熱力學與統(tǒng)計物理

1、第三章單元系的相變習題3.1試證明下列平衡判據(jù)(假設(shè)S0):在S、V不變的情形下,穩(wěn)定平衡態(tài)的U最小.在S、p不變的情形下,穩(wěn)定平衡態(tài)的H最小.在H、p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最大.在F、V不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.證：熱力學第1定律dU = dQ + dW和熱力學第2定律的數(shù)學表述dS 華可得dU 18 H -18 p(3)T T在H,p不變的情況下,8 H = 0 8 p = 0由有8 S 0，這就是說，在自發(fā)的虛變 動過程中,S只能增加，當達到最大時就不能改變而處于穩(wěn)定的平衡狀態(tài).即在H、 p不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的S最大。由(1)-6顯)得8 F =8 (U - TS)

2、v- S8 T + V 8 p(4)在F,V不變的情況下，8 F = 0 8 V = 0,代到有-S8 T 0。因為S0,所以 8 T v 0,這就是說，在自發(fā)的虛變動過程中，溫度只能減小，當達到最小時就不 能改變而處于穩(wěn)定的平衡狀態(tài).即在F、V不變的情形下,穩(wěn)定平衡態(tài)的T最小.證畢。習題3.3試由C 0及(玄)v 0證明C 0及(也)v 0。vdVTpdVS證:證:由式(221)當=當；C =* = T當VdT Jp 矛 J: v qt Jv8T Jvdp =dVdp =dV +dT(dp (dV Jc (dVdpdp =dV +(ds VdSdVdV +dV +(當(dT J(dT JV由

3、麥氏關(guān)系（2.2.3）代入（1）式中(dV(dVSdpdVdpdVdpdV由式(225)于是:于是:Cp = t (dT(ddp =dV +(ds VdSdVdV +dV +(當(dT J(dT JV由麥氏關(guān)系（2.2.3）代入（1）式中(dV(dVSdpdVdpdVdpdV由式(225)于是:于是:Cp = t (dT(dS Jv(dS JVidV JdSdT(dTn I (dVs(dS JV(dVSd(T, S) dV, T) d(T, S) (V, T) d(V, S) d(V, T)d(V, T ) d(V, S )dS JVJ dS n C = TI dT(dp)=JT(dV JVS

4、 (dVQ)(2)(dV Sd(T, S )2(dT 即dT(dS JVT 0.CV_7d(S,p)_7d(S,p) d(S,V)_一 d(T,pd(S,V) d(T,p)一d,V ) . d(T ,p )_J dp ) d(S ,V ) d(T ,V )_J dp一(dVJ d(T,V) d(T,p廣 (dVSdSdT（叫因而Cp（加s（加）一仲V ）偵T J_徹J；（2）Ep J(伽J習題3.4求證：（1）證：（1）開系自由能所以有(2)開系吉布斯函數(shù)dG = 一 SdT + Vdp + n件=-竺)所以有I dp) dn)T, nT, p例)_u = _所)習題3.5(8分)求證：I a

5、n)hT dT) ,V n ,V證：由dU = TdS tdV + h dn選T、V、n為變量有(1) 3 分(1) 3 分T ,V由 dF = SdT PdV + h dn(2) 3 分（2）代入（1(2) 3 分（2）代入（1）整理可得n,V偌)T ,V證畢2分習題3.7習題3.7試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為：園=L 1 （1）（2）（3）（4）.I T dp）如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡。解：1摩爾物質(zhì)由a相（液相）轉(zhuǎn)變?yōu)镻相（凝聚相）時，其內(nèi)能的增量是:園=T AS pAV = T (S。 S a) (V P V a) m m m m克拉珀龍方程是

6、：dp _ LdT - T (V P V a )m m其中L = T AS = T (S P S a)m m(3)代入(1)并利用(2)得AU = L 1 - p .空、I T dp)RT對于理想氣體，忽略凝聚相的體積，且v=Vmp =，由(2)得mp(5)(6)pdT _ RT(5)(6)（5）代入（4）得Tdp - 7T（5）代入（4）得A U = L - RT習題3.8在三相點附近，固態(tài)氨的蒸氣壓（單位為P ）方程為: aln p = 27.92 -竿4液態(tài)氨的蒸氣壓方程為:3063 ln p = 24.38 - t試求氨三相點的溫度和壓強，氨的汽化熱、升華熱及在三相點的熔解熱。解：固態(tài)

7、氨的飽和蒸氣壓方程決定了固態(tài)-氣態(tài)的相平衡曲線；液態(tài)氨的飽和蒸 氣壓方程決定了氨的液態(tài)-氣態(tài)的相平衡曲線。三相點是兩曲線的交點，由（1）、p0p0 = 5434PaT = 195.2 K,ln p = L將飽和蒸氣壓方程lnPRT與實驗公式（1）、（2）相比較得到:L升華=3754R = 3.121X 104 J,L汽化=3063R = 2.547x 104J在三相點，有L升華=L汽化+ L熔化，故得熔化熱在三相點，有L熔化 = L升華-L汽化=0.574x 104J附錄：matlab程序T=190:0.1:200;pl=exp(27.92-3754./T);p2=exp(24.38-3063

8、./T);plot (Tf pl, b,T,p2, *k);grid on習題3.10 W明，相變潛熱隨溫度的變化率為:OVaw pn5vP、5T-pOVaw pn5vP、5T-p=C -C a + _p P T如果P相是氣相，a相是凝聚相，試證明上式可簡化為:C aC aP證：顯然屬于一級相變；L = T（S（P）-SW）；其中S = sG，（）,在p-T相平衡曲線上。其中:其中:CpL = T(S(P)-S(a)CpL = T(S(P)-S(a)又有:由麥氏關(guān)系（2.2.4）： =-二叫I叫上幾式聯(lián)立（并將一級相變的克拉伯瓏方程代入）得:若&相是氣相，a相是凝聚相；V（a）0；（件30；P

9、相按理想氣體處理，P相按理想氣體處理，pV=RT,dL on =C p c adT p p習題3.11根據(jù)式（3.4.7）,利用上題的結(jié)果及潛熱乙是溫度的函數(shù)。但假設(shè)溫度 的變化范圍不大，定壓熱容量可以看作常數(shù)，證明蒸汽壓方程可以表為：In p = A - * + C In T解：蒸汽壓方程：1 dp = L n dp = LdTp dT RT 2 pT 2利用 ex.3.10 結(jié)果。dT = ：. n T - T= & ；p溫度變化的范圍不大；設(shè)、C = C)-C(a)= C(常數(shù))dp LdLpCR(Ldp LdLpCR(L + T )20n ln p = j CRL +七 T(L + T

10、()2 (L + T )200dL=焉 ln(L + T )+ * 日0丁)L+T0=TL+T0=T；n ln p = In T +0 + KCR CR T習題312蒸汽與液相達到平衡。以紜表在維持兩相平衡的條件下，蒸汽體積隨溫度的變化率。試證明蒸汽的兩相平衡膨脹系數(shù)為1 -牛v dT T解：由式(346)克拉珀瓏方程。并注意到v a0.方程近似為:A方程近似為:At牝Tv，V-氣相摩爾比容。V ATTAp V氣相作理想氣體pV=RT氣相作理想氣體pV=RT聯(lián)立式，并消去p、P得：RA聯(lián)立式，并消去p、P得：RAT 一 PA V TV =ATL墮AV :V )RT 2TV = ATLV n T

11、R VAV AT=LRT L16V)111 L L )；n a = 1= -=1 -RT 2V8T)TRT 2T k RT )VRAT k3”n 1 旦、V k ATp習題3.13將范氏氣體在不同的溫度下的等溫線的極大點N與極小點J聯(lián)起來，可以得到一條曲線NCJ,如圖3.17所示。試證明這條曲線的方程為：pv 3 = a(v 2b)并說明這條曲線分出來的三條區(qū)域iiim的含義。解：范氏氣體:G解：范氏氣體:G-b)=RT；RT a p =等溫線上極值點，n 極值點組成的曲線:RT2a , RT a；由=p + (v b)2 v 3v 一 bv 2pv = a(v - 2b)習題3.14證明半徑為r的肥皂泡的內(nèi)壓與外壓之差為丑r(略解)：連續(xù)應(yīng)用式(366)及(3.6.16)。習題3.16習題3.16證明愛倫費斯公式：d = *dp c -c 0) dT Tv(aG)-a(i)證：對二級相變A(dS) = 0 ；即 dS(2)- dS 1證：對二級相變A(dV) = 0 ；即 dV(2)- dV G)=0dS G)=(dS(2)I dT )dT +(dS(1)E )dp ;dS G)=(dS(i)IT JdT +(dS(i)E )dp0 = A (dS) = dS G)-dSQndS(2) dS(i)dTdTdT =-dS G)dS G)dpdpdpdp dp nd