本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

1、本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展環(huán)氧樹脂作為一種重要的熱固性材料，擁有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐化學(xué)性、絕緣性、尺寸穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于電子電氣、涂料、黏合劑、纖維增強復(fù)合材料等領(lǐng)域50合成了一種新型糠胺基雙DOPO衍生物(FA-bis-DOPO) (圖7)，用作環(huán)氧樹脂的共固化劑. 由于FA-bis-DOPO的剛性結(jié)構(gòu)，添加FA-bis-DOPO的環(huán)氧樹脂的機械強度、儲能模量和Tg均有提高. 含有5 wt% FA-bis-DOPO的環(huán)氧樹脂的LOI從23.5%提高至31.0%，并達(dá)到UL-94 V-0等級. 錐形量熱儀測試表明，EP/FA-bis- DOPO-5.0的PHRR、THR和TSP比純E

2、P分別下降了28.0%、27.3%和9.9%.Cao等51利用香草醛和糠胺合成了一種DOPO型生物基共固化劑(VFD) (圖7). 隨著VFD添加量的提高，環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和阻燃性能均有提高. EP/VFD-7.5的含磷量僅為0.52 wt%，但其LOI從25.8%提高到了34.5%，達(dá)到UL-94 V-0等級. 此外，VFD與環(huán)氧樹脂有很好的相容性，所得環(huán)氧樹脂透明性很好.Hafezeh等52合成了一種新型DOPO型香草醛基共固化劑(VDG). DGEBA/DDM/VDG的力學(xué)性能與DGEBA/DDM相當(dāng). 當(dāng)VDG的添加量僅為2.0 wt%時，固化得到的環(huán)氧樹脂的LOI從23.5%提高到

3、了36.5%并達(dá)到了UL-94 V-0等級. DGEBA/DDM/VDG-2.0還表現(xiàn)出一定的抗菌性能.2.2本征阻燃生物基羧酸類和磷酸類固化劑Yang等53合成了2種含磷生物基羧酸類固化劑(MMDOPO和MAPDGR) (圖7). 由于獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，DGEBA/MMDOPO是一種脆性材料，而DGEBA/MAPDGR韌性更好. 如表3所示，這2種固化劑以不同的比例混合固化的環(huán)氧樹脂綜合性能更好. 這項工作提供了一種通過組合不同的生物基固化劑來定制綜合性能更好的環(huán)氧樹脂的解決方案.Table 3Comparison of properties of the epoxy thermosets w

4、ith different ratios of MMDOPO/MAPDGR.SampleRatio of MMDOPO/MAPDGRTensile strength (MPa)Elongation at break (%)Flexural strength (MPa)Flexuralmodulus (MPa)HardnessTg()LOI(%)EP-1100/02.491.133.752633.1183100.2624.5EP-275/2518.942.1869.542837.728184.5623.8EP-350/5021.83.3153.613373.287967.2323.1EP-425

5、/759.95160.87.43346.036242.4823EP-50/1000.64120.520.513.4122.4植酸來源廣泛，具有良好的生物相容性和可再生性，含有豐富的磷酸基團，可用作環(huán)氧樹脂的固化劑. Liu等54合成了一種衣康酸基環(huán)氧單體，與植酸交聯(lián)固化制備環(huán)氧樹脂(CANs). 由于植酸的高磷含量，CANs具有高達(dá)33.5%的LOI并達(dá)到了UL-94 V-0等級. 基于磷酸酯在堿性條件下可降解的特性，CANs同樣可降解并且可以被回收重復(fù)加工利用. 這為制備可降解生物基環(huán)氧樹脂材料提供了新的思路.基于以上提到的本征阻燃生物基固化劑，選取了以DGEBA為環(huán)氧單體固化得到環(huán)氧樹脂的

6、固化劑進(jìn)行對比分析，如表4所示. 所選取的生物基固化劑都含有豐富的芳香結(jié)構(gòu). 若使環(huán)氧樹脂的燃燒等級達(dá)到UL-94 V-0等級，所需的添加量都很少，有的甚至低至2.0 wt%. 與此同時，所得環(huán)氧樹脂的LOI遠(yuǎn)高于未改性環(huán)氧樹脂，并且其Tg接近甚至略高于未改性環(huán)氧樹脂. 上述本征阻燃固化劑的添加并不會影響環(huán)氧樹脂的機械性能，反而大大增加了環(huán)氧樹脂的阻燃性能，改善了環(huán)氧樹脂的綜合性能.Table 4Comparison of properties of several bio-based epoxy curing agents.Bio-based curing agentAdded ratio

7、(wt%)Char yield (wt%)LOI (%)UL-94Tg ()Ref.FPD522.435.7V-0-48MBF-DOPO421.832.9V-0159.549FA-bis-DOPO5.017.531V-016350VFD7.519.234.5V-015051VDG2.017.137.0V-0120.7523全生物基阻燃環(huán)氧樹脂本綜述將全生物基阻燃環(huán)氧樹脂定義為通過生物基固化劑固化生物基環(huán)氧單體得到的環(huán)氧樹脂. 綠色可持續(xù)發(fā)展需要提高聚合物材料的生物質(zhì)含量，開發(fā)全生物基阻燃環(huán)氧樹脂是有必要的. 本節(jié)將討論本征阻燃型全生物基環(huán)氧樹脂.Hafezeh等55合成了一種丁香醛基環(huán)氧單體(

8、SA-GA-EP)，利用呋喃基固化劑(DIFFA)固化得全生物基環(huán)氧樹脂(SA-GA-EP/DIFFA) (圖8). SA-GA-EP/DIFFA的拉伸強度、斷裂伸長率和楊氏模量分別為57.4 MPa、5.8%和2.6 GPa，與DGEBA/DDM相當(dāng). SA-GA-EP/DIFFA的LOI高達(dá)40.0%，達(dá)到了UL-94 V-0等級. 此外，SA-GA-EP/DIFFA還具有良好的抗菌能力. 在另一項工作中，Hafezeh等56合成了一種香草醛基環(huán)氧單體(VTA-EP)，并用DFA固化. 錐形量熱儀測試表明，與DGEBA/DDM相比，VTA-EP/DFA的PHRR、THR和TSP分別降低了8

9、8%、88%和84%. 此外，由于VTA-EP的席夫堿結(jié)構(gòu)，VTA-EP/DFA可在酸性條件下降解回收利用. 全生物基阻燃環(huán)氧樹脂含有更高的生物基含量，符合綠色發(fā)展可持續(xù)發(fā)展的理念. 此外，全生物基阻燃環(huán)氧樹脂具有更好的力學(xué)性能和阻燃性能，可應(yīng)用于高端環(huán)氧樹脂領(lǐng)域. 但是目前關(guān)于全生物基阻燃環(huán)氧樹脂的研究很少，尚缺乏系統(tǒng)深入的研究.Fig. 8Synthetic route of bio-based epoxy thermoset (SA-GA-EP) (Reprinted with permission from Ref.55; Copyright (2022) The Royal Soci

10、ety of Chemistry).4總結(jié)與展望隨著人們可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)意識的日益增強，以脂肪酸、丁香酚、香草醛、黃豆苷元、呋喃、衣康酸、松香、木質(zhì)素、單寧、植物油等多種可再生生物基原料制備的環(huán)氧樹脂受到了廣泛的關(guān)注. 像大多數(shù)高分子材料一樣，生物基環(huán)氧樹脂易燃燒，限制了其應(yīng)用范圍. 因此，必須賦予生物基環(huán)氧樹脂阻燃性. 通常，本征阻燃生物基樹脂可以通過2種方法設(shè)計：(1)選擇具有高成炭能力和豐富芳香結(jié)構(gòu)的生物基化合物；(2)向生物基環(huán)氧單體或固化劑的分子結(jié)構(gòu)中引入磷、氮、硅、硼等阻燃元素.目前，雖然部分生物基環(huán)氧樹脂已經(jīng)具有非常高的阻燃性，但是其熱穩(wěn)定性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等不如DGEBA對照物. 此外，用于合成生物基環(huán)氧樹脂的生物基材料成本相對較高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用. 生物基材料大多含有多羥基，雖是良好的炭源，可促進(jìn)成炭，但是存在熱穩(wěn)定性不好、環(huán)境耐受差等缺陷，無法滿足特殊領(lǐng)域的應(yīng)用. 由于很多生物基材料本身不具有阻燃性，制備本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂需要引入磷、氮等阻燃元素，而且制備過程中會使用有機溶劑等化學(xué)品. 目前，本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂的應(yīng)用仍有一些局限性，其商業(yè)化還有很長的路要走.本征阻燃生物基環(huán)氧樹脂的未