非平衡熱力學(xué)

1、非平衡熱力學(xué)第1頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 1、熱寂論的產(chǎn)生與批判. 非平衡熱力學(xué)簡(jiǎn)介Introduction of Non-equilibrium Thermodynamics一、經(jīng)典熱力學(xué)的困惑 在所有一切自然現(xiàn)象中，熵的總值永遠(yuǎn)只能增加，不能減少， 宇宙的熵力圖達(dá)到某一最大值， 宇宙越接近這個(gè)極限狀態(tài)， 宇宙就越消失繼續(xù)變化的動(dòng)力。最后當(dāng)宇宙達(dá)到這個(gè)狀態(tài)時(shí)，宇宙就不能再發(fā)生任何大的變動(dòng)，這時(shí)宇宙將處于某種惰性的死的狀態(tài)中。 - Clausius “論熱力學(xué)第二定律”(1867)第2頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 第二定律意味著整個(gè)宇

2、宙最終將處于溫度均勻的狀態(tài)，自此以后，宇宙將陷入永恒的靜止?fàn)顟B(tài)。 -Helmholzt- 這條原理（熱力學(xué)第二定律）只意味著廢墟的體積不斷增大 - 亞當(dāng)斯-第3頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 放射到太空中去的熱一定有可能通過某種途徑（指明這一途徑，將是以后自然科學(xué)的課題）轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N運(yùn)動(dòng)形式，他能夠重新集結(jié)和活動(dòng)起來(lái)。 -恩格斯- 熱平衡伴隨著漲落現(xiàn)象，而后者是不遵守?zé)崃W(xué)第二定律的。 - Boltzmann-第4頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四(2) 物理、化學(xué)家與生物學(xué)家的爭(zhēng)論按照達(dá)爾文進(jìn)化論的觀點(diǎn)： 生命的發(fā)生和物種的進(jìn)化，都是從低級(jí)到高

3、級(jí)、從無(wú)序到有序的變化。2、生物界與物理、化學(xué)界的爭(zhēng)論生物體中的自組織現(xiàn)象第5頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四(3) 化學(xué)振蕩和自組織現(xiàn)象 化學(xué)振蕩與化學(xué)波B - Z 反應(yīng) (Belousov - Zhabotinsky,1958)檸檬酸+溴酸Ce3+3、物理、化學(xué)中的時(shí)空有序現(xiàn)象第6頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四B-Z 反應(yīng)第7頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四化學(xué)螺旋波(Zhabotinsky花紋）第8頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四圖靈斑圖（A.M.Tuting1952)第9頁(yè)，共55頁(yè)，20

4、22年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四(2) Benard 花紋 (1900)液體熱 源蓋子T第10頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四第11頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 在生命的起源和發(fā)展中的化學(xué)進(jìn)化階段和生物化學(xué)進(jìn)化階段之間，有一個(gè)分子自組織過程或分子自組織進(jìn)化階段。 M. Eigen第12頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四二、非平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)1. 局域平衡假設(shè)（1）將宏觀系統(tǒng)劃分為無(wú)數(shù)個(gè)包含足夠多粒子的小體積元。若將小體積元與其它隔離，每個(gè)小體積元在 t +t時(shí)間內(nèi)可達(dá)平衡，且t與體系宏觀變化時(shí)間相比小得多，則在 t

5、時(shí)刻每個(gè)小體積元內(nèi)的狀態(tài)函數(shù)即可用達(dá)平衡時(shí)的熱力學(xué)變量來(lái)描述。 第13頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 （3）宏觀體系的熱力學(xué)函數(shù)等于各小體積元熱 力學(xué)函數(shù)的加和。 S=s(n1,n2,）dV (2) 上述定義的小體積元內(nèi)的熱力學(xué)函數(shù)仍然遵 守經(jīng)典的熱力學(xué)關(guān)系式第14頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四2、熵平衡方程考慮一個(gè)小體積元經(jīng)歷一個(gè)微小的變化過程:若 dv=0ds/dt: 熵密度第15頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四若w = 0jq: 熱流dni/dt 包括兩部分 與環(huán)境(其它小體 積元)之間的物質(zhì) 的交換： 化學(xué)反應(yīng)

6、：jim : 擴(kuò)散流、r 、,i、：分別為第個(gè)反應(yīng)的反進(jìn)度、反應(yīng)速率和物質(zhì)i在該反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量數(shù)第16頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四3、熵產(chǎn)生和熵流 Entropy production and entropy fluxdeS: 由于體系和環(huán)境之間進(jìn)行的物質(zhì)及能量 交換而引起體系的熵變，稱為熵流。diS: 由于體系內(nèi)部進(jìn)行的不可逆的物理或化 學(xué)過程而引起體系的熵變，稱為熵產(chǎn)生將上述結(jié)論推廣至整個(gè)宏觀系統(tǒng)第17頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四熵產(chǎn)生和熵流 體系iS能量和物質(zhì)的交換 eS第18頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期

7、四在隔離體系中，deS=0即：在任意系統(tǒng)中，熵產(chǎn)生永遠(yuǎn)不會(huì)減少（1）若將一個(gè)宏觀體系分為若干部分，則每一部分 dis0。 （2）若一個(gè)宏觀體系中包含若干同時(shí)進(jìn)行的物 理或化學(xué)變化過程，則對(duì)某一個(gè)過程而言，diS可以小于0，但 diS必0。 推論：熵增加原理：第19頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 （3）在一個(gè)宏觀系統(tǒng)中，若diS0，deS0, 但deS diS ，則dS0。即：在開放或封閉系統(tǒng)，只要有足夠大的負(fù)熵流存在，則不可逆過程可以導(dǎo)致體系趨于有序的狀態(tài)。第20頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四三、線性非平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)1、定態(tài)（stable s

8、tate) 和平衡態(tài)熱源T1氣 體熱源T2經(jīng)過一段時(shí)間后，氣體各處的溫度及其它性質(zhì)將不再隨時(shí)間變化。第21頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四反應(yīng)器原料產(chǎn)物 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到某個(gè)狀態(tài)時(shí)，若進(jìn)料和出料的速率恰好等于此時(shí)的反應(yīng)速率，則反應(yīng)體系內(nèi)各物質(zhì)的組成將保持不變。第22頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 在外界一定的限定條件下，體系可以處于一個(gè)其性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，稱為定態(tài)。非平衡定態(tài)存在的條件：非隔離體系上述兩種狀態(tài)均稱為定態(tài) 平衡態(tài)也是定態(tài)非平衡態(tài)的定態(tài)比平衡態(tài)有序度高第23頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四2、熱力學(xué)流和熱力

9、學(xué)力不可逆過程的速率,稱為熱力學(xué)流: JK第24頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四不可逆過程的推動(dòng)力稱為熱力學(xué)力: XK第25頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四3、線性非平衡熱力學(xué)（1）非平衡態(tài)的線性區(qū)顯然： J=f(X)假設(shè)在平衡態(tài)的力和流為： X0、J0在X0處用臺(tái)勞級(jí)數(shù)展開：第26頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四在平衡態(tài)附近，X-X0很小，X20 在平衡態(tài)附近，J與X成線性關(guān)系，稱為非平衡態(tài)的線性區(qū)。 結(jié)論: L 稱為唯象系數(shù)， L0第27頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 若體系內(nèi)第k個(gè)不可逆過程

10、的流Jk受到第 k 個(gè)不可逆過程的力Xk的影響，則第 k個(gè)不可逆過程的流Jk也必受到 Xk的影響，并且表征這兩種相互影響的耦合系數(shù)相同。即：Lkk=Lkk（2）Onsager 倒易關(guān)系第28頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四（3）熵產(chǎn)生最小值原理（Prigogine 1945) 在近平衡的條件下，和外界強(qiáng)加的限制條件相適應(yīng)的非平衡態(tài)的定態(tài)的熵產(chǎn)生具有極小值。第29頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四開始： J熱， J擴(kuò)終態(tài)（定態(tài)）：X熱保持恒定，J 熱存在，J擴(kuò)=0假定：例：兩恒溫?zé)嵩撮g的氣體導(dǎo)熱及擴(kuò)散熱源T1氣 體熱源T2第30頁(yè)，共55頁(yè)，2022

11、年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四第31頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 在非平衡態(tài)的線性區(qū)，非平衡定態(tài)是穩(wěn)定的。 平衡態(tài)是定態(tài)的一個(gè)特例。結(jié)論： 當(dāng)外界條件限制體系不能達(dá)到平衡態(tài)時(shí)， 體系將處于熵產(chǎn)生最小的定態(tài)。 在非平衡態(tài)的線性區(qū)，自發(fā)過程不會(huì) 形成多穩(wěn)態(tài)的時(shí)空有序結(jié)構(gòu)第32頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四平衡態(tài)定態(tài)熵產(chǎn)生第33頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四四、非平衡非線性化學(xué)1、漲落（fluctuation) 體系的微觀狀態(tài)偏離平衡態(tài)的現(xiàn)象第34頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四2、耗散結(jié)構(gòu)：

12、 當(dāng)一個(gè)開放體系處于遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性區(qū)域時(shí)，一旦體系的某一個(gè)參量達(dá)到一定的閾值后,在某些條件下,通過漲落的放大使體系發(fā)生突變,從無(wú)序走向有序,產(chǎn)生某種時(shí)空有序的現(xiàn)象(自組織現(xiàn)象)。- 耗散結(jié)構(gòu)第35頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四3、形成耗散結(jié)構(gòu)的條件：（1）開放體系 形成與維持有序結(jié)構(gòu)均需能量耗散。只有在開放體系中，通過輸入低熵物質(zhì),消耗環(huán)境的有效物質(zhì)與能量;輸出高熵物質(zhì),發(fā)散體系的無(wú)效物質(zhì)和能量，即形成負(fù)熵流，且deSdiS,才能形成時(shí)空有序的耗散結(jié)構(gòu)。第36頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四(2) 在遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非線性區(qū)(不遵守熵產(chǎn)生極 小

13、值原理)化學(xué)振蕩反應(yīng)中的自催化作用就是一種非線性正反饋?zhàn)饔?(3) 有非線性反饋存在第37頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四平衡態(tài)第38頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四4、 耗散結(jié)構(gòu)理論的重大意義（1） 物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)的統(tǒng)一熵與生物體的新陳代謝6CO2 + 6H2OC6H12O6 + O2光照第39頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四有機(jī)體低熵物質(zhì)(碳水化合物, 凈水) 能量( 化學(xué)能）) 高熵物質(zhì)(CO2,污水,其它排泄物) 能量(功、熱) 生命之所以能夠存在，就在于從環(huán)境中不斷得到負(fù)熵。 - 薛定諤-第40頁(yè)，共55頁(yè)

14、，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四生命的進(jìn)化和信息熵信息熵 (Shannon， 1948)P: 對(duì)某種事物判斷的概率S: 信息熵，即信息量的缺損。信息 熵的減少意味著信息量的增加， 即信息量等于負(fù)熵。K：1/ln2第41頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 在信息論中，把從兩種可能性中做出判斷所需的信息量稱為1 bit。例：從4張花色不同的牌中判斷出某一張牌的花色所需的信息量是 2 bit . 從8種可能性中做出判斷所需的信息量是3 bit 。從16種可能性中做出判斷所需的信息量是4 bit 。 一般來(lái)說(shuō)，從N種可能性中做出判斷的所需的信息量為(或 2n = N)

15、第42頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四換成自然對(duì)數(shù)：K=1/ln2信息量n與概率P的關(guān)系： 當(dāng)一種事物有N種可能性的情況下，若信息量為0，則判斷的概率P=1/N, lnP= - lnN. 當(dāng)信息量增加時(shí)，判斷的概率也隨之增大。定義：S: 信息熵，即判斷概率為P 時(shí)，達(dá)到完全判 斷（即P=1)所需的信息量，稱為信息量的 缺損第43頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 信息量增加，P增大，則S減小，因此，信息量相當(dāng)于負(fù)熵。第44頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 生物物種的性狀是靠基因來(lái)保持和傳遞的，基因的信息儲(chǔ)存在DNA(脫氧核糖

16、核酸)中。隨著生物的進(jìn)化，基因中所含的信息量越來(lái)越多。病毒(104105 bit) 細(xì)菌(107 bit)哺乳動(dòng)物和人類(1091010 bit) 生物的進(jìn)化也是一個(gè)負(fù)熵不斷增加的過程。第45頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四地球生態(tài)環(huán)境與負(fù)熵流太陽(yáng)地 球第46頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四來(lái)自太陽(yáng)的熱量用于光合作用的負(fù)熵流只占0.02%，即 -8 .941010 w/K, 而維持50億人所需的負(fù)熵為-1.13108 w/K第47頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四（2） 平衡態(tài)與非平衡態(tài)并重非平衡是有序之源 在一定的條件下，

17、在封閉的平衡體系中將是自發(fā)地從有序趨向無(wú)序；在開放的非平衡體系中將是自發(fā)地從無(wú)序趨向有序。第48頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四熵與經(jīng)濟(jì)社會(huì)生產(chǎn)系統(tǒng)低熵產(chǎn)品低熵能源知識(shí)技術(shù)高熵原料高熵廢物廢熱第49頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四關(guān)于熱寂論的批判宇宙的大爆炸模型： 宇宙初期是處在高溫高密度的“熱粥”狀態(tài)，存在著極高溫的輻射（光子）和某些種類的粒子。隨著宇宙的膨脹，密度減小、溫度下降、在微觀上形成了原子核、原子、分子（從最簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)分子到高級(jí)的生物大分子），在宏觀上在萬(wàn)有引力作用下演化出銀河系、超星系團(tuán)、星系團(tuán)、星系、恒星、太陽(yáng)系和地球，在地球上又

18、演化出生物，直到出現(xiàn)人類及其社會(huì)。整個(gè)宇宙的演化是從均勻到不均勻、從無(wú)序到有序，從簡(jiǎn)單到復(fù)雜，從低級(jí)到高級(jí)進(jìn)化式的發(fā)展第50頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四絕熱膨脹下的粒子與輻射： 在宇宙膨脹初期，空間有兩種物質(zhì)：輻射（光子）和粒子（中子、質(zhì)子等重子），溫度分別為Tr和Tm, ,且Tr=Tm， 熱力學(xué)可以證明，膨脹過程 Tr1/R , Tm, 1/R2 ( R為宇宙的尺度因子）。這樣，隨著宇宙的膨脹，從溫度的均勻狀態(tài)走向不均勻狀態(tài)。第51頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四自引力系統(tǒng)的負(fù)熱容： 宇宙中的各個(gè)星系都是靠引力維系的自引力系統(tǒng)，自引力系統(tǒng)的熱容是負(fù)值，因此對(duì)自引力系統(tǒng)，不存在穩(wěn)定的熱平衡狀態(tài)。第52頁(yè)，共55頁(yè)，2022年，5月20日，3點(diǎn)24分，星期四 對(duì)于靜