新一代電池走向全固態(tài)

1、新一代電池走向全固態(tài)一一動(dòng)車與定置式大尺寸電池的需求推動(dòng)開發(fā)（上）以固態(tài)電解質(zhì)取代傳統(tǒng)液體有機(jī)電解液的固態(tài)電池正吸引越來越多的關(guān)注。電動(dòng)車（EV） 和定置式蓄電用途的大型電池的應(yīng)用需求激增，可期待安全與長(zhǎng)壽命的固態(tài)電池正在成為一 個(gè)候選產(chǎn)品。在追求高容量化的新一代電池方面，固態(tài)電解質(zhì)扮演角色的重要性也在日益提 高。但目前固態(tài)電解質(zhì)仍然存有不少問題。本文追尋著開發(fā)全固態(tài)電池的企業(yè)、大學(xué)和研究 機(jī)構(gòu)的腳步，探索固態(tài)電池通向?qū)嵱没?。只用固體材料即可實(shí)現(xiàn)電池功能的認(rèn)識(shí)終于被人們普遍接受日本東京工業(yè)大學(xué)研究 生院綜合理工學(xué)研究科物質(zhì)電子化學(xué)專業(yè)教授菅野了次感慨道。采用固態(tài)電解質(zhì)的的大容量新一代電池，

2、即所謂全固態(tài)電池近來開始受到矚目。這是由于其在能量密度提高的同時(shí)，還可望確保安全性和實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命化（圖1）。圖1發(fā)展方向是固態(tài)電解質(zhì)電動(dòng)車和定置式用大型鋰離子充電電池而言，保證安全是最重要的。并且，希望長(zhǎng) 壽命化的呼聲也很高，許多電池使用者希望鋰離子充電電池采用固體電解質(zhì)。而 在便攜設(shè)備市場(chǎng)上，業(yè)者們似在考慮使用固態(tài)電解質(zhì)來開發(fā)能量密度超過 300Wh/kg的后鋰離子充電電池。采用有機(jī)電解液的傳統(tǒng)鋰離子充電電池，因有過度充電、內(nèi)部短路等異常時(shí)可能導(dǎo)致電 解液發(fā)熱，有自燃或甚至爆炸的危險(xiǎn)。而將有機(jī)電解液代之以固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池，其 安全性可大幅提高。并且，因在理想狀態(tài)下，固態(tài)時(shí)鋰的擴(kuò)散速度（離

3、子傳導(dǎo)率）較液體電 解液時(shí)高，理論上認(rèn)為其可實(shí)現(xiàn)更高的輸出。并且，固態(tài)電池包括其制造方式在內(nèi)，可能會(huì)實(shí)現(xiàn)突破現(xiàn)有電池概念的特性。例如，因 不必封入液體，則電池外裝可以簡(jiǎn)化，從而能以卷對(duì)卷（roll-to-roll）方式制造大面積單元。 進(jìn)一步，還可將數(shù)層電極層積，并在單元內(nèi)串聯(lián)，制作12V或24V的大電壓?jiǎn)卧?，使?前不可能的電池得以實(shí)現(xiàn)。實(shí)際上，電池相關(guān)學(xué)會(huì)也稱，近年來關(guān)于固態(tài)電池的論文數(shù)目在增加。其中最有興趣的 積極參與者是豐田汽車公司。近1、2年，其以將來適用于車載的電池為目標(biāo)的論文大幅增 加。對(duì)固態(tài)電池抱有強(qiáng)烈興趣的，并非只有豐田公司一家。出光興產(chǎn)(Idemitsu Kosan)在

4、展示會(huì)上以2012年實(shí)用化為目標(biāo)，展示了約A6大小的固態(tài)電池，日本中央電力研究所(Central Research Institute of Electric Power Industry，CRIEPI)則在開發(fā)以住宅儲(chǔ)能為 目的的固態(tài)電池。并且，電池制造廠商也加入這股熱潮：日本三星橫濱研究院(Samsung Yokohama Research Institute)與韓國(guó)的三星電子已經(jīng)開發(fā)出一種充放電周期壽命和輸出特 性都接近商業(yè)水準(zhǔn)的固態(tài)電池。從電池的制造方到利用方的許多企業(yè)都在致力于固體電池的 開發(fā)。固態(tài)電池的開發(fā)并非始于今日。迄今已有過許多小型固態(tài)電池的試制品，并已在心臟起搏器 (pac

5、emaker)上實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。只是此前的開發(fā)一直以非常小的薄型電池為中心。然而， 近來車載及定置蓄電用途采用固體大型電池的可能性一直在提高。所有這一切的背景是，電動(dòng)車和定置式蓄電用大型電池，而非迄今為止的主流一一便攜 設(shè)備用的小型電池的需求激增，因此要求電池特性的改變，使得研發(fā)方向發(fā)生重大改變。特別是對(duì)電池的安全性與使用壽命，有比現(xiàn)有的鋰離子充電電池更加嚴(yán)格的要求。其中， 安全性自不待言，固態(tài)電池有明顯優(yōu)勢(shì)；而在延長(zhǎng)使用壽命方面，固態(tài)電池的周期壽命特 性原本就優(yōu)異”，日本大坂府立大學(xué)(Osaka Prefecture University)研究生院工學(xué)研究科教 授辰巳砂昌弘說道。耐高電壓除了比

6、目前的鋰離子充電電池更安全與使用壽命更長(zhǎng)，提高能量密度也是固態(tài)電池的一 個(gè)開發(fā)主題。使固態(tài)電池具有可增加能量密度特征的理由之一是固體電解質(zhì)電位窗 (potential window*)的寬廣度。而傳統(tǒng)的有機(jī)電解液，當(dāng)電池電壓接近4V時(shí)電解液就開 始分解，因此很難提高電池的電壓上限。*電位窗(Potential window)：由溶劑和鹽組成的電解液不出現(xiàn)氧化還原反應(yīng)的電壓范圍。 取決于溶劑、鹽與電極材料。目前，為提高容量，鋰離子充電電池的負(fù)極正準(zhǔn)備變更為電流容能高的硅等材料(注1)。 與負(fù)極相應(yīng)的高容量正極材料雖同樣重要，但尚未發(fā)現(xiàn)有望支持更高電流容量的正極材料。 因此，在正極材料方面，將利用

7、電流容量不變，而以高電壓來增加能量密度的所謂、5V正極 材料作為了目標(biāo)。注1：日立麥克賽爾(Hitachi Maxel)，2010年6月推出智能手機(jī)用硅基負(fù)極鋰離子充電電 池。此外，松下公司則表明將在2012年度開始量產(chǎn)這種電池。但即使采用5V電壓型正極材料，傳統(tǒng)的有機(jī)電解液還是會(huì)分解，電池的電壓還是不能 提高。而使用具有更寬廣電位窗的固態(tài)電解質(zhì)，便可令5V正極成為可行的解答(注2)。注2：因固態(tài)電解質(zhì)是固體，當(dāng)電極材料與電解質(zhì)間的界面發(fā)生反應(yīng)時(shí)，其進(jìn)一步反應(yīng)難以 進(jìn)行，比有機(jī)電解液難分解，因而電位窗高。并且，固態(tài)電解質(zhì)對(duì)作為鋰聚合物充電電池而受到關(guān)注的硫化鋰（Li-S）*與鋰空氣（Li-ai

8、r） *電池等的下一代電池的實(shí)現(xiàn)，似將發(fā)揮重要的作用。硫化鋰電池使用硫（S）類材料為正 極，若使用有機(jī)電解液，硫會(huì)溶解于其中。如能利用固態(tài)電解質(zhì)，則這個(gè)問題就不復(fù)存在。*硫化鋰電池（Li-S battery）:正極為硫，負(fù)極為金屬鋰的充電電池。因硫的理論容量高達(dá) 1672mAh/g，即硫化鋰電池的理論能量密度可為約2600Wh/kg。*鋰空氣電池：因利用大氣中的氧氣為正極，所以單位質(zhì)量及體積的能量密度可得到飛躍性 提升，所以作為終極電池（ultimate battery）在研究。但有觀點(diǎn)指出，其空氣極的還原反應(yīng) 極具難度。被視為終極電池的鋰空氣電池，正極上需要能使空氣通過的結(jié)構(gòu)。因此，固態(tài)而非

9、液 態(tài)電解質(zhì)的采用很可能會(huì)促成電極結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)化。（未完待續(xù)記者：狩集浩志）新一代電池走向全固態(tài)一一動(dòng)車與定置式大尺寸電池的需求推動(dòng)開發(fā)（中）離子導(dǎo)電性高的無機(jī)電解質(zhì)固態(tài)電池用固態(tài)電解質(zhì)的開發(fā)可大致分為兩類，即離子電導(dǎo)率高、使用壽命長(zhǎng)的無機(jī)電 解質(zhì)與生產(chǎn)效率高的高分子電解質(zhì)（圖2）。無機(jī)電解質(zhì)可進(jìn)一步分成為硫化物和氧化物兩 類。目前進(jìn)展最快的是硫化物類固態(tài)電解質(zhì)，不斷有離子電導(dǎo)率達(dá)10-35/cm，與電解液性 能相當(dāng)?shù)牟牧祥_發(fā)出來。蜀怕H商擁姓1 皂牌液商高汁于理臺(tái)初幡HI PEM F有忙啜解部I溶河節(jié)iPC聚WKIt,站W(wǎng)LFF等】,蟄市的安全性高子導(dǎo)見本達(dá)利叫岫E可最困津故褒W焉*電也騫楚EH

10、廣,低#料牲四幌遺界袖tt剜RI廠如U品H芝守廬您E 反燈.互,呼tJ世告制左事評(píng)str黃找*.出光 珞尸NTT.我iBif立共町 .三朋*生BL r*M! AiSTi *可簡(jiǎn)璋也藩財(cái)卷W產(chǎn)超整婪、 ,林修山螺斕 ,奇在VT丑同!CRiEPk 大學(xué).三產(chǎn) 堂支持中心箸*囚客節(jié)4,【也解液，JtJJTiiffSt與地岐訓(xùn)旭 用,電金宿強(qiáng)例耳電壓化*依圖2固態(tài)電池的長(zhǎng)處和短處固態(tài)電池的電解質(zhì)，可大致分為無機(jī)物和高分子兩類。無機(jī)物類以較高的離子導(dǎo)電為特征。高分子類雖更容易制造，但存在有低溫特性的問題。具有代表性的例子為0S-P2S5類與硫化結(jié)晶鋰超離子導(dǎo)體（thio-LISICON）類電解質(zhì)。 Li

11、2S-P2S5類材料方面，已開發(fā)出了離子電導(dǎo)率高達(dá)35x10-3S/cm的材料，使用這種材料 的固態(tài)電池的試制品也紛紛出籠。而與硫化結(jié)晶鋰超離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)相似的材料具有較高的離 子電導(dǎo)率已是眾所周知，其中最適合電池的材料也在探索之中。硫化物固態(tài)電解質(zhì)的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，是因?yàn)槭褂昧伺c下一代正極材料相同的硫（S）化物， 造成優(yōu)異的匹配。如果能開發(fā)出離子電導(dǎo)率達(dá)約10-2S/cm的固態(tài)電解質(zhì)，則會(huì)加速下一代 電池的研究，東京工業(yè)大學(xué)的菅野表示。然而，還有需要解決的問題。首先是所有固態(tài)電解質(zhì)共同的問題：電極活性物質(zhì)和固態(tài) 電解質(zhì)間界面的高電阻。且硫化物和水發(fā)生反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生硫化氫（H2S），這意味著從生產(chǎn)電 解

12、質(zhì)到組裝電池的整個(gè)制程都需要對(duì)濕度的控制措施。而氧化物類方面，目前已有離子導(dǎo)電率達(dá)到低于硫化物的10-3S/cm的氧化物類電解質(zhì) 面世。只是，具備這種特性的氧化物類為結(jié)晶構(gòu)造，存在其晶界電阻(grain boundary resistance)會(huì)降低性能的問題(注3)。即使如此，因在制造上氧化物要比硫化物更容易 處理，性能與硫化物相當(dāng)?shù)难趸镱愲娊赓|(zhì)的開發(fā)還是受到了關(guān)注。注3：在氧化物類電解質(zhì)方面，晶體結(jié)構(gòu)的氧化物固態(tài)電解質(zhì)獲得了 10-3S/cm以上的高離 子電導(dǎo)率，但是當(dāng)作固態(tài)電解質(zhì)使用時(shí)其晶界電阻會(huì)增大。而硫化物類相同的離子導(dǎo)電性是 以非晶構(gòu)造的固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)的。界面層形成是提高性能的關(guān)

13、鍵為了使這些優(yōu)劣互見的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)用于固態(tài)電池實(shí)現(xiàn)高性能，在電極與電解質(zhì)間形成良 好的界面至關(guān)重要。若只將它們堆疊起來，會(huì)導(dǎo)致兩者之間的多點(diǎn)接觸(multi-point contact)， 使界面電阻增加，導(dǎo)致整個(gè)電池?zé)o法使用。因此，使用無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池，以采用將電極材料與電解質(zhì)混合起來的復(fù)合電 極材料為主流(圖3)。并且，為了防止充放電引起的在電極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)之間的 界面上生成的化合物導(dǎo)致界面電阻的上升，要事先在電極活性物質(zhì)的表面上涂布一層氧化薄 膜。由此提高充放電周期性能。圖3穩(wěn)定改善的無機(jī)電解質(zhì)采用無機(jī)物類固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池，隨采取活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的開發(fā)及應(yīng)用活性

14、物質(zhì)的表面被膜等方法，其界面電阻一直在降低。向?qū)嵱没~進(jìn)這些努力在切實(shí)結(jié)出成果，可稱之為代表的，是三星橫濱研究院與三星電子開發(fā)出的固 態(tài)電池。他們?cè)?010年3月日本電化學(xué)學(xué)會(huì)會(huì)議上發(fā)布，該電池已實(shí)現(xiàn)了接近實(shí)用水準(zhǔn)的 輸出特性及超過現(xiàn)有鋰離子充電電池的充放電周期壽命。是對(duì)現(xiàn)有鋰離子充電電池采用的正 極和負(fù)極材料使用硫化物固態(tài)電解質(zhì)，從而獲得了出色的電池特性（圖4）。圖4確保特性與現(xiàn)有的鋰離子充電電池相當(dāng)三星橫濱研究院與三星電子采用一個(gè)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料的鈕扣電池做了一項(xiàng)實(shí)驗(yàn)（a），當(dāng)正極以鋁涂覆時(shí)，經(jīng)過300次周期后的能量維持仍高達(dá)85%（b）。圖依三星橫濱研究

15、院的資料制作。該公司等試制的，是正極為鎳類、負(fù)極為石墨類材料，固態(tài)電解質(zhì)采用了離子傳導(dǎo)率為 10-4S/cm左右的Li2S-P2S5的固態(tài)電池。具體為，正極采用LiNb.8Co0.i5Ab.05O2，雖然細(xì)節(jié) 未透露，但在正極上涂布一層鋁膜，以減少其與電解質(zhì)之間的界面電阻。由此，得到了具有 實(shí)用水平的0.5mA/cm2時(shí)的放電容量為105mAh/g的結(jié)果。其充放電周期壽命的特性，據(jù)稱在300次周期后，還可保持85%的容量，超過了現(xiàn)有 鋰離子充電電池的性能。 、這些成果是在固態(tài)電解質(zhì)厚達(dá)400pm、離子導(dǎo)電性低至約 10-4S/cm的情況下取得的。這是固態(tài)電池邁向商業(yè)化的重要成果。三星橫濱研究院

16、大坂分 所能源小組的小林直哉對(duì)此寄予期待。更高容量的硫化物正極開發(fā)了離子導(dǎo)電率高達(dá)35x10-3S/cm的Li2S-P2S5固態(tài)電解質(zhì)等的大坂府立大學(xué)的辰巳砂 實(shí)驗(yàn)室，使正極利用硫類材料的固態(tài)電池，達(dá)到了電解液電池?zé)o法實(shí)現(xiàn)的容量和壽命。該實(shí) 驗(yàn)室的特點(diǎn)之一，是利用行星式球磨機(jī)進(jìn)行機(jī)械加工，以制作具高離子導(dǎo)電性的復(fù)合正極材 料。機(jī)械研磨除在室溫下反應(yīng)外，還具有可獲得能直接用作固態(tài)電解質(zhì)的精微顆粒玻璃的優(yōu)點(diǎn)。例如，由機(jī)械研磨的硫化鎳（NiS）與Li2S-P2S5類固態(tài)電解質(zhì)組成的復(fù)合正極、IJ2S-P2S5 類固態(tài)電解質(zhì)和使用鋰銦合金的負(fù)極所制成的固態(tài)電池，在相對(duì)高的1.3mA/cm2電流密度 下

17、展現(xiàn)了良好的容量與周期特性（圖5）。具體來說，50次周期后其充放電效率仍接近100%,容量仍維持在約360mAh/g。而單 以硫化鎳與固態(tài)電解質(zhì)混合時(shí)，容量只有100mAh/g。由此可知，經(jīng)機(jī)械研磨的復(fù)合正極材 料，其電極活性物質(zhì)與固態(tài)電解質(zhì)之間的接觸面積增大，從而硫化鎳電極活性物質(zhì)的利用率 得以提高。（未完待續(xù)記者：狩集浩志）Mrm活性物幽i NiS,I克放電周網(wǎng)特性測(cè)誡彗果圖5利用球磨機(jī)制作硫化復(fù)合物正極材料大阪府立大學(xué)采用了行星式球磨機(jī)制作復(fù)合正極材料（a）。據(jù)稱做成活性物質(zhì)（NiS） 與固態(tài)電解質(zhì)之間的良好界面（b）。其結(jié)果，放電能量明顯高于只混合二者時(shí)所獲得的能量（c）。圖依大阪府立

18、大學(xué)提供的數(shù)據(jù)制成。新一代電池走向全固態(tài)一一動(dòng)車與定置式大尺寸電池的需求推動(dòng)開發(fā)（下）辰巳砂實(shí)驗(yàn)室還在進(jìn)行直接將硫用作正極材料的研究。硫本身并不導(dǎo)電，因此，加添了 乙炔黑（acetylene black）作為傳導(dǎo)促進(jìn)劑，加以機(jī)械研磨，再加添Li2S-P2S5并予研磨制 成了復(fù)合正極材料。使用這種正極和鋰銦合金負(fù)極制成的固態(tài)電池，在10個(gè)周期后，仍保 持了高達(dá)（1375mAh/g）的容量。對(duì)住宅應(yīng)用固態(tài)電池目前高分子類固態(tài)電池的研發(fā)以聚醚（polyether）類為主流。將高分子材料涂布在電 極上，然后用電子束（E-beam）或紫外線（UV）輻射加以橋接（cross-bridge）可使之固化， 特

19、點(diǎn)是易于形成與電極材料間的良好界面。但常溫下其離子電導(dǎo)率約只有10-5S/cm，低溫 特性較低，0C以下難以工作。日本電力中央研究所看準(zhǔn)這一特性，并欲將采用聚合物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池用于住宅。 該研究所正在設(shè)想將固態(tài)電池與由熱泵和儲(chǔ)熱槽組成的“Eco-Cute”熱水器結(jié)合使用。與固態(tài) 電池組合的的熱水儲(chǔ)存槽可以更加小型化，因而更容易由難以確保設(shè)置面積的大規(guī)模住宅和 公寓采用，而固態(tài)電池設(shè)想在60C下操作，因此可避免產(chǎn)生聚合物固態(tài)電解質(zhì)的弱點(diǎn)一一 低溫操作上存在的問題。該研究所在充分考慮了無機(jī)物類固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率和低溫特性優(yōu)異的基礎(chǔ)上，還是選擇使用了聚合物類固態(tài)電解質(zhì)。其理由是定置式應(yīng)用對(duì)

20、較低成本的要求強(qiáng)烈。使用聚合 物類電解質(zhì)的固態(tài)電池，可以使用與現(xiàn)有鋰離子充電電池相同的電極材料，不僅容易制造， 而且無需隔離膜與電解液注入工序等，容易實(shí)現(xiàn)低價(jià)格?？赡軆H需涂布制程電力中央研究所正在構(gòu)想全部工序都以涂布制造的生產(chǎn)線（圖6）。生產(chǎn)方法極為簡(jiǎn)單： 在涂布了電極材料的電極板上涂布聚合物電解質(zhì)，然后照射紫外線橋接使電解質(zhì)固化。之后， 只需將正極和負(fù)極板緊密合在一起即可。其特點(diǎn)是，通過厚厚涂布聚合物固態(tài)電解質(zhì)，可以 無需使用隔離膜。I 3 ）查產(chǎn)線構(gòu)想A.正糠板員極板C 電池槌D緊外洗照射機(jī)E.單.解質(zhì)泳禰機(jī)漆有鷺舍物的固態(tài)電 解質(zhì)正O就者聚合物的周態(tài)電（C）三層華元的首次充放電特性電-流

21、容圖6適合大量生產(chǎn)的聚合物固態(tài)電解質(zhì)CRIEPI正在開發(fā)一種采用聚合物固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)電池?？刹捎媚軐?shí)現(xiàn)大尺寸與低成本的卷對(duì)卷式量產(chǎn)方式，并在構(gòu)想量產(chǎn)生產(chǎn)線（a）。其試制品單元內(nèi)，有三個(gè)電池板層積并串聯(lián)在一起(b)。實(shí)際上，1個(gè)單元便可以輸出約12V (c)。圖依CRIEPI提供的數(shù)據(jù)制成。電力中央研究所正在進(jìn)行正極采用LiNii/3Mni/3COi/3O2,負(fù)極為石墨的固態(tài)電池研究。 固態(tài)電解質(zhì)采用了日本大創(chuàng)株式會(huì)社(Daiso)的一種聚醚材料。為防止在正極材料與固態(tài) 電解質(zhì)間的界面上形成化合物而導(dǎo)致性能劣化，將在活性物質(zhì)的表面上涂覆無機(jī)物。因正極 涂覆可防止固態(tài)電解質(zhì)的氧化，因而對(duì)金屬鋰可與電位超過4V的LiNii/3Mni/3COi/3O2組合 使用。負(fù)極材料的選擇需要考慮與構(gòu)成電極的傳導(dǎo)促進(jìn)劑、粘接劑的匹配適用性。就導(dǎo)電促進(jìn) 劑而言，氣相碳纖維(Vapor-phase carbon fiber)優(yōu)于乙炔黑，而粘接劑，則丁二烯苯乙 烯橡膠(s tyrene-butadiene rubber, SBR)比聚偏二氟乙烯(polyviny