燒結(jié)操作管理

1、第一章燒結(jié)熱力學(xué)基礎(chǔ)燒結(jié)三階段粘結(jié)面的形成燒結(jié)頸(sintering neck)的形成與長大閉孔隙的形成和球化 1燒結(jié)的基本過程與孔隙結(jié)構(gòu)的演化Initial stage:燒結(jié)初期Intermediate stage：燒結(jié)中期Final stage：燒結(jié)后期一、粘結(jié)面的形成過程：在粉末顆粒的原始接觸面，通過顆粒表面附近的原子擴散，由原來的機械嚙合轉(zhuǎn)變?yōu)樵娱g的冶金結(jié)合，形成晶界由原始顆粒接觸面發(fā)展形成的晶界結(jié)果：坯體的強度增加，表面積減小金屬粉末燒結(jié)體：導(dǎo)電性能提高是粉末燒結(jié)發(fā)生的標志而非出現(xiàn)燒結(jié)收縮為什么能形成接觸面？范德華力:接觸壓力P=20-300Mpa(接觸距離為0.2nm時)靜電力金

2、屬鍵合力:約為范德華力的20倍電子作用力附加應(yīng)力(存在液相)金屬鍵合力電子作用力電子云重疊，導(dǎo)致電子云密度增加銅粉顆粒間的接觸壓力F (r) =2450/r (MPa)r=3nm，接觸壓力為817MPar=6nm，接觸壓力為408MPar小于1.5nm，為排斥力二、燒結(jié)頸(sintering neck)的形成與長大(neck growth)前期的特征形成連續(xù)的孔隙網(wǎng)絡(luò)，孔隙表面光滑化后期的特征孔隙進一步縮小，網(wǎng)絡(luò)坍塌并且晶界發(fā)生遷移為什么會導(dǎo)致顆粒間的距離縮短？原子的擴散，顆粒間的距離縮短燒結(jié)頸間形成了微孔隙微孔隙長大聚合導(dǎo)致燒結(jié)頸間的孔隙結(jié)構(gòu)坍塌銀粉的燒結(jié)提供了相關(guān)證據(jù)三、閉孔隙的形成和球化

3、孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后發(fā)展成孤立孔隙并球化處于晶界上的閉孔則有可能消失有的則因發(fā)生晶界與孔隙間的分離現(xiàn)象而成為晶內(nèi)孔隙(intragranular pore)，并充分球化孔隙結(jié)構(gòu)演化燒結(jié)后孔隙結(jié)構(gòu)2 燒結(jié)熱力學(xué)單元系粉末顆粒處于化學(xué)平衡態(tài)粉末系統(tǒng)過剩自由能的降低是燒結(jié)進行的驅(qū)動力driving force for sintering系統(tǒng)的過剩自由能包括總界面積和總界面能的減小E=y s.As+y gb.Agb/2。(主要)As為自由表面積,Agb為晶界面積單晶時Agb=0，則為總表面能減小粉末顆粒晶格畸變和部分缺陷(如空位，位錯等)的消除源于粉末加工過程多元系燒結(jié)驅(qū)動力則主要來自

4、體系的自由能降低AG=AH-TASG尹0 且V0自由能降低的數(shù)值遠大于表面能的降低表面能的降低則屬于輔助地位擴散合金化合金元素的擴散導(dǎo)致體系熵增$增大G=-T S 0形成化合物H 0-TS 0G p )作用在頸部的張應(yīng)力指向頸外導(dǎo)致燒結(jié)頸長大，孔隙體積收縮隨著燒結(jié)過程的進行，1 p I的數(shù)值增大燒結(jié)驅(qū)動力逐步減小一、作用在燒結(jié)頸上的拉應(yīng)力2、中期孔隙網(wǎng)絡(luò)形成，燒結(jié)頸長大。有效燒結(jié)應(yīng)力Ps為Ps =Pv-Y /p (Pv為燒結(jié)氣氛的壓力，若在真空中，為0)3、后期孔隙網(wǎng)絡(luò)坍塌，形成孤立孔隙f封閉的孔隙中的氣氛壓力隨孔隙半徑r收縮而增大。由氣態(tài)方程Pv.Vp=nRT氣氛壓力 Pv=6nRT/(n

5、D3)此時的燒結(jié)驅(qū)動力。=-4丫 /D令Ps=0，即封閉在孔隙中的氣氛壓力與燒結(jié)應(yīng)力達到平衡孔隙收縮停止最小孔徑為 Dmin=(Po/4Y )1/2.Do3/2減小殘留孔徑的措施減小氣氛壓力(如真空)較小的Do (細粉末與粒度組成，較高的壓制壓力)提高Y (活化)二、燒結(jié)擴散驅(qū)動力(driving force for atom diffusion)空位濃度梯度處于平衡狀態(tài)時，平衡空位濃度Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)exp(Sf/k)一振動熵項，Sf為生成一個空位造成系統(tǒng)熵值的變化exp(-Efo/kT)一空位形成能項Efo無應(yīng)力時生成一個空位所需的能量在燒結(jié)頸部因受到拉

6、應(yīng)力的作用空位形成能降低產(chǎn)生過剩空位濃度大于平衡空位濃度應(yīng)力作用時其值發(fā)生改變壓縮應(yīng)力 Ef= Efo +a Q拉伸應(yīng)力Ef= Efo -a Qo Q一應(yīng)力對空位所作的功對應(yīng)空位濃度為頸部：Cv=exp(Sf/k).exp- (Efo+a Q )/kT由于a QkT, a Q /kTf0,即 exp(-x)=1-xCv=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT).(1-a Q /kT)Cv = Cvo(1-a Q /kT)=Cvo -CvoaQ/kT又a =-y /p，故頸部與非頸區(qū)域之間的空位濃度差Cv=CvoY Q /(kTp)考慮在燒結(jié)頸部與附近區(qū)域(線度為p )空位濃度的差異空位濃度

7、梯度VCv= CvoY Q /(kTp 2)可以發(fā)現(xiàn)f Y (活化)Ip (細粉)均有利于提高濃度梯度三、蒸發(fā)-凝聚氣相遷移動力一蒸汽壓差(driving force for mass transportation by evaporation-condensation)三類體系：蒸氣壓較高：Mn,Zn, Cd,CdO等高溫:接近燒結(jié)材料的熔點化學(xué)活化：添加氯離子的燒結(jié)納米粉末的燒結(jié)由Gibbs-Kelvin公式得到蒸氣壓差P=PoyQ/(kTR)Po 平面的飽和蒸氣壓；R一曲面的曲率半徑。在球面：Pa=2PoY Q /(kTa) R=a/2在燒結(jié)頸部：APp =PoY Q /(kTR) R=

8、-p兩者間壓差P=APa-APp=PoyQ/(kT).(2/a+1/p)(ap )細粉具有較高的壓力差燒結(jié)長大以后，壓差I(lǐng)四、燒結(jié)收縮應(yīng)力(補)-宏觀燒結(jié)應(yīng)力燒結(jié)系統(tǒng)總的過剩自由能E=ys.As+ygb.Agb/2Y s.As表面能項Y gb.Agb/2 一晶界能項引入自由表面積分數(shù)A=As/ (As+Agb)定義a /G=(As+Agb)/VmVm-晶粒體積a -形狀因子G-晶粒尺寸，取6E=6ysA+ygb(1 -A)/2Vm/G對于具體的粉末燒結(jié)體系，能量平衡，則：K=COS(p/2)=Ygb/2ysE=6yspVbK+A(1 -K)/Gp為燒結(jié)進行過程中的密度對Vb微分，得致密化壓力Pd=6ys(1 -p)p2(1 -K)/G(1-po)2p o為坯塊的起始密度對G進行微分，晶粒長大的驅(qū)動力Pg=36ys2p2M(1-K)K+A(1-K)Vb/G3(1-po)M=