鈦3、加熱煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O=TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O=H2TiO3+H2SO44、分離煅燒H2TiO3=TiO2+H2O5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO6、在1070K用熔融鎂在氬氣氛中還原TiCl4可得海棉鈦，再經(jīng)熔融制得鈦錠。TiCl4+

3、2Mg=2MgCl2+Ti1000-1100K第5頁(yè)鈦二、鈦主要化合物、鈦（+價(jià)）化合物 a. TiO2：金紅石、鈦白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和濃硫酸中。TiO2+6HF=H2TiF6+2H2OTi4+輕易水解得到TiO2+離子鈦酰離子。TiO2是一個(gè)優(yōu)良顏料、催化劑、納米材料。 b. TiCl4：易水解，為偏鈦酸及TiOCl2，在濃HCl中生成H2TiCl6 第6頁(yè) 鈦2、鈦（+3價(jià)）化合物Ti2(SO4)3：三價(jià)鈦還原性比(Sn2+)稍強(qiáng)Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3=2Ti(SO4)2+2FeSO4、二價(jià)鈦含有更強(qiáng)還原性。第7頁(yè)一、概述、存在和發(fā)覺(jué)釩主要礦物有：綠硫

4、釩礦VS2或V2S5，釩鉛礦Pb5VO43Cl等。Nb和Ta因性質(zhì)相同，在自然界中共生，礦物為Fe(Nb,Ta)O32假如Nb含量多就稱(chēng)鈮鐵礦，反之為鉭鐵礦。二、性質(zhì)和用途電子構(gòu)型為(n-1)d3ns2價(jià)態(tài)有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V價(jià)最穩(wěn)定，V+IV價(jià)也較穩(wěn)定。它們單質(zhì)輕易呈鈍態(tài)、都溶于硝酸和氫氟酸混合酸中，鉭不溶于王水。釩第8頁(yè)釩電子構(gòu)型為(n-1)d3ns2價(jià)態(tài)有+V、+IV、+III、+II, V、Nb、Ta以+V價(jià)最穩(wěn)定，V+IV價(jià)也較穩(wěn)定。它們單質(zhì)輕易呈鈍態(tài)、都溶于硝酸和氫氟酸混合酸中，鉭不溶于王水。2、性質(zhì)和用途第9頁(yè)釩二、釩主要化合物V(+V)含有較

5、大電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡(jiǎn)單V5+離子，而是以釩氧基(VO2+、VO3+)或釩酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。一樣，氧化態(tài)為+IV釩在水溶液中以VO2+離子形式存在。1、五氧化二釩 V2O5：為兩性偏酸性氧化物，是一個(gè)主要催化劑。2NH4VO3=V2O5+2NH3+H2OV2O5+NaOH=Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+H2OVO2+Fe2+H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+C2O42-+4H+=2VO2+2CO2+2H2O第10頁(yè)釩2、釩酸鹽和多釩酸鹽 偏釩酸鹽MIVO3、正釩酸鹽M3IVO4、焦釩酸鹽M4IV2O7和多釩酸鹽M3IV3

6、O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8pH3) 若酸度再增大，則縮合度不變，而是取得質(zhì)子。V10O286-+H+HV10O285- 若pH=1時(shí)則變?yōu)閂O2+。 在釩酸鹽溶液中加過(guò)氧化氫,若溶液是弱堿性、中性或弱酸性時(shí)得黃色二過(guò)氧釩酸離子, VO2(O2)23-,此法可用于判定釩。第11頁(yè)*22.3.5 多酸型配合物 同多酸和雜多酸及其鹽*22.3.4 鉬、鎢化合物22.3.3 水溶液中離子及其反應(yīng)22.3.2 鉻化合物22

7、.3.1 鉻、鉬、鎢單質(zhì)22.3 鉻副族 多酸和多酸鹽第12頁(yè)鉻分族(VIB)： Cr Mo W 鉻以鉻鐵礦Fe(CrO2)2形式存在，以鉻鐵礦為原料制備之。2. 鉻單質(zhì)制備22.3.1 鉻、鉬、鎢單質(zhì)價(jià)層電子構(gòu)型：3d 54s1 4d 55s1 5d 46s2氧化態(tài)：+3、+6 +5、+6 +5、+61. 存在：鉻：鉻鐵礦鉬：輝鉬礦鎢：黑鎢礦白鎢礦制備第13頁(yè)1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Cr2O3CrAlFe(CrO2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)242328COCrO8NaO2Fe+23222

8、7OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+3232OAl2CrOCr2Al+3232722COCONaOCr2COCrNa+單質(zhì)第14頁(yè)4.單質(zhì)鉻性質(zhì)鉻元素電勢(shì)圖Cr Cr Cr OCr23272+-0.741.33-0.41-0.86Cr Cr(OH) Cr(OH) CrO2424-0.13-1.1-1.4-1.33.單質(zhì)物理性質(zhì)價(jià)電子數(shù)多，均可參加成鍵，金屬鍵強(qiáng)銀（灰）白色金屬，高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高硬度鎢金屬中熔點(diǎn)最高（3683K）鉻硬度最大金屬（莫氏硬度=9）鉻第15頁(yè)在冷、濃硝酸中鈍化。 純鉻相當(dāng)活潑，無(wú)膜金屬與酸反應(yīng) 活潑金屬，表面已

9、形成一層氧化膜， 活潑性下降，對(duì)水、空氣穩(wěn)定； 灰白色, 熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大。鉻鉬表面生成鈍態(tài)薄膜，溶于濃硝酸、濃硫酸、王水鎢表面生成鈍態(tài)薄膜，溶于王水，HNO3-HF,溶于濃H3PO412-鎢磷酸H3P(W3O10)4用途？化合物第16頁(yè)22.3.2 鉻化合物鉻（VI）化合物暗紅色 黃色 橙紅色 黃色 橙紅色鉻酐 紅鉀礬 紅礬鈉 呈色原因電荷遷移。 CrO3 制?。合匆海篕2Cr2O7飽和溶液+H2SO4（濃）易溶于水，易潮解；熔點(diǎn)低，受熱易分解；具強(qiáng)氧化性，與有機(jī)物如酒精接觸即著火。酸第17頁(yè) H2CrO4 H2Cr2O7酸性 H2CrO4 H2Cr2O7僅存在于稀溶液中改變pH值可使平衡

10、移動(dòng) 酸性溶液中 堿性溶液中加入難溶鹽使平衡移動(dòng) Cr2O72-與CrO42-間轉(zhuǎn)化OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424+-+-(黃)(橙)Cr2O72-第18頁(yè)-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272磚紅+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722檸檬黃+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黃K2Cr2O7 PbCrO4 K2Cr2O7第19頁(yè) K2Cr2O7制?。阂糟t鐵礦Fe(CrO2)2為原料制備。1000 1300H2O浸取H2SO4酸化Fe(CrO

11、2)2(s)Na2CO3 (s)Na2CrO4(s)Fe2O3 (s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)K2Cr2O7242328COCrO8NaO2Fe+232227OCO8Na)4Fe(CrO+2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+KCl不帶結(jié)晶水，易提純，不易潮解作基準(zhǔn)物；含有強(qiáng)氧化性；氧化性第20頁(yè)Cr2O72-氧化性O(shè)7H2KCl2+OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+濃O7H

12、2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-監(jiān)測(cè)司機(jī)酒后駕車(chē)情況CrO2Cl2第21頁(yè) CrO2Cl2(氯化鉻酰)深紅色液體，外觀(guān)似溴鋼鐵分析中除鉻 CrO3、鉻判定藍(lán)色制第22頁(yè)CrO2Cl2濃H2SO4KCl、濃H2SO4H2SO4、SO2蒸餾濃HClEND以 K2Cr2O7 為原料制取其它化合物？Cr()第23頁(yè)制備：性質(zhì)：(灰綠)(亮綠色)1.Cr2O3(鉻綠)2.Cr(OH)32.鉻（）化合物（兩性）穩(wěn)定性高,微溶于水,難熔,作綠色顏料離子反應(yīng)第24頁(yè)22.3.3 水溶液中離子及其反應(yīng)1.Cr()鹽水解+5262+HOCr(O

13、H)(HOCr(H23）410-空氣中部分風(fēng)化失水綠色END三種水合異構(gòu)還原性第25頁(yè)還原性氧化性藍(lán)色Zn)(2Cr22+Zn(s)Cr3+ Cr2+(aq) Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性條件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-堿性條件：E配合物第26頁(yè)Cr()配合物各種顏色dd有極高穩(wěn)定性，配位數(shù)為6，d-d躍遷化合物都呈顏色常見(jiàn)配體有：同一組成往往有各種異構(gòu)：水合異構(gòu)、幾何異構(gòu)；紫 紫紅 淺紅橙紅 橙黃 黃判定第27頁(yè)2.C

14、r()判定 戊醇(乙醚)藍(lán)色H+小結(jié)第28頁(yè)小結(jié)：(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，H+H+H+H+H+過(guò)量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn鉬鎢第29頁(yè)*22.3.4 鉬、鎢化合物思索題：1、由輝鉬礦怎樣

15、制MoO3 ？2、由黑鎢礦制WO3 ？3、比較CrO3 、 MoO3 、WO3顏色、穩(wěn)定性、酸堿性、氧化性？4、比較鉻、鉬、鎢含氧酸酸性強(qiáng)弱？5、了解鉻、鉬、鎢含氧酸縮合性。6、什么是多酸、同多酸、雜多酸？舉例說(shuō)明。7、怎樣判定 或 ？MoW第30頁(yè)*22.3.4 鉬、鎢化合物WO3和MoO3制備：由輝鉬礦制MoO3820920K焙燒NH3浸取HCl酸化673K723K由黑鎢礦制WO3（堿熔法）堿熔水浸取、HCl酸化加熱脫水性質(zhì)第31頁(yè)性質(zhì)：顏色： 受熱時(shí)，MoO3白色黃色； WO3深黃橙黃；CrO3 ？穩(wěn)定性：加熱熔化而不分解； CrO3 ？酸堿性：為酸性氧化物，溶于氨或強(qiáng)堿氧化性：極弱 C

16、rO3 ？ 多酸：一定條件下簡(jiǎn)單含氧酸彼此縮合成較復(fù)雜酸同多酸：含相同酸酐多酸雜多酸：含不一樣酸酐多酸（仲鉬酸銨）錳第32頁(yè)22.4.1 錳單質(zhì)22.4 錳副族*22.4.4 錳Gibbs函數(shù)變 -氧化值圖22.4.3 水溶液中錳離子及其反應(yīng)22.4.2 錳化合物第33頁(yè)錳存在：地殼中豐度僅次于鐵，為0.085%軟錳礦(MnO2xH2O) 黑錳礦(Mn3O4) 水錳礦(Mn2O3 H2O) 褐錳礦(3Mn2O3 MnSiO3) 海洋深處發(fā)覺(jué)大量錳結(jié)核礦。用途？制備與性質(zhì)：錳副族(VIIB)：Mn Tc Re 價(jià)電子構(gòu)型： (n-1)d5ns2主要氧化態(tài)：+2,+3,+4 +4,+6,+7 +3

17、,+4,+6,+7 +6,+722.4.1 錳單質(zhì)制備第34頁(yè)制備：530AlC中性還原Cl2熔融水浸單質(zhì)第35頁(yè)錳單質(zhì)性質(zhì)：白色金屬，硬而脆，外形似鐵,難熔 活潑金屬：1.182V/Mn)(Mn2-=+與氧、鹵素等非金屬反應(yīng)：在氧化劑存在下與熔融堿作用：化合物第36頁(yè)22.4.2 錳化合物Mn價(jià)電子構(gòu)型：3d54s2可形成各種氧化值：從+2+7， 最高氧化值=價(jià)電子數(shù)常見(jiàn)化合物第37頁(yè)第38頁(yè)Mn(VII)化合物？以軟錳礦為原料制取KMnO4？電解氧化：歧化：KMnO4電解：第39頁(yè)KMnO4 性質(zhì) ：紫黑色晶體 ( 呈色原因？) 強(qiáng)氧化性溶液酸度不一樣，MnO4被還原產(chǎn)物不一樣：穩(wěn)定性其它反應(yīng)？第40頁(yè)穩(wěn)定性加熱(見(jiàn)光)遇酸？怎樣保留？濃堿KMnO4 用途？0時(shí)，CCl4中穩(wěn)定，不然爆炸分解紫紅色，強(qiáng)酸，不穩(wěn)定K2MnO4遇酸第41頁(yè)K2MnO4暗綠色晶體；在pH13.5堿性溶液中穩(wěn)定存在；在水溶液中易歧化。MnO2第42頁(yè)MnO2黑色無(wú)定形粉末，不溶于水和稀酸熱穩(wěn)定性：還原性（一定程度）pH13.5氧化性強(qiáng)（主）Mn(OH)2第43頁(yè)Mn(