環(huán)氧樹脂的基本概念

1、環(huán)氧樹脂的基本概念（一）凡分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的 物理化學(xué)性能，它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變定收縮率 小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，對堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國防、 國民經(jīng)濟(jì)各部門，作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。我國自1958年開始對環(huán)氧樹脂進(jìn)行了研究，并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn)，至今已在全國 各地蓬勃發(fā)展，除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂外，尚生產(chǎn)各種類型的新型環(huán)氧樹 脂，以滿足國防建設(shè)及國發(fā)經(jīng)濟(jì)各部門的急需。環(huán)氧樹脂的制備方法大致有下列幾種類型：活性氫化物與

2、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)；以過氧化氫或過 酸（例過醋酸）將雙鍵進(jìn)行液相氧化；雙鍵化合物的空氣氧化；其它。由于它的性能并不是十分完美的，同時應(yīng)用環(huán)氧樹脂的對象也不是千遍一律的，根據(jù)使用的 對象不同，對環(huán)氧樹脂的性能也有所要求，例如有的要求低溫快干，有的要求絕緣性能優(yōu)良。因 而要有的放矢對環(huán)氧樹脂加以改性，改性的方法大致有下列幾種：選擇固化劑；添加反應(yīng)性稀釋 劑；添加填充劑；添加別種熱固性或熱塑性樹脂；改良環(huán)氧樹脂本身。環(huán)氧樹脂的基本概念（二）環(huán)氧樹脂的相關(guān)術(shù)語（一）平均聚合度：n分子中基本結(jié)構(gòu)重復(fù)的次數(shù)稱為聚合度，以n表示之。同一化學(xué)組成而聚合度不等的同系物 的混合物聚合度的平均值稱為該混合物的平均聚合度

3、。例雙酚A型環(huán)氧樹脂其通式為例雙酚A型環(huán)氧樹脂其通式為：一股n = 0-22，當(dāng)n = 0時，上式即為:當(dāng)n = 1時，就表示口中的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)1個。當(dāng)n = 2時，就表示口中的結(jié)構(gòu)巫復(fù)2個。當(dāng)n = i時，就表示口中的結(jié)構(gòu)重復(fù)i個。口中的基本結(jié)構(gòu)象這樣重復(fù)出現(xiàn)，重復(fù)的次數(shù)越多，樹脂的分子量就越大，所以它是表示聚 合（縮合）的程度。（二）平均分子量m在工業(yè)樹脂中，樹脂的結(jié)構(gòu)隨分子內(nèi)所含的基本結(jié)構(gòu)重復(fù)數(shù)步的多少，而有顯著改變。由于 環(huán)氧樹脂的聚合度不同，表現(xiàn)出來的分子量也有所不同。樹脂的分子量是隨聚合度而變化的，也 就是說，分子量是聚合度的函數(shù)。M=f（n）以純的環(huán)氧樹脂，即n = 0時的分子量為M

4、o，n = 1時分子量為M1， n = 2時的分子顯為 M2、n=I時的分子量為Mi。當(dāng)工業(yè)中樹脂中是這類分子組成的混合物時，表現(xiàn)出來的分子量 則為平均分子量，記作m。（三）環(huán)氧值Ev環(huán)氧值是指每100克環(huán)氧樹脂中含有的環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)。單位為當(dāng)量/100克。如單分子環(huán) 氧樹脂分子量為340，其分子式為：每個分子含有環(huán)氧基兩個當(dāng)量，因此其環(huán)氧值為Ev= 2/340 X1QQ = 0.588當(dāng)量/100克。 由此看出，分子量越大，則環(huán)氧值越低，所以環(huán)氧值是衡量環(huán)氧樹脂質(zhì)量的一個很重要的指標(biāo)。 我國均采用環(huán)氧值來表示。（四）環(huán)氧當(dāng)量En環(huán)氧當(dāng)量是指含有一克當(dāng)量環(huán)氧基的樹脂的克數(shù)。單位為克/當(dāng)時。理論上

5、，環(huán)氧樹脂的 鏈?zhǔn)且粋€理想的沒有支鏈的線型分子，而且每個鏈的末端都是以環(huán)氧基來終止的，所以環(huán)氧當(dāng)量 是樹脂平均分子量的一半。樹脂的分子量越大，則其環(huán)氧當(dāng)量也越大。國外環(huán)氧村脂質(zhì)量指標(biāo)一 般均以環(huán)氧當(dāng)量來衡量和表示的。環(huán)氧當(dāng)量與環(huán)氧值二者本質(zhì)上是相同的，環(huán)氧值除100即得環(huán) 氧當(dāng)量。即En = 100/EV。（五）環(huán)氧基含量Ec環(huán)氧基含量是指環(huán)氧樹脂中每一分子中環(huán)氧基的百分含量。本位為%。如單分子環(huán)氧樹脂 分子量為340，其中含有二個環(huán)氧基，而環(huán)氧基的分子量為43,因此環(huán)氧基的含量為： （2X43）/340X100% =25.3%。環(huán)氧基與環(huán)氧值二者本質(zhì)上也是相同的，環(huán)氧值乘以43%即為環(huán) 氧基

6、含量。（六）羥基當(dāng)量En （OH）羥基當(dāng)量是指含有一克當(dāng)量羥基的樹脂的克數(shù)。也稱酯化當(dāng)量。單位為克/當(dāng)量。它也是 衡量環(huán)氧樹脂質(zhì)量的一個重要指標(biāo)之一。國外常用羥基當(dāng)量來表示。（七）羥值Ev （OH）羥值是指每100克環(huán)氧樹脂中含有的羥基當(dāng)量數(shù)，單位為當(dāng)量/100克。我國通常用羥值 來去示。羥值與竣工基當(dāng)亙二者本質(zhì)也是相同的。羥值除100即得羥基當(dāng)量，En（OH）= 100/EV（OH）。（八）有機(jī)氯值Ecl有機(jī)氯值是指每100克環(huán)氧樹脂中含有的有機(jī)氯原子的當(dāng)量數(shù)，單位為當(dāng)量/100克，有 機(jī)氯主要指的是可水解氯-CL?？伤饴仁怯蒩加成生成的1,2-氯代醇醚，在脫氯化氫閉環(huán) 時不充分而殘余留下

7、來的。它的存在影響環(huán)氧樹脂的高溫電性能，所以它也是衡量環(huán)氧樹脂質(zhì)量 的一個重要指標(biāo)。（九）無機(jī)氯值無機(jī)氯值是指每100克環(huán)氧樹脂中殘留的氯離子當(dāng)量數(shù)，單位為當(dāng)量/100克。氯離子是 在環(huán)氧樹脂反應(yīng)過程中付生的NaCL未被徹底除掉而殘留下來的。它的存在常溫下就會影響環(huán)氧 樹脂固化物的電性能。通常在樹脂生產(chǎn)過程中，只要加強(qiáng)水洗工藝，一般都能做到其含 量很低， 不致影響使用性能。（十）揮發(fā)份樹脂的揮發(fā)份主要指的是樹脂生產(chǎn)過程中殘剩的微量溶劑，用%表示。（一）粘度粘度和環(huán)氧樹脂的分子量一樣都是操作性質(zhì)的一個有用指標(biāo)。液體的粘度是指相近液層之間 發(fā)生相互運動時的剪切阻力。通常單位為Pa.S。液體樹脂的粘

8、度一般用轉(zhuǎn)筒或軸型粘度計來測 量的。對固體樹脂粘度的測定，通常是用丁基卡必醇按重量比配成40%的溶液加以測 定的。（十二）軟化點軟化點是指環(huán)氧樹脂在溫度影響下，由于內(nèi)能增加，克服其內(nèi)聚力而發(fā)生流動的溫度值。環(huán) 氧樹脂的軟化點高或低，間接地表示了樹脂分子量的大小。國內(nèi)通常用環(huán)球法測定樹脂的軟化點。環(huán)氧樹脂的基本概念（三）環(huán)氧樹脂的化學(xué)合成（一）雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成途徑：低分子量液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂由過量環(huán)氧氯丙烷（ECH）與雙酚A （BA）在堿（NaOH） 的存在下縮聚而成；另一個方法是由不飽和環(huán)狀烴類的雙鍵氯化而生成環(huán)氧環(huán)狀物得到脂環(huán)族環(huán) 氧。高分子量固態(tài)環(huán)氧樹脂的途徑

9、：“太妃糖法”：雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在化學(xué)計算是堿存在下直接反應(yīng)“熔融法”：以低分子量液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂為原料在催化劑存在下，用雙酚A型擴(kuò)展 化學(xué)鍵得到聚合度較高（n2000）的產(chǎn)物。這種工藝得到?jīng)]有副產(chǎn)物的高純產(chǎn)品，分子量分布窄， 主要是抑制副反應(yīng)，減少鏈支化。雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成反應(yīng)雙酚A型環(huán)氧樹脂由ECH和BA經(jīng)醚化和閉環(huán)兩步反應(yīng)制得。雙酚A型環(huán)氧樹脂合成反應(yīng)過程的副反應(yīng)水解：ECH水解成甘油，環(huán)氧基水解為2-乙二醇。環(huán)氧氯丙烷與存在于中間體的酸性羥基反應(yīng)，形成被裹脅的氯。環(huán)氧氯丙烷與酚羥基的反常加成（6加成）鏈支化反應(yīng)：雙酚A型環(huán)氧樹脂的鏈支化：脫HCl反應(yīng)不完全，樹脂殘留可水解氯。

10、這些反應(yīng)的產(chǎn)生使ECH消耗增大，環(huán)氧基含量降低，可水解氯使氯總含量增高，樹脂質(zhì)量不 純，粘度或熔點上升。（二）氯含量的影響環(huán)氧樹脂中殘存的氯以三種形式出現(xiàn)：氯離子（Cl-），可水解氯和不可水解氯。Cl-是殘留 的NaCl離子，可水解氯和不可水解氯是副反應(yīng)產(chǎn)物。1.氯含量的影響可水解氯使脂肪多胺固化環(huán)氧體系的適用期大為縮短可水解氯wt%放熱峰溫。C凝膠時間（分）0.056142800.134153750.550163450.82117239熔融法制備較高分子量固態(tài)環(huán)氧樹脂用的液態(tài)環(huán)氧樹脂原料可以水解，氯含量使原反應(yīng)速 度降低。因此原料樹脂中可水解氯最好在0.03 wt%（300PPm）以下。配比

11、：液態(tài)環(huán)氧樹脂/BA-3/2 （ml比），110C，催化劑用量:NaOH 80 PPm液態(tài)環(huán)氧樹脂可水解氯wt%反應(yīng)時間（小時）0.0110.0330.0560.8015層壓材料中廣泛采用的環(huán)氧樹脂/雙氤胺/芐基二甲胺，常遇到凝膠時間延長且波動幅度 大的問題，這是由于樹脂可水解氯含量高且氯含量波動大?？伤饴葧g集成電路板上的接線，因此要求樹脂中可水解氯含量0.03 wt%在濕熱條件下，可水解氯使樹脂的電性能大大下降。降低氯含量的途徑在合成工業(yè)中加入惰性溶劑（苯、甲苯等）和水溶性溶劑的混合溶劑，加強(qiáng)有機(jī)相（樹脂 液）和無機(jī)相（堿水）的接觸，提高脫HCl效率。用稀NaOH處理粗樹脂時加季銨鹽或

12、堿，可水解氯控制在0.05wt%以下。環(huán)氧樹脂的基本概念（四）環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)制備制造環(huán)氧樹脂的原料很多，但不外乎下例二大類：一是分子中具有環(huán)氧基團(tuán)或是在反應(yīng)過程 中能夠生成環(huán)氧基團(tuán)的化合物。另一是含有多元羥基的化合物。通常見到的環(huán)氧樹脂是以環(huán)氧氯 丙烷和雙酚A為原料而制得。1、環(huán)氧氯丙烷-雙酚A型樹脂的制備由于投料量的不同，投料的先后順序不同，制得的環(huán)氧樹脂分子量也有高低之分，在常溫下 的聚集態(tài)也有液、固之分。618、6101、634系低分子量的液態(tài)樹脂，601、604系中分子量的固 體樹脂，607、609系高分子量的固體樹脂。低分子量環(huán)氧樹脂的制備雙酚A-1克分子環(huán)氧氯丙烷-2-6克分子堿（

13、30%）-2-2.4克分子操作步驟如下：將雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在攪拌下混合，使雙酚A溶解，然后將所需投入的堿 量控制在一定的溫度滴加到混合物中，滴完第一次堿以后維持反應(yīng)，維持畢回收環(huán)氧氯丙烷，回 收畢，將其余的堿滴加到反應(yīng)液中，再維持，然后吸入適量的苯，使樹脂液溶解，攪拌后靜止分 層。將上層的樹脂苯溶液反入分水鍋，攪拌，加熱，維持，靜止，放去鹽腳，然后再攪拌，加 熱使樹脂苯溶液沸騰回流，不時地將帶出的水除去，至無水泡出現(xiàn)，再維持回流，然后冷卻，靜 止，壓濾。將壓濾液放至脫苯鍋中，先常壓脫苯，再減壓脫苯，至無苯液出來為止，制得淡黃 色的液體樹脂。中等分子量環(huán)氧樹脂的制備雙酚A-1克分子環(huán)氧氯丙烷-

14、1.5-2克分子堿（30%）-1.6-2.2 克分子操作步驟如下：將雙酚A和液堿、水投入反應(yīng)鍋，加熱攪拌，維持，使雙酚A全部溶解，然 后冷卻，將環(huán)氧氯丙烷加入，放熱維持，再升溫維持，抽水樣滴定，直至耗用HCl量不變，即為反 應(yīng)終點，反應(yīng)畢攪拌仃止，吸去水層，再加水洗滌數(shù)次，然后常壓脫水，再減壓脫水，至軟化點 達(dá)要求止，冷下后即為固體樹脂。高分子量的環(huán)氧樹脂中等分子量環(huán)氧樹脂-100計算量雙酚 A-（Q=WE-E2/0.8771+E2）式中：Q-加的雙酚A量W-用的中等分子量環(huán)氧樹脂的量E1-用的中等分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值e2-所需制備的高分子量環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值操作步驟如下：將中等分子量環(huán)氧樹脂

15、投入鍋內(nèi)，升溫，熔化開攪拌，加入雙酚A,在一定的溫度 反應(yīng)即可制得。2、環(huán)氧氯丙烷一醇類環(huán)氧樹脂由于使用的醇類不同，制得的樹脂的性能也不同，目前國內(nèi)有甘油環(huán)氧樹脂（662）、乙二醇 環(huán)氧樹脂（669）、氯代甘油環(huán)氧樹脂（600、630）、丁醇環(huán)氧樹脂（660）、聚乙二醇環(huán)氧樹脂（6690） 等。醇類-1克分子環(huán)氧氯丙烷-1-3克分子BF3 -乙醚-0.4cc/克分子醇乙醇-適量堿（45%）-1-1.5克分子操作步驟如下：將醇類、溶劑（乙醇、苯等）、BF3-乙醚投入鍋內(nèi)，攪拌混合，升溫，滴加環(huán)氧 氯丙烷，然后升溫至使之醚化。將醚化物中加入適量溶劑攪拌，加NaOH，同時不斷測PH值， 維持，然后靜

16、止分層，壓濾上層清液，將其反到鍋內(nèi)真空回收溶劑，回收畢即得所需樹脂。3、雙鍵液相氧化制環(huán)氧樹脂國內(nèi)6201、6207系用該法制得的樹脂。雙烯化合物-1克分子過醋酸-1-3克分子碳酸鈉-1克分子溶劑（苯）-適量操作步驟如下：雙烯化合物、適量溶劑（苯）及純堿混合，滴過醋酸，然后逐步將其余純堿 加入，加畢維持，當(dāng)水呈中性時，放去水，再將其余的過醋酸加入，維持，加適量溶劑，水，攪 拌。當(dāng)水呈中性時，放去水，然后真空脫溶劑，再維持，趁熱過濾得樹脂。4、三聚氤酸環(huán)氧樹脂（695）系三聚氤酸與環(huán)氧氯丙烷在堿作用下制得。5、苯酚環(huán)氧樹脂（690）系苯酚與環(huán)氧氯丙烷在堿作用下制得。6、酚醛環(huán)氧樹脂（644等）苯

17、酚-1克分子水-5克分子濃硫酸-0.03克分子甲醛-0.6克分子環(huán)氧氯丙烷-5克分子堿-1.6克分子苯-適量操作步驟如下：將苯酚、水?dāng)嚢瑁尤霛饬蛩?，升溫，滴加甲醛，加完再在此溫度下維持， 然后用水洗至中性，再吸去水，加入環(huán)氧氯丙烷，升溫溶解,冷卻每隔一定時間加堿一次，控制溫度, 直到加完堿.然后維持，再減壓回收環(huán)氧氯丙烷，加苯溶解,補(bǔ)加堿，維持，靜止、冷卻、過濾、脫苯 得樹脂。7、聚酯環(huán)氧樹脂雙酚A-15.16份堿（10%）-7.975 份對苯二酸二酰氯正丁醇溶液-11.125份環(huán)氧氯丙烷丁醇溶液-11.25份上述物料混合，反應(yīng)，靜止，分離出有機(jī)相，水洗至無氯根，蒸去溶劑，得軟化點為41-4

18、8C， 環(huán)氧基含量為1.6%的樹脂。8、含砜環(huán)氧樹脂在氮氣流之下，堿作催化劑，4、4-二羥基二苯砜和環(huán)氧氯丙烷，于一定溫度根據(jù)需要反應(yīng) 一定時間，水洗、減壓脫溶劑即得。另一制法：雙-（4-氨基苯基）-砜，環(huán)氧氯丙烷，2-甲氧基乙醇和水的混合物加熱，然后 向混合物中添加丁酮和KOH水溶液，將混合物劇烈攪拌，并加水，分離出有機(jī)相，加二氯乙烯稀 釋，將溶液水洗和真空蒸發(fā)，得軟化點49C的固體樹脂。9、多元酚環(huán)氧樹脂系由苯酚和二氯代丙酮在酸介質(zhì)中反應(yīng)，得1、2、2、3-四羥基-（4-羥基苯基）-丙烷，再 在過量的環(huán)氧氯丙烷存在下與堿反應(yīng)得。10、聚脫水已糖醇環(huán)氧樹脂1、4； 3、6-二脫水-D-山梨醇

19、和環(huán)氧氯丙烷，加熱，加入NaOH （50%溶液）蒸出環(huán)氧氯丙烷 和水，加完NaOH后加熱，全部除去水，然后在蒸出環(huán)氧氯丙烷，殘余物與丙酮混合。濾去鹽， 將沉淀物用丙酮洗滌，蒸出丙酮，得環(huán)氧值為0.467,氯含量為0.11%的樹脂。11、熒光素環(huán)氧樹脂熒光素，環(huán)氧氯丙烷，及異丙醇，在水浴中加熱，添加片堿，加熱到沸，濾液真空干燥得 122%的熒光素量的樹脂，環(huán)氧基含量為25.6%，軟化點95C，羥基含量3.7,馬丁耐熱可達(dá)250C。12、含氯環(huán)氧樹脂以氯苯作溶劑，使雙酚A與氯氣反應(yīng)，使雙酚A帶上1-4個氯，然后除去鹽酸及氯，再在堿 的作用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得。13、自熄性環(huán)氧樹脂a-氯代甘油中添加

20、雙-（對-羥苯基）-三氯乙烷，于該混合物中滴加NaOH，然后再反應(yīng)將 樹脂溶于苯中，洗去鹽，脫苯得。14、氨基苯酚環(huán)氧樹脂n-氨基苯酚，環(huán)氧氯丙烷，乙醇和LiOH.H2O攪拌，然后把混合物加熱，加入NaOH溶液， 水、乙醇和過量的環(huán)氧氯丙烷蒸出，殘余物溶于甲苯中，并用水洗滌，除鹽和堿，然后蒸出甲苯 得樹脂，環(huán)氧當(dāng)量為104。15、漠環(huán)氧樹脂四漠雙酚A中加環(huán)氧氯丙烷，加固堿和水，加熱，放熱反應(yīng)至沸騰，待冷卻，再加堿，用同 樣方法加足堿，然后沸騰，過濾、真空脫環(huán)氧氯丙烷和水，用苯稀釋并過濾，濾出物用堿洗滌， 再水洗，再除苯，得熱穩(wěn)定性為123。的樹脂。16、磷環(huán)氧樹脂乙二醇二縮水甘油醚（沸程120

21、-126C/4mm），滴加二氯亞磷酸甲酯（沸程66-70C/4mm） 和氯化鐵的混合物，將混合物溶于氯仿中，用蘇打水及水洗滌氯仿溶液，用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥， 真空除氯仿或用石油醚使產(chǎn)物自溶液中沉淀，制得樹脂。17、鈦改性環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂加熱，攪拌下加正鈦酸丁酯，處理若干小時，分去餾出的丁醇，得改性樹脂。國內(nèi)外尚有其它環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂的基本概念（五）環(huán)氧樹脂的應(yīng)用選型環(huán)氧樹脂一般和添加物同時使用，以獲得應(yīng)用價值。添加物可按不同用途加以選擇，常用添 加物有以下幾類：（1）固化劑；（2）改性劑；（3）填料；（4）稀釋劑；（5）其它。其中固化劑是必不可少的添加物，無論是作粘接劑、涂料、澆注料都需添加

22、固化劑，否則環(huán) 氧樹脂不能固化。由于用途性能要求各不相同，對環(huán)氧樹脂及固化劑、改性劑、填料、稀釋劑等添加物也有不 同的要求。（一）環(huán)氧樹脂的選擇從用途上選擇作粘接劑時最好選用中等環(huán)氧值（0.25-0.45）的樹脂，如6101、634；作澆注料時最好選 用高環(huán)氧值（0.40）的樹脂，如618、6101；作涂料用的一般選用低環(huán)氧值（0.25）的樹脂，如 601、604、607、609 等。從機(jī)械強(qiáng)度上選擇環(huán)氧值過高的樹脂強(qiáng)度較大，但較脆；環(huán)氧值中等的高低溫度時強(qiáng)度均好；環(huán)氧值低的則高 溫時強(qiáng)度差些。因為強(qiáng)度和交聯(lián)度的大小有關(guān)，環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高，環(huán)氧值低固化后交 聯(lián)度也低，故引起強(qiáng)度上的差異

23、。從操作要求上選擇不需耐高溫，對強(qiáng)度要求不大，希望環(huán)氧樹脂能快干，不易流失，可選擇環(huán)氧值較低的樹脂;如希望滲透性也，強(qiáng)度較好的，可選用環(huán)氧值較高的樹脂。固化劑的選擇固化劑種類常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺，另外在光 引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑，加溫固 化則常用酸酐、芳香類固化劑。固化劑的用量胺類作交聯(lián)劑時按下式計算：胺類用量=MG/Hn式中：M=胺分子量；Hn=含活潑氫數(shù)目；G=環(huán)氧值(每100克環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧當(dāng)量數(shù))； 改變的范圍不多于10-20%，若用過量的胺固化時，會使樹脂變脆。若用量過少則固

24、化不完善。用酸酐類時按下式計算：酸酐用量=MG (0.61) /100式中：M=酸酐分子量；G=環(huán)氧值；(0.61)為實驗系數(shù)選擇固化劑的原則固化劑對環(huán)氧樹脂的性能影響較大，一般按下列幾點選擇：從性能要求上選擇：有的要求耐高溫，有的要求柔性好，有的要求耐腐蝕性好，則根 據(jù)不同要求選用適當(dāng)?shù)墓袒瘎墓袒椒ㄉ线x擇：有的制品不能加熱，則不能選用熱固化的固化劑。從適用期上選擇：所謂適用期，就是指環(huán)氧樹脂加入固化劑時起至不能使用時止的時 間。要適用期長的，一般選用酸酐類或潛伏性固化劑。從安全上選擇：一般要求毒性小的為好，便于安全生產(chǎn)。從成本上選擇。改性劑的選擇改性劑的作用是為了改善環(huán)氧樹脂的鞣性、抗

25、剪、抗彎、抗沖、提高絕緣性能等。常用改性 劑有：聚硫橡膠：可提高沖擊強(qiáng)度和抗剝性能。聚酰胺樹脂：可改善脆性，提高粘接能力。聚乙烯醇叔丁醛：提高抗沖擊鞣性。丁腈橡膠類：提高抗沖擊鞣性。酚醛樹脂類：可改善耐溫及耐腐蝕性能。聚酯樹脂：提高抗沖擊鞣性。尿醛三聚氤胺樹脂：增加抗化學(xué)性能和強(qiáng)度?？啡渲焊倪M(jìn)靜彎曲性能，提高耐酸性能。乙烯樹脂：提高抗剝性和抗沖強(qiáng)度。異氤酸酯：降低潮氣滲透性和增加抗水性。硅樹脂：提高耐熱性。聚硫橡膠等的用量可以在50-300%之間，需加固化劑；聚酰胺樹脂、酚醛樹脂用量一般為 50-100%，聚酯樹脂用量一般在20-30%，可以不再另外加固化劑，也可以少量加些固化劑促使反 應(yīng)

26、快些。一般說來改性劑用量越多，柔性就愈大，但樹脂制品的熱變形溫度就相應(yīng)下降。為改善樹脂的柔性，也常用增韌劑如：鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。（四）填料的選擇填料的作用是改善制品的一些性能，并改善樹脂固化時的散熱條件，用了填料也可以減少環(huán)氧樹脂的用量，降低成本。因用途不同可選用不同的填料。其大小最好小于100目，用量視用途而定。常用填料簡介如下：填料名稱而定。常用填料簡介如下：填料名稱石棉纖維、玻璃纖維石英粉、瓷粉、鐵粉、水泥、金剛砂氧化鋁、瓷粉石棉粉、硅膠粉、高溫水泥石棉粉、石英粉、石粉鋁粉、銅粉、鐵粉等金屬粉末石墨粉、滑石粉、石英粉金剛砂及其它磨料云母粉、瓷粉、石英粉各種顏料、石墨另外

27、據(jù)資料報導(dǎo)適量（27-35%）P、AS、Sb 熱度、壓力下保持粘接性。作用增加韌性、耐沖擊性提高硬度增加粘接力，增加機(jī)械強(qiáng)度提高耐熱性降低收縮率增加導(dǎo)熱、導(dǎo)電率提高抗磨性能及潤滑性能提高抗磨性能增加絕緣性能具有色彩Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在樹脂中能在高（五）稀釋劑的選擇其作用是降低粘度，改善樹脂的滲透性。稀釋劑可分惰性及活性二大類，用量一般不超過30%。常用稀釋劑如下：（1）活性稀釋劑名稱牌號用量備注二縮水甘油醚60030%需多加計算量固化劑多縮水甘油醚630同上同上環(huán)氧丙烷丁基醚66015%同上環(huán)氧丙烷苯基醚690同上同上二環(huán)氧丙烷乙基醚669同上同上三環(huán)氧丙烷丙基醚662同上同上

28、（2）惰性稀釋劑名稱用量備注二甲苯15%不需多加固化劑甲苯同上同上苯同上同上內(nèi)酮同上同上在加入固化劑之前，必須對所使用的樹脂、固化劑、填料、改性劑、稀釋劑等所有材料加以檢查，應(yīng)符合以下幾點要求：（1）不含水份：含水的材料首先要烘干，含少量水的溶劑應(yīng)盡量少用。（2）純度：除水份以外的雜質(zhì)含量最好在1%以下，若雜質(zhì)在5-25%時雖也可使用權(quán)，但須 增加配方的百分比。少量使用時用試劑級較好。（3）了解各材料是否失效。在缺少驗收條件的廠，使用前最好按配方做個小樣試驗。環(huán)氧樹脂的固化在環(huán)氧樹脂應(yīng)用中，固化劑占有十分重要的位置。一位日本專家認(rèn)為：“開發(fā)新型固化劑 比開發(fā)新型環(huán)氧樹脂更為重要，因為文獻(xiàn)上發(fā)表

29、的一些樹脂，雖然多有學(xué)術(shù)價值，但并無實踐意 義。而開發(fā)一種新型固化劑，則可以解決環(huán)氧樹脂應(yīng)用的一個課題”。環(huán)氧樹脂本身是一種在分 子中含有兩個（或以上）活性環(huán)氧基的低分子質(zhì)量化合物，分子質(zhì)量在3002000之間，具有熱塑 性，在常溫和一般加熱條件下，不會固化，因而也不具備良好的機(jī)械強(qiáng)度、電氣絕緣、耐化學(xué)腐 蝕等性能，無法直接應(yīng)用。因此，必須加入固化劑，組成配方樹脂，并且在一定條件下進(jìn)行固化 反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，才會顯現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能，成為具有真正使用價值的環(huán)氧材 料。所以說，固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用上具有不可缺少的，甚至在某種程度上起著決定性的作用； 我們討論固化劑，實際上也就是討論

30、環(huán)氧樹脂的應(yīng)用問題。當(dāng)然，在環(huán)氧樹脂中僅僅加入固化劑，還不能完全滿足實際應(yīng)用的要求。還必須加入稀釋劑、 填料、增韌劑、著色劑、阻燃劑，以及各種特殊要求的助劑如防沉劑、觸變劑等。各種不同種類 牌號的固化劑、稀釋劑、增韌劑、填料等以及各種助劑，按實際使用要求，進(jìn)行有目的的選擇組 合，就會出現(xiàn)千變?nèi)f化、五花八門的配方。運用這些配合技術(shù)可以解決眾多領(lǐng)域的技術(shù)課題，形 成各種各樣的材料，如層壓材料；涂料、膠粘劑、澆鑄料（灌封料）、浸漬料、塑封料、包封料、 耐磨材料、密封材料等等。對于應(yīng)用技術(shù)課題的解決，主要面臨的是選擇材料進(jìn)行配合的問題。而材料的選擇，首先是 固化劑的選擇，其次才是各種助劑的選擇。對于從

31、事樹脂應(yīng)用多年的科技工作者來說，主要靠多 年積累的經(jīng)驗，參考國內(nèi)外最新科技資料進(jìn)行選擇，然后還需經(jīng)過實驗的考核來確定。而對于新 從事這項工作的初學(xué)者來說，則往往比較困難，需要一個實踐的過程。國外不少學(xué)者目前將“高 分子的分子設(shè)計”技術(shù)運用于配方材料選擇，并且采用先進(jìn)的工具-微機(jī)進(jìn)行處理，使配合技術(shù) 在較短的時間內(nèi)完成，大大提高了工作效率。但是，國內(nèi)在這方面的研究工作還是比較落后的。環(huán)氧樹脂的未來發(fā)展環(huán)氧樹脂是分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團(tuán)的一類高分子化合物。自20世紀(jì)40年代 以來，逐漸發(fā)展成為一類包含有許多類型的熱固性樹脂，如縮水甘油醚、縮水甘油胺、縮水甘油 酯以及脂肪脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。環(huán)

32、氧樹脂由于具有優(yōu)良的工藝性能、機(jī)械性能和物理性能，價格 低，作為涂料、膠粘劑、復(fù)合材料樹脂基體、電子封裝材料等廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、電器、航 空、航天、化工、交通運輸、建筑等領(lǐng)域。然而，通用環(huán)氧樹脂，如雙酚A環(huán)氧樹脂及其改性樹脂使用普通固化劑固化后，樹脂交聯(lián)密 度高、內(nèi)應(yīng)力大，以及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中含有許多易吸水的羥基，存在吸濕大、尺寸穩(wěn)定性和介電性能 差、韌性低和濕熱穩(wěn)定性差等缺點，不能滿足近年來對環(huán)氧樹脂的使用特性，如耐熱性、吸濕性、 介電性能、沖擊韌性和固化性能等提出的更高要求，因此，環(huán)氧樹脂改性和不同結(jié)構(gòu)的新型環(huán)氧 樹脂得到快速發(fā)展，利用新型環(huán)氧樹脂固化劑也成為環(huán)氧樹脂高性能化的另一途徑。多酚

33、型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂的合成1、線型苯酚甲醛環(huán)氧樹脂簡稱酚醛環(huán)氧樹脂（EFN），它是由低相對分子質(zhì)量的熱塑性線型酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷在堿 作用下縮聚而成。兼有酚醛樹脂和雙酚A型環(huán)氧樹脂的優(yōu)點。用相對分子質(zhì)量及活潑羥基含量不 同的線型酚醛樹脂，可以合成出不同相對分子質(zhì)量和官能度的酚醛環(huán)氧樹脂。與雙酚A型環(huán)氧樹 脂相似，可用一步法或二步法合成。采用二步法可獲得粘度相對較低的酚醛環(huán)氧樹脂。酚醛環(huán)氧樹脂在室溫下通常是高黏度半固體，平均聚合度n約l3。當(dāng)n = 0時即雙酚F環(huán)氧樹脂，所以酚醛環(huán)氧樹脂環(huán)氧基的反應(yīng)性與雙酚F環(huán)氧樹脂頗為相似?？捎冒?、酸酐、咪唑等 固化劑固化。固化物的性能以官能度為4.0的酚醛

34、環(huán)氧樹脂最好。部分交聯(lián)后的酚醛環(huán)氧樹脂， 由于位阻效應(yīng)，往往影響其余環(huán)氧基的陸續(xù)開環(huán)，因此固化是不完全的，所以固化溫度對酚醛環(huán) 氧樹脂就有較大的影響。在150C以下固化的酚醛環(huán)氧樹脂性能和雙酚A環(huán)氧樹脂的性能尤其是 熱變形溫度相近。經(jīng)過高溫（170200C）固化的酚醛環(huán)氧樹脂就呈現(xiàn)出較高的耐熱性 雙酚A型環(huán)氧樹脂的n愈大，相對分子質(zhì)量就愈大，軟化點升高，但環(huán)氧基并不增多，所以交聯(lián) 密度變小，耐熱性下降。而線型酚醛環(huán)氧樹脂則有所不同，隨著n的增加，相對分子質(zhì)量增大， 軟化點升高，同時環(huán)氧基也隨之增多，交聯(lián)密度增大，耐熱性提高。在合成樹脂時，由于位阻效應(yīng)，線型酚醛樹脂分子上的酚羥基并不是全都環(huán)氧化

35、了。剩余的 酚羥基往往會促使環(huán)氧基開環(huán)自聚，從而縮短了存放期。因此酚醛環(huán)氧樹脂應(yīng)低溫貯存。分子結(jié) 構(gòu)中的酚羥基還使酚醛環(huán)氧樹脂的開環(huán)活性比較大，如咪唑可以在室溫下固化酚醛環(huán)氧樹脂。酚 醛環(huán)氧樹脂的特點是環(huán)氧基含量高，樹脂粘度大，固化物交聯(lián)密度大，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力 學(xué)性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性?？捎糜趯訅?、模壓、纏繞、澆注等成型工藝以制作玻璃 鋼結(jié)構(gòu)件、電器元件等，也可用作膠粘劑。國內(nèi)主要生產(chǎn)廠有無錫樹脂廠、岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂廠、上海樹脂廠、三木集團(tuán)公司、晨 光院二分廠、南通化工二廠等。2、鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂線型鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂（ECN）是由鄰甲酚與甲醛在酸性介質(zhì)中縮聚成線型鄰甲

36、酚甲醛樹 脂，再與環(huán)氧氯丙烷在堿作用下縮聚而成。鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂的性能大體上與苯酚甲醛環(huán)氧樹脂相似。但由于酚醛的鄰位被甲基取 代，空間位阻效應(yīng)使其環(huán)氧基的反應(yīng)活性低于EPN。然而它與苯酚體系相比較能提高線型酚醛樹 脂的聚合度，因此ECN比EPN的軟化點高，固化物的性能更優(yōu)越。這一特性使ECN被大量用作集 成電路（IC）和各種電子電路、電子元件的封裝材料。隨著IC的高度集成化，配線更加微細(xì)化， 因此除嚴(yán)格要求ECN的耐熱性和耐濕性外，還要求嚴(yán)格控制總合氯量到極微量，以盡量減少對配 線的腐蝕作用。國產(chǎn)鄰甲酚甲醛環(huán)氧樹脂已有總含氯量V0.05%的品種，其性能已達(dá)到國外先進(jìn) 水平。平均相對分子質(zhì)量的

37、大小決定了 ECN的熔融黏度、反應(yīng)活性以及固化物的性能。隨著相對分 子質(zhì)量的增加，軟化點升高，熔融黏度增大，反應(yīng)速度加快，固化物玻璃化溫度Tg提高。當(dāng)Mn 從400增加到1000時，Tg升高較大，約為80C。但是熔體的流動性減小了，彎曲強(qiáng)度降低了。 因此在實際應(yīng)用時應(yīng)加以綜合考慮。線型酚醛環(huán)氧樹脂的軟化點一般不大于80C，否則樹脂在 溶劑中的溶解性變差，熔融黏度變大，給使用帶來諸多不便。3、間苯二酚甲醛環(huán)氧樹脂間苯二酚與甲醛在草酸催化下縮合成低相對分子質(zhì)量的間苯二酚甲醛樹脂后，再在NaOH作 用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得間苯二酚甲醛四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂。國產(chǎn)型號為F-76環(huán)氧樹脂（天津合成材料工業(yè)

38、研究所、南通化工二廠產(chǎn)）。橙黃色粘稠液 體，環(huán)氧當(dāng)量130137g/mol。環(huán)氧值0730.77 mol/100g，黏度（75C） 2.02.7Pas。該 樹脂的特點是具有較高的活性，固化物的耐熱性、耐腐蝕性及電性能優(yōu)良。可用作耐高溫澆注料、 膠粘劑、涂料及復(fù)合材料。也可用作其他環(huán)氧樹脂的改性劑。4、其他多酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹脂1,1,2,2一四（對羥基苯基）乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧樹脂簡稱四酚基乙烷四縮水甘油醚環(huán)氧 樹脂。國產(chǎn)型號為四酚基乙烷四縮水甘油醚103l（天津合成材料工業(yè)研究所）。環(huán)氧值0.45 0.50mol/100g，軟化點80C，分子中平均官能度3.23.5。具有較高的熱變形溫度和

39、良好的化 學(xué)穩(wěn)定性。用DDS固化后在250C時剪切強(qiáng)度可達(dá)10MPa，而雙酚A型環(huán)氧樹脂在同樣條件下剪 切強(qiáng)度接近零。它與碳纖維、芳綸纖維制成的高性能復(fù)合材料已用于宇航工業(yè)。還可用于印刷電 路板、封裝材料和粉末涂料等。三酚基甲烷三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂為紅色固體。軟化點7278C，環(huán)氧值0.32。固化物的 熱變形溫度可達(dá)260C以上，有良好的韌性和濕熱強(qiáng)度，可耐長期高溫氧化。該樹脂可單獨使用。 也可對通用型環(huán)氧樹脂共混改性。用作高性能復(fù)合材料、封裝材料等。均苯三酚三縮水甘油醚環(huán)氧樹脂由均苯三酚與環(huán)氧氯丙烷在芐基三甲基漠化銨催化下進(jìn)行 加成反應(yīng)，其生成物再與甲醇鈉反應(yīng)，脫HCl閉環(huán)形成該樹脂。均苯三

40、酚環(huán)氧樹脂為琥珀色固體，軟化點8894C，環(huán)氧值為0.58。由于苯環(huán)的吸電子效 應(yīng)，提高了環(huán)氧基的反應(yīng)活性，尤以均苯三酚環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活性最高。例如用1，4-環(huán)己烷二 甲胺固化，反應(yīng)速度比雙酚A型環(huán)氧樹脂高出10倍。但在部分交聯(lián)后，由于交聯(lián)密度高，限制 了分子鏈的運動，影響進(jìn)一步的固化反應(yīng)，實際反應(yīng)程度比間苯二酚型及雙酚A型環(huán)氧樹脂低。雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成1、合成原理雙酚A型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷(雙酚A)和環(huán)氧氯丙烷在堿性催化劑(通常用NaOH)作用下 縮聚而成。其反應(yīng)歷程的說法不一，尚無定論，本書不作探討。但是，大體上說來，在合成過程 中主要的反應(yīng)可能如下：在堿催化下，雙酚A的羥基與環(huán)氧

41、氯丙烷的環(huán)氧基反應(yīng)，生成端基為氯化羥基的化合 物-開環(huán)反應(yīng)。氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再形成環(huán)氧基-閉環(huán)反應(yīng)。新生成的環(huán)氧基與雙酚A的羥基反應(yīng)生成端羥基化合物-開環(huán)反應(yīng)。端羥基化合物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成端氯化羥基化合物-開環(huán)反應(yīng)。生成的氯化羥基與NaOH反應(yīng)，脫HCl再生成環(huán)氧基-閉環(huán)反應(yīng)。在環(huán)氧氯丙烷過量情況下，繼續(xù)不斷地進(jìn)行上述開環(huán)-開環(huán)-閉環(huán)反應(yīng)，最終即可得到二端基 為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂。上述反應(yīng)是縮聚過程中的主要反應(yīng)。此外還可能有一些不希望有的副反應(yīng)，如環(huán)氧基的水解 反映、文化反應(yīng)、酚羥基與環(huán)氧基的反常加成反應(yīng)等。若能嚴(yán)格控制合適的反應(yīng)條件(如投料配 比，NaOH用量、濃度

42、及投料方式，反應(yīng)溫度，加料順序、含水量等)，即可將副反應(yīng)控制到最低 限度。從而能獲得預(yù)定相對分子質(zhì)量的、端基為環(huán)氧基的線型環(huán)氧樹脂。調(diào)節(jié)雙酚A和環(huán)氧氯丙烷的用量比，可以制得平均相對分子質(zhì)量不同的環(huán)氧樹脂。按照平均 相對分子質(zhì)量的大小可將雙酚A型環(huán)氧樹脂分為：液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂(低相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂、軟樹脂)。平均相對分子質(zhì)量較低，平均 聚合度 n = 01.8。當(dāng) n = 0l 時，室溫下為液體，如 EP0144l-310(E-51)，EP0l451-310(E-44)， EP01551-310(E-42)等。當(dāng)n = 11.8時為半固體，軟化點V55C，如E-3l。固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂。

43、平均相對分子質(zhì)量較高。n = 1.819。當(dāng)n = 1.85時為中等相對 分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點為5595C。如EP0l661-310(E-20)，EP01617-310(E-12)等。當(dāng)n 5時為高相對分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂。軟化點100C。如EP0l68l-410(E-06)，EP0l69l-410(E-03) 等。通常環(huán)氧樹脂的n = 019，其相對分子質(zhì)量100，就具有高聚物 的性能。這樣的樹脂專門命名為苯氧基樹脂(phenoxyesin)，以區(qū)別于一般的環(huán)氧樹脂。苯氧基 樹脂的相對分子質(zhì)量較大，通常為34萬，環(huán)氧基含量非常少。實際上它是一種熱塑性高聚物， 其最終的使用性能沒有必要通過環(huán)氧

44、基的固化來提供。然而它含有大量仲羥基，可用作化學(xué)改性 點和交聯(lián)點。例如可與異氤酸酯或三聚氤胺一甲醛樹脂進(jìn)行反應(yīng)。2、合成方法（1）液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法歸納起來大致有兩種：一步法和二步法。一步法又可 分為一次加堿法和二次加堿法。二步法又可分為間歇法和連續(xù)法。一步法工藝是把雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚，即開環(huán)和閉環(huán)反應(yīng)在同一反 應(yīng)條件下進(jìn)行的。目前國內(nèi)產(chǎn)量最大的E-44環(huán)氧樹脂就是采用一步法工藝合成的。二步法工藝是雙酚A和環(huán)氧氯丙烷在催化劑（如季銨鹽）作用下，第一步通過加成反應(yīng)生成二 酚基丙烷氯醇醚中間體，第二步在NaOH存在下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂。二步法的優(yōu)點是：

45、反應(yīng)時間短；操作穩(wěn)定，溫度波動小，易于控制；加堿時間短，可避免環(huán)氧氯丙烷大量水解；產(chǎn) 品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率高。國產(chǎn)E-51、E-54環(huán)氧樹脂就是采用二步法工藝合成的。（2）固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的合成方法大體上也可分為兩種：一步法和二步法。一步法又可 分為水洗法、溶劑萃取法和溶劑法。二步法又可分為本體聚合法和催化聚合法。一步法（國外稱Taffy法）工藝是將雙酚A與環(huán)氧氯丙烷在NaOH作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，用于 制造中等相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹脂。國內(nèi)生產(chǎn)的E-20、E-14、E-12等環(huán)氧樹脂基本上均采 用此法。其中水洗法是先將雙酚A溶于10%的NaOH水溶液中，在一定溫度下一次性迅速加入環(huán) 氧

46、氯丙烷使之反應(yīng)，控溫。反應(yīng)完畢后靜置，除去上層堿水后用沸水洗滌十幾次，除去樹脂中的 殘堿及副產(chǎn)物鹽類。然后脫水得到成品。溶劑萃取法與水洗法基本相同，只是在后處理工序中在 除去上層堿水后，加入有機(jī)溶劑萃取樹脂。能明顯改善洗滌效果（洗34次即可）。然后再經(jīng)水 洗、過濾、脫溶劑即得到成品。此法產(chǎn)品雜質(zhì)少，樹脂透明度好，國內(nèi)生產(chǎn)廠多采用之。溶劑法 是先將雙酚A、環(huán)氧氯丙烷和有機(jī)溶劑投入反應(yīng)釜中攪拌、加熱溶解。然后在5075C滴加NaOH 水溶液，使其反應(yīng)（也可先加入催化劑進(jìn)行開環(huán)醚化，然后再加入NaOH溶液進(jìn)行脫HCl閉環(huán)反應(yīng)）。 到達(dá)反應(yīng)終點后再加入大量有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，再經(jīng)水洗、過濾、脫溶劑即得成

47、品。此法反應(yīng)溫 度易控制，成品樹脂透明度好，雜質(zhì)少，收率高。關(guān)鍵是溶劑的選擇。二步法（國外稱advancment法）工藝是將低相對分子質(zhì)量液態(tài)E型環(huán)氧樹脂和雙酚A加熱溶 解后，在高溫或催化劑作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，不斷擴(kuò)鏈，最后形成高相對分子質(zhì)量的固態(tài)環(huán)氧樹 脂，如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工藝國內(nèi)有兩種方法。其中本體聚合法 是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在反應(yīng)釜中先加熱溶解后，再在200C高溫反應(yīng)2h即可得 到產(chǎn)品。此法是在高溫進(jìn)行反應(yīng)，所以副反應(yīng)多，生成物中有支鏈結(jié)構(gòu)。不僅環(huán)氧值偏低，而且 溶解性很差，甚至反應(yīng)中會凝鍋。催化聚合法是將液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂和雙酚A在

48、反應(yīng)釜中加 熱至80120C使其溶解，然后加入催化劑使之發(fā)生反應(yīng)，讓其放熱自然升溫。放熱完畢冷至 150170C反應(yīng)1. 5h，經(jīng)過濾即得成品。一步法合成時，反應(yīng)是在水中呈乳狀液進(jìn)行的。在制備高相對分子質(zhì)量樹脂時，后處理較困 難。制得的樹脂相對分子質(zhì)量分布較寬，有機(jī)氯含量高。不易得到環(huán)氧值高、軟化點亦高的產(chǎn)品， 以適應(yīng)粉末涂料的要求。而二步法合成時，反應(yīng)呈均相進(jìn)行，鏈增長反應(yīng)較平穩(wěn)，因而制得的樹 脂相對分子質(zhì)量分布較窄，有機(jī)氯含量較低，環(huán)氧值和軟化點可通過配比和反應(yīng)溫度來控制和調(diào) 節(jié)。具有工藝簡單、操作方便、設(shè)備少、工時短、無三廢、一次反應(yīng)即可、產(chǎn)品質(zhì)量易控制和調(diào) 節(jié)等優(yōu)點，因此日益受到重視。

49、3、結(jié)構(gòu)與性能特點在環(huán)氧樹脂的各個應(yīng)用領(lǐng)域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹脂固化物提供的。環(huán)氧樹脂固 化物的士性能取決于固化物的分子結(jié)構(gòu)。而固化物的分子結(jié)構(gòu)及其形成則取決與環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu) 及性能、固化劑的結(jié)構(gòu)及性能、添加劑的結(jié)構(gòu)及性能，以及環(huán)氧樹脂的固化歷程。這里，先就雙 酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂及其固化物性能的影響作一些介紹。（1）雙酚A型環(huán)氧樹脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基。2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)。3）n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多 元醇。4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。（

50、2）雙酚A型環(huán)氧樹脂的各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使 樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和粘附力。 醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定 的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以，雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它 的性能具有以下特點：1）是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固 化物，幾乎能滿足各種使用要求。2）樹脂的工藝性好。固化時基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物，可低壓成型。能溶于多種溶劑。3）固化物有很高的強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。4）固

51、化物有較高的耐腐蝕性和電性能。5）固化物有一定的韌性和耐熱性。6）主要缺點是：耐熱性和韌性不高，耐濕熱性和耐候性差。雙酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)與性能特點環(huán)氧樹脂的各個應(yīng)用領(lǐng)域中，其最終的使用性能是由環(huán)氧樹脂固化物提供的。環(huán)氧樹脂固 化物的士性能取決于固化物的分子結(jié)構(gòu)。而固化物的分子結(jié)構(gòu)及其形成則取決與環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu) 及性能、固化劑的結(jié)構(gòu)及性能、添加劑的結(jié)構(gòu)及性能，以及環(huán)氧樹脂的固化歷程。這里，先就雙 酚A型環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)對環(huán)氧樹脂及其固化物性能的影響作一些介紹。（1）雙酚A型環(huán)氧樹脂的大分子結(jié)構(gòu)具有以下特征：1）大分子的兩端是反應(yīng)能力很強(qiáng)的環(huán)氧基。2）分子主鏈上有許多醚鍵，是一種線型聚醚結(jié)構(gòu)。3）

52、n值較大的樹脂分子鏈上有規(guī)律地、相距較遠(yuǎn)地出現(xiàn)許多仲羥基，可以看成是一種長鏈多 元醇。4）主鏈上還有大量苯環(huán)、次甲基和異丙基。（2）雙酚A型環(huán)氧樹脂的各結(jié)構(gòu)單元賦予樹脂以下功能：環(huán)氧基和羥基賦予樹脂反應(yīng)性，使 樹脂固化物具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力和粘接力。醚健和羥基是極性基團(tuán)，有助于提高浸潤性和粘附力。 醚健和C-C鍵使大分子具有柔順性。苯環(huán)賦予聚合物以耐熱性和剛性。異丙基也賦與大分子一定 的剛性。-C-O-鍵的鍵能高，從而提高了耐堿性。所以，雙酚A型環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)決定了它 的性能具有以下特點：1）是熱塑性樹脂，但具有熱固性，能與多種固化劑、催化劑及添加劑形成多種性能優(yōu)異的固 化物，幾乎能滿足各種使

53、用要求。2）樹脂的工藝性好。固化時基本上不產(chǎn)生小分子揮發(fā)物，可低壓成型。能溶于多種溶劑。3）固化物有很高的強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度。4）固化物有較高的耐腐蝕性和電性能。5）固化物有一定的韌性和耐熱性。6）主要缺點是：耐熱性和韌性不高，耐濕熱性和耐候性差。雙酚A型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分析和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要得到高質(zhì)量的環(huán)氧樹脂，首先應(yīng)了解影響樹脂質(zhì)量的主要因素是什么？影響的程度如何？ 并給以量化和標(biāo)準(zhǔn)化，從而保證獲得高質(zhì)量的、性能穩(wěn)定的樹脂及其固化物。環(huán)氧樹脂的性能是 由平均相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布、化學(xué)性質(zhì)(環(huán)氧基含量、羥基含量、異質(zhì)端基結(jié)構(gòu)及 其含量等)、物理性質(zhì)(粘度、軟化點、溶解性等)來確定的。少量的雜質(zhì)

54、(水、NaCl、游離酚、溶 劑、環(huán)氧氯丙烷高沸物等)對樹脂的質(zhì)量也有很大的影響。平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布雙酚A型環(huán)氧樹脂如同其它聚合物一樣，不是單一相對分子質(zhì)量的化合物，而是含有不同聚 合度的同系分子的混合物。因此，不僅平均相對分子質(zhì)量的大小對樹脂的性能有很大的影響，而 且相對分子質(zhì)量分布的寬窄對樹脂的性能也有很大的影響。對雙酚A型環(huán)氧樹脂而言，平均相對 分子質(zhì)量的大小決定了樹脂的環(huán)氧基含量、羥基含量、樹脂的粘度、軟化點及溶解性等性能，并 對固化工藝、固化物的性能以及樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域等都有很大的影響。例如相對分子質(zhì)量低的樹脂 能溶于脂肪族和芳香族溶劑，而相對分子質(zhì)量高的樹脂只能溶于酮類

55、和酯類等強(qiáng)溶劑中。相對分 子質(zhì)量分布會影響環(huán)氧樹脂的結(jié)晶性、粘度、軟化點等性能。例如平均相對分子質(zhì)量相同而相對 分子質(zhì)量分布較寬的樹脂，其軟化點就偏低。因此，平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布是環(huán) 氧樹脂的一個重要性能。環(huán)氧基的含量反應(yīng)活性極大的環(huán)氧基是環(huán)氧樹脂的最重要的官能團(tuán)。環(huán)氧基的含量直接關(guān)系到固化物交聯(lián) 密度的大小。從而成為影響固化物性能的主要因素之一。因此，在合成環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧基的含 量是控制和鑒定環(huán)氧樹脂質(zhì)量的主要手段之一。在應(yīng)用環(huán)氧樹脂時，環(huán)氧基的含量是環(huán)氧樹脂固 化體系配方設(shè)計(選材及配比)的主要依據(jù)之一。環(huán)氧基含量的表示方法通常有三種；環(huán)氧當(dāng)量-定義為含lmol環(huán)氧基的環(huán)氧

56、樹脂的質(zhì)量(g)，單位為g/molo環(huán)氧值-定義為100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的物質(zhì)的量，單位為mol/100g。環(huán)氧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)-定義為100g環(huán)氧樹脂中所含環(huán)氧基的質(zhì)量(g)，單位為。三者的換算關(guān)系為：環(huán)氧當(dāng)量=100/環(huán)氧值=43/環(huán)氧基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對未支化的、端基為環(huán)氧基的雙酚A型環(huán)氧樹脂，可按環(huán)氧基的含量大致估算其平均相對分 子質(zhì)量。平均相對分子質(zhì)量Q2X環(huán)氧當(dāng)量(3 )羥基含量當(dāng)雙酚A型環(huán)氧樹脂的聚合度n0時，在樹脂的分子中就含有仲羥基。n愈大，平均相對 分子質(zhì)量就愈大，羥基含量也愈高。羥基對環(huán)氧樹脂的固化影響很大。它能促進(jìn)伯胺與環(huán)氧樹脂 的固化反應(yīng)，能使酸酐開環(huán)與環(huán)氧基反應(yīng)，所以羥

57、基含量愈高，則凝膠時間愈短。在有些應(yīng)用場 合下需要知道環(huán)氧樹脂的羥基含量來控制固化工藝。仲羥基在環(huán)氧樹脂與金屬等的粘接中起著重 要的作用。仲羥基也是環(huán)氧樹脂的活性反應(yīng)點，在聚合物的改性、擴(kuò)鏈及交聯(lián)等應(yīng)用上也起著重 要的作用。羥基含量的表示方法通常有：羥基當(dāng)量-定義為含1mol羥基的樹脂的質(zhì)量(g)，單位為g/molo羥值-定義為100g環(huán)氧樹脂中羥基的物質(zhì)的量，單位為mol/100g。從分子結(jié)構(gòu)可知，平均相對分子質(zhì)量為M的雙酚A型環(huán)氧樹脂其平均聚合度為n時，則該樹 脂具有n個羥基。所以可用羥基含量大致估算平均相對分子質(zhì)量。它們之間的關(guān)系(理論值)如 下：羥值 = (n/M)X100n=(M-3

58、40)/284.羥值=0.352-(120/M)環(huán)氧值= (2/M)X100羥值-0.352-0.60X：環(huán)氧值（4）黏度和軟化點在調(diào)配環(huán)氧樹脂膠液時，黏度是十分重要的使用性質(zhì)，對操作性、脫泡性等有很大影響。在 用作澆注和灌封材料、液體膠黏劑和液體涂料、預(yù)浸料等時，黏度是一個至關(guān)重要的性能。液態(tài) 雙酚A型環(huán)氧樹脂自身的粘度及固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂一定濃度溶液的黏度都隨平均相對分子質(zhì) 量的增加而增大，并隨相對分子質(zhì)量分布（即分散性）的減小而降低。例如工業(yè)生產(chǎn)的平均相對分 子質(zhì)量最低（環(huán)氧當(dāng)量= 190，其中n = 0的組份占87%88%）的雙酚A型環(huán)氧樹脂的黏度為10 14Pas，而經(jīng)提純后不含高

59、相對分子質(zhì)量組份的環(huán)氧樹脂的黏度僅為3Pas。環(huán)氧樹脂的黏度 對溫度的敏感性很大，溫度不大的改變會引起黏度的很大變化。此效應(yīng)在wgkq用環(huán)氧樹脂膠液 時是很重要的。雙酚A型環(huán)氧樹脂是由聚合度不同的同系化合物組成的。所以它沒有明確的熔點，只有一個 熔融溫度范圍，稱為軟化點。固態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂的軟化點和熔融黏度在粉末涂料等應(yīng)用中非 常重要。軟化點和熔融黏度受平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布的支配。熔融黏度隨溫度的 升高迅速下降。顯然，粘度和軟化點在一定程度上反應(yīng)出平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布的大小。（5）氯含量雙酚A型環(huán)氧樹脂中的氯通常以三種形式存在，即活性氯（易皂化氯）、非活性氯和無機(jī)

60、氯。 前二者是有機(jī)氯。它們的生成及對樹脂性能的影響已在環(huán)氧樹脂的異質(zhì)端基一節(jié)中作過介紹。無 機(jī)氯主要是在合成樹脂時縮合反應(yīng)產(chǎn)生的大量NaCl，雖經(jīng)水洗去鹽，但仍可能殘留微量NaCl。 無機(jī)氯對室溫電性能的影響非常明顯，必須加以限制。通常用無機(jī)氯含量來衡量后處理工藝；用 有機(jī)氯含量來衡量樹脂合成反應(yīng)情況。（6 ）雜質(zhì)含量在生產(chǎn)過程中不可避免地會在樹脂中殘留少量雜質(zhì)，如水、有機(jī)溶劑、NaCl、游離酚、環(huán)氧 氯丙烷高沸物等。這些雜質(zhì)對環(huán)氧樹脂的電性能、色澤、貯存性以及固化物的性能影響極大。水和溶劑雖在環(huán)氧樹脂生產(chǎn)的最后高溫真空脫溶劑及水工序中已被脫除，但是總會或多或少 地有微量殘留下來。在存放過程中