燃燒理論幾個重要的化學(xué)機(jī)理市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、5 幾個主要化學(xué)機(jī)理.4.2-4.9第1頁2The Waste Land by T.S. ElliotTHE BURIAL OF THE DEAD APRIL is the cruellest month, breeding Lilacs out of the dead land, mixing Memory and desire, stirring Dull roots with spring rain. Winter kept us warm, covering Earth in forgetful snow, feeding A little life with dried tubers

2、. 第2頁3獻(xiàn)給埃茲拉龐德高明匠師“因?yàn)橛幸淮挝矣H眼看見西比爾被關(guān)在一只籠子里懸掛在庫米城，當(dāng)孩子們問她，西比爾，你想要什么？她回答道，我想死?！钡?頁4荒原 一、死者葬禮 四月最殘忍，從死了 土地滋生丁香，混雜著 回想和欲望，讓春雨 挑動著呆鈍根。 冬天保我們溫暖，把大地 埋在忘懷雪里，使干了 球莖得一點(diǎn)點(diǎn)生命。 第4頁/10/105內(nèi)容概述H2-O2系統(tǒng)CO 燃燒高碳?xì)浠衔锶紵淄?CH4)燃燒NOX 形成小結(jié)第5頁/10/106概述對于燃燒和燃燒產(chǎn)生大氣污染物來說存在一些主要化學(xué)機(jī)理，包含一些主要基元反應(yīng)。本講目標(biāo)是簡單地對實(shí)際系統(tǒng)進(jìn)行說明，當(dāng)然這么系統(tǒng)通常都是十分復(fù)雜，在前一章中討論

3、一些基本原理對于了解這么系統(tǒng)是十分主要.第6頁/10/107H2-O2 系統(tǒng)CO 燃燒高碳?xì)浠衔铮≒araffins）燃燒甲烷(CH4)燃燒NOX 形成第7頁/10/108H2-O2系統(tǒng)氫氧系統(tǒng)本身有時也是很主要，如，在火箭發(fā)動機(jī)中。這一系統(tǒng)對于碳?xì)浠衔锖虲O燃燒，作為其中一個子系統(tǒng)也是很主要。燃料電池也是一個經(jīng)典例子。第8頁/10/109How a hydrogen fuel cell worksChemistry of a Fuel Cell Anode side:2H2 = 4H+ + 4e- Cathode side:O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O Net reacti

4、on:2H2 + O2 = 2H2O from 第9頁/10/1010H2O-+ANODECATHODEAIRGASELECTRONSHYDROGEN IONSDC VOLTAGEFunctional Diagram:第10頁/10/1011第11頁/10/101212-Stacked Direct Methanol Fuel Cell第12頁/10/1013Micro-fuel cell developed by Fraunhofer ISE for use in applications such as cellular phones第13頁/10/1014第14頁/10/1015詳細(xì)H2

5、-O2 化學(xué)動力學(xué)綜述能夠在文件3-5中找到. 下面分析主要基于 Glassman1分析,氫氧化就能夠簡述以下：第15頁/10/1016鏈激發(fā)反應(yīng)：包含O,H, 和 OH自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)：第16頁/10/1017包括O,H, 和OH等自由基鏈中止反應(yīng)是三組分復(fù)合反應(yīng)：第17頁/10/1018為了使機(jī)理完整，我們要加包含HO2 （過氧羥基，hydroperoxy radical)反應(yīng)和 H2O2, （過氧化氫）反應(yīng)，當(dāng)變得活躍時, 下面反應(yīng)及H.2逆反應(yīng)就開始起作用:第18頁/10/1019和 第19頁/10/1020及 第20頁/10/1021依據(jù)溫度、壓力和反應(yīng)程度不一樣，上述反應(yīng)逆反應(yīng)可能變

6、得很主要；所以，在描述 H2-O2 系統(tǒng)反應(yīng)模型能夠包含多達(dá)40 個反應(yīng)并計(jì)入8種組分: H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2, 和 H2O2.H2-O2 系統(tǒng)含有有趣爆炸特征 (Fig.5.1)，這一特征能夠用上述機(jī)理來解釋。第21頁/10/1022第22頁/10/1023從圖中，在 1.5 mm Hg以下, 沒有爆炸。 沒有爆炸原因是在(H.2) 所表示自由基激發(fā)反應(yīng)所產(chǎn)生及后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng) (H.3-H.6)中自由基被容器壁面所消耗。這此壁面上消耗反應(yīng)中止了鏈，阻止了自由基快速增大而不發(fā)生爆炸。在前面機(jī)理中并沒有包括這些壁面反應(yīng)，因?yàn)檫@些反應(yīng)嚴(yán)格來講不是氣相反應(yīng)。第23頁/10/1024

7、我們能夠象征性地寫出一個一階反應(yīng)來描述自由基消耗反應(yīng)：式中，kwall 中擴(kuò)散（輸運(yùn)）和化學(xué)過程函數(shù)，同時也是壁面性質(zhì)函數(shù)。氣體組分在固體表面反應(yīng)叫作非均相反應(yīng)（heterogeneous reactions），在固體燃燒(第 14講)和催化反應(yīng)中是很主要。第24頁/10/1025當(dāng)初始壓力上升到大約 1.5 mm Hg以上時，混合物爆炸。這是氣相鏈?zhǔn)椒磻?yīng)H.3-H.6強(qiáng)于自由基壁面消耗速度情形。能夠回想一下上一章中所說普通鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理，當(dāng)壓力增加時，自由基濃度就線性地增加，同時反應(yīng)速度成幾何地增加。第25頁/10/1026我們繼續(xù)沿著 500C 這一等溫線上行，在壓力到在 50mm Hg前還

8、是爆炸; 在這一點(diǎn)上，混合物停頓了爆炸。這一爆炸停頓特征能夠用下面兩個反應(yīng)競爭來解釋：一個是需要H原子鏈?zhǔn)椒种Х磻?yīng) H.3, 另一個是低溫下活躍消耗H原子鏈中止反應(yīng) H.111,2。之所以將反應(yīng)H.11 叫作鏈中止反應(yīng)原因是過氧羥基 HO2 在這么條件下相對是不活躍，所以就能夠擴(kuò)散到壁面被消耗掉。 (H.21)第26頁/10/1027在第三極限上，我們再次跨過3000mmHg線進(jìn)入到一個爆炸區(qū)域。在這些條件下，反應(yīng)H.16 加入到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)步驟中并進(jìn)入斷開 H2O2 鏈反應(yīng)序列1,2.在這一對H2- O2 系統(tǒng)爆炸極限簡單討論中，很清楚一個系統(tǒng)詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)來了解試驗(yàn)觀察是多么有用。這也很清楚地表

9、明了當(dāng)化學(xué)影響很主要時，這么了解對于建立和發(fā)展燃燒現(xiàn)象預(yù)測模型是很基本。第27頁/10/1028一氧化碳燃燒一氧化碳燃燒本身就是很主要；對于碳?xì)浠衔镅趸瘉碚f尤其主要碳?xì)浠衔锶紵阂粋€兩步反應(yīng)過程：第一步包含一個燃料分解為一氧化碳過程，第二步是一氧化碳氧化成為二氧化碳過程。第28頁/10/1029CO 在沒有含氫組分存在時氧化速度是很慢。少許H2O 或 H2 能夠?qū)ρ趸俣绕鸬骄薮笞饔?。這是因?yàn)榘u基 CO 氧化速度要比包含 O2 和 O 速度快很多。第29頁/10/1030假設(shè)水是初始含氫組分，下面四步能夠來描述CO氧化1:第30頁/10/1031反應(yīng)1 是慢速且對 CO2 形成沒有顯著

10、貢獻(xiàn)，但為后續(xù)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)提供了鏈激發(fā)作用實(shí)際CO 氧化步驟 3也是一個鏈傳輸反應(yīng)步驟，這一反應(yīng)產(chǎn)生 H 原子，并深入與O2 反應(yīng)形成 OH 和 O(反應(yīng)4) 和第一個鏈分支反應(yīng)（步驟2). CO+OHCO2+H(3) 這一步是在整個反應(yīng)中關(guān)鍵一步第31頁/10/1032假如氫代替水作為催化物質(zhì)，將包含下面步驟 1:在氫存在情況下，總 H2-O2 反應(yīng)系統(tǒng)（H.1-H.21)需要包含在其中以描述 CO 氧化 Glassman1指出在 HO2 存在情況下, 另一個CO氧化步驟開始了：第32頁/10/1033盡管這一反應(yīng)不象OH 對 CO進(jìn)行沖擊這么主要(即反應(yīng)3). 一個廣泛 CO 氧化機(jī)理在文件5

11、中所描述第33頁/10/1034回答 北島卑劣是卑劣者通行證，高尚是高尚者墓志銘，看吧，在那鍍金天空中，飄滿了死者彎曲倒影。冰川紀(jì)過去了，為何處處都是冰凌？好望角發(fā)覺了，為何死海里千帆相競？第34頁/10/1035我來到這個世界上，只帶著紙、繩索和身影，為了在審判前，宣讀那些被判決聲音。告訴你吧，世界我-不-相-信！縱使你腳下有一千名挑戰(zhàn)者，那就把我算作第一千零一名。第35頁/10/1036我不相信天是藍(lán)，我不相信雷回聲，我不相信夢是假，我不相信死無報應(yīng)。假如海洋注定要決堤，就讓全部苦水都注入我心中，假如陸地注定要上升，就讓人類重新選擇生存峰頂。新轉(zhuǎn)機(jī)和閃閃星斗，正在綴滿沒有遮攔天空。那是五千

12、年象形文字，那是未來人們凝視眼睛。第36頁/10/1037高碳?xì)浠衔镅趸傮w情況石蠟，或者飽和鏈烷烴類，直鏈或支鏈，單鍵碳?xì)浠衔?，含有普通分子?CnH2n+2。在這一節(jié)中，我們將討論高碳?xì)浠衔?，即n2上述飽和烴氧化過程。對于甲烷氧化（包含乙烷）氧化含有尤其性質(zhì)將在下節(jié)中討論。第37頁/10/1038不準(zhǔn)備嘗試探討所含許多基元反應(yīng)，而只是研究一下氧化過程一個總體情況，以確定出關(guān)鍵步驟，然以后討論一下多步總包反應(yīng)近似方法。高碳?xì)浠衔镅趸軌蛴靡粋€三步過程來表示，以下所述，并用圖5.2所表示組分和溫度人布來描述。第38頁/10/1039第39頁/10/1040I. 燃料分子受到O和H原子沖

13、擊并斷裂，先形成了烯烴和氫。氫在有氧存在時氧化為水。II. 不飽和烯烴深入氧化成國CO 和H2. 當(dāng)然全部H2 將轉(zhuǎn)化為水。III. CO 按反應(yīng)3：CO+OHCO2+H 進(jìn)行燃燒。幾乎在整個燃燒過程中所放出熱都是在這一步中發(fā)生。第40頁/10/1041下面我們深入將這三個過程充實(shí)成1-8步反應(yīng), 這一反應(yīng)是由Glassman1給出, 下面以丙烷(C3H8)氧化為例來加以說明 。第一步. 在最原始燃料分子中一個碳-碳 (C-C)鍵斷裂。這是因?yàn)镃-C鍵與C-H鍵比起來要弱，就造成C-C斷裂。第41頁/10/1042第二步. 兩個碳?xì)浠钊霐嗔?，成為烯烴( 有雙碳鍵碳?xì)浠衔? 和H原子。從碳?xì)?/p>

14、化合物中脫去氫稱為脫氫反應(yīng)。作為這一步例子，產(chǎn)生乙烯基和甲基。第42頁/10/1043第三步： 從第二步反應(yīng)產(chǎn)生氫開始發(fā)展成一組自由基。第43頁/10/1044第四步： 伴隨自由基建立，新燃料分子在自由基攻擊下開始了反應(yīng)。第44頁/10/1045第五步： 如第二步，按脫氫反應(yīng)碳?xì)渥杂苫俅纬蔀橄N和H原子：這一脫氫按所謂-剪刀規(guī)則進(jìn)行1. 這一規(guī)則說 C-C 還是 C-H 鍵斷裂標(biāo)準(zhǔn)是：首先確定有不成正確電子位置，即基位置。第45頁/10/1046在自由基上不成正確電子將加強(qiáng)其相鄰位置鍵，因?yàn)檫@些鍵從這一部位移走了一個位置。對于在第四步中產(chǎn)生C3H7自由基，可能有以下兩個可能路徑：第46頁/1

15、0/1047-剪刀規(guī)則應(yīng)用到C3H7 自由基分解(P.6) 如圖5.3所表示.第47頁/10/1048第48頁/10/1049第六步. 在第二步和第五步產(chǎn)生烯烴氧化，氧化是由一個O-原子攻擊所引發(fā)，同時會產(chǎn)生甲酸基 (HCO)和甲醛（H2CO)第49頁/10/1050步驟7a. 甲基 (CH3) 氧化。步驟7b. 甲醛(H2CO)氧化.步驟7c. 亞甲基(CH2)氧化.步驟 7a-7c 能夠在文件1中找到；不過每一步都將產(chǎn)生一氧化碳，其氧化就是最終一步了（第8步）。 第 8步. 一氧化碳氧化。按CO.1-CO.7 所定義含濕CO氧化機(jī)理進(jìn)行。第50頁/10/1051總包和準(zhǔn)總包反應(yīng)機(jī)理上述過程

16、I-III 已經(jīng)引入到了了經(jīng)驗(yàn)總包模型，這一模型描述了總包或準(zhǔn)總包步驟總行為。 Westbrook 和 Dryer6 給出了很多碳?xì)浠衔镆徊?，二步和多步反?yīng)總包動力學(xué)機(jī)理并進(jìn)行了評定，這些反應(yīng)沒有描述碳?xì)浠衔镅趸敿?xì)細(xì)節(jié)，但對于工程近似是十分有用，但其不足應(yīng)該得到充分認(rèn)識。第51頁/10/1052下式慣用來描述一個總包步驟作為總包反應(yīng)來用于工程近似：6第52頁/10/1053式中，在表5.1中所列出參數(shù) A, Ea/Ru, m, 和 n選擇是依據(jù)其試驗(yàn)和計(jì)算得到火焰速度和可燃極限符合得最好 (參看第8章)一個多步，準(zhǔn)-總包反應(yīng)機(jī)理是由Hautman等所發(fā)展 7, 有一個四步機(jī)理來描述丙烷氧

17、化：第53頁/10/1054第54頁/10/1055式中，反應(yīng)速度（單位： gmol/cm3-s)表示為：第55頁/10/1056式中， 是當(dāng)量比。各反應(yīng)指數(shù) x, a, b, 和 c 在表 5.2中給出.注意到：在這一機(jī)理中，假設(shè)乙烯 (C2H4)是其中間碳?xì)浠衔?；在速度方程中?C3H8 和 C2H4 作用是抑制 C2H4 和 H2 氧化。對應(yīng)地，因?yàn)?C3H8 和 C2H4 指數(shù)是負(fù)。第56頁/10/1057因?yàn)榉匠?.3-5.6包括三個組分產(chǎn)生，速度方程并不直接滿足只有兩步總包步驟，不象在 HC.1-HC.4.所表示那樣。在文件8中討論了最近一些近似方法來簡化碳?xì)浠衔锓磻?yīng)。第57頁

18、/10/1058甲烷燃燒復(fù)雜機(jī)理因?yàn)槠洫?dú)特四面體分子結(jié)構(gòu)，并有很大C-H鍵能，甲烷燃燒顯示出其特有特征。 比如，它有很高著火溫度，低火焰溫度，在光化學(xué)霧化學(xué)中，基本上不反應(yīng)。第58頁/10/1059甲烷乙烷戊烷第59頁甲烷球棒模型Stuart模型，百分比模型正四面體形第60頁sp3雜化軌道一個s軌道與三個p軌道形成四個sp3雜化軌道第61頁 成鍵電子云沿著它們軸向重合，這么形成鍵稱為 鍵.以 鍵相連兩個原子能夠繞軸相對旋轉(zhuǎn)而不影響電子云重合程度，也就不會破壞鍵.單鍵能夠繞鍵軸自由旋轉(zhuǎn).鍵甲烷四個C-H 鍵第62頁/10/1063天然氣水合物為何物？天然氣水合物是氣水合物（Gas Hydrate

19、）一個，是天然氣與水分子在高壓低溫下形成一個固態(tài)晶狀物質(zhì)。因天然氣中80%90%成份是甲烷，所以也叫甲烷水合物(Methane Hydrate)。天然氣水合物外觀像冰雪，能夠象酒精塊一樣被點(diǎn)燃，所以也叫“可燃冰”。第63頁/10/1064天然氣水合物結(jié)構(gòu)與物性CH45.99( 0.07)H2O 1.9 to 9.7 MPa and 263 to 285 K. 天然氣水合物密度靠近并稍低于冰密度，剪切系數(shù)、 電介常數(shù)和熱傳導(dǎo)率均低于冰，天然氣水合物聲波傳輸速度顯著高于含氣沉積物和飽和水沉積物，中子孔隙度低于飽和水沉積物，天然氣水合物毛細(xì)管孔隙壓力較高,這些差異是物探方法識別天然氣水合物理論基礎(chǔ)。

20、第64頁/10/1065全球分布“可燃冰”碳儲量 2倍傳統(tǒng)化石能源(煤、石油、天然氣、油頁巖等)碳儲量 第65頁/10/1066開發(fā)技術(shù)開采方法“可燃冰”在海底位置第66頁/10/1067海底“可燃冰”露頭海底取出“可燃冰”樣品第67頁/10/1068“可燃冰”可能造成海上災(zāi)害第68頁/10/1069甲烷燃燒化學(xué)動力學(xué)可能是至今為止最被廣泛研究了，當(dāng)然也應(yīng)該是被人們了解最深了。Kaufman9在其燃燒動力學(xué)綜述中指出，在1970-1982年這段時間中所發(fā)展甲烷燃燒動力學(xué)從開始12個組分參加15個基元反應(yīng)到以后25個組分參加75個基元反應(yīng)及其對應(yīng)75個逆反應(yīng)組成。第69頁/10/1070一個優(yōu)化

21、甲烷燃燒動力學(xué)機(jī)理 10. 這一機(jī)理，命名為GRI Mech,是基于 Freklach等優(yōu)化技術(shù)11。 GRI Mech10 當(dāng)前在網(wǎng)上能夠取得且在不停地更新。第3.0版包含了 325 基元反應(yīng)，包括到53個組分。這里許多反應(yīng)在我們說到H2和CO氧化機(jī)理時都曾包括到。第70頁/10/1071為了使大家對這一復(fù)雜系統(tǒng)有一個感性認(rèn)識 (即是GRI Mech 2.11), 我們對一個均勻攪拌反應(yīng)器中CH4 和空氣混合物在高溫和低溫兩種不一樣情況下反應(yīng)路徑進(jìn)行分析。反應(yīng)發(fā)生條件是均相，等溫條件。采取均勻攪拌反應(yīng)器能夠免去了對組分在空間分布特征，當(dāng)然實(shí)際火焰將是有空間分布。第71頁/10/1072高溫反

22、應(yīng)路徑分析圖5.4給出了在高溫下（2200K）甲烷轉(zhuǎn)化為二氧化碳主要化學(xué)路徑。每個箭頭表示了一個基元反應(yīng)或一組基元反應(yīng)。箭頭尾巴表示了初始反應(yīng)物，而箭頭頭表示了初始產(chǎn)物 。在箭頭長度上表示了更多反應(yīng)物組分及其對應(yīng)反應(yīng)編號 (對應(yīng)于表5.3)第72頁/10/1073第73頁/10/1074箭頭寬度表示了某個特定反應(yīng)路徑相正確主要性直觀說明, 而其括號中數(shù)字表示了反應(yīng)物消耗速度。從圖 5.4, 我們看到了一個CH4 到 CO2直接進(jìn)行路徑，同時還存在一些其它路徑，這些路徑從一個甲基 (CH3)所開始。第74頁/10/1075直接進(jìn)行路徑或稱為主路徑，從一個CH4分子受到OH，O和H自由基攻擊形成甲

23、基開始; 這一甲基然后就與氧原子結(jié)合形成甲醛，甲醛深入受到OH,H和 O 自由基攻擊形成甲酸基(HCO); 甲酸基深入由三個反應(yīng)聯(lián)合轉(zhuǎn)化為CO；最終，CO因?yàn)橛蠴H存在條件下轉(zhuǎn)化為CO2，對此反應(yīng)前面已經(jīng)有討論。第75頁/10/1076分子結(jié)構(gòu)圖示能夠說明這一基元反應(yīng)精巧性，部分地解釋甲烷氧化。畫出這么圖就留給你了。除了從甲基形成甲醛直接路徑， (CH3+OCH2O+H), CH2 自由基也能夠以兩個可能電子態(tài)反應(yīng)形成CH2 自由基第76頁/10/1077CH2 單電子狀態(tài)用CH2(S) 來表示，請注意不要與用于表示固相相同符號相混同。還有一個次要路徑CH3 首先轉(zhuǎn)變?yōu)镃H2OH, 然后再轉(zhuǎn)化

24、為 CH2O及其它不太主要路徑最終形成了整個機(jī)理 。在圖5.4中沒有列出那此反應(yīng)速度低于1.0*10-7 gmol/cm3-s 反應(yīng)。第77頁/10/1078低溫反應(yīng)路徑分析在低溫下(說是1500K), 在高溫下不主要一些路徑變得顯著了。 圖5.5給出在在 1345K下構(gòu)想路徑。黑色箭頭表示了全部附加在高溫下路徑新路徑。第78頁/10/1079第79頁/10/1080幾個有趣現(xiàn)象出現(xiàn)了：首先，存在 CH3 重新化合成 CH4 反應(yīng)很強(qiáng)；第二，經(jīng)過甲醇(CH3OH)這一中間體從CH3 轉(zhuǎn)化為 CH2O另一個路徑出現(xiàn)了； 另外更有趣是，CH3 基化合形成了乙烷 (C2H6), 這是一個比原始反應(yīng)物

25、甲烷更高碳?xì)浠衔?。?0頁/10/1081C2H6 然后經(jīng)過C2H4(乙烯) 和 C2H2(乙炔)最終轉(zhuǎn)化為CO( 和 CH2)。 比初始反應(yīng)物更高碳?xì)浠衔锍霈F(xiàn)是低溫氧化過程一個基本特征。第81頁/10/1082因?yàn)榧淄槿紵饕裕S多人作出了許多努力來說明其簡化機(jī)理。文件13 和 14 說明了一些有用近似方法。在 GRI Mech網(wǎng)站上也能夠找到這么簡化機(jī)理例子 10。第82頁/10/1083一氧化氮形成在燃燒中，一氧化氮是一個很主要次要組分，對大氣污染有主要作用。 甲烷燃燒過程中詳細(xì)氮化學(xué)機(jī)理在表5.3后半部分給出了。在不含燃料氮燃料燃燒中，一氧化氮形成主要由空氣中氮經(jīng)過三種化學(xué)機(jī)理或

26、路徑：第83頁/10/10841. 熱力型或 Zeldovich 機(jī)理2. Fenimore 或快速型機(jī)理3. N2O-中間體機(jī)理 還可能存在第四個包括NNH15-17 路徑，現(xiàn)在越來越有證據(jù)表明其存在。熱力型機(jī)理在高溫下，對于很寬一個范圍當(dāng)量比下占主導(dǎo)地位，而 Fenimore 機(jī)理則只有在富燃料燃燒時尤其主要。第84頁/10/1085在十分貧燃料、低溫燃燒過程中， N2O-中間體機(jī)理在產(chǎn)生NO過程中有著很主要作用。最近研究表明，不論是預(yù)混火焰18還是擴(kuò)散火焰19,20，三種機(jī)理都有對應(yīng)貢獻(xiàn)。對于燃燒過程中氮氧化物形成與控制所包括化學(xué)最新發(fā)展綜述參看Miller and Bowman 綜述（

27、1989年）深入信息和參考文件將在第十五章中提供。第85頁/10/1086熱力型或 Zeldovich 機(jī)理包含兩個鏈?zhǔn)椒磻?yīng):還能夠加上一個反應(yīng)第86頁/10/1087N.1-N.3 速度系數(shù)是22第87頁/10/1088這一三個反應(yīng)反應(yīng)組稱為擴(kuò)展 Zeldovich機(jī)理。普通來說，這一機(jī)理與包括 O2, O, 和 OH 自由基燃料燃燒化學(xué)相關(guān)聯(lián); 但在有些情形，燃料完全燃燒前，NO形成還不顯著出現(xiàn)，此時，兩個過程能夠不關(guān)聯(lián)。此時，假如對應(yīng)時間尺度足夠長，則能夠假設(shè) N2, O2, O, 和 OH 濃度是在他們平衡值，而N原子處于穩(wěn)定態(tài)。第88頁/10/1089這些假設(shè)大在簡化了計(jì)算NO形成問

28、題。假如我們深入假設(shè)NO濃度比其平衡值低很多，其逆反應(yīng)能夠忽略不計(jì)。這就產(chǎn)生了下面簡單速度表示式：第89頁/10/1090在第四章中例 4.3中, 我們說明了得到方程5.7時包含了上述假設(shè)。在火焰區(qū)域中和在小時間尺度情況下，在火焰后區(qū)域過程中，平衡假設(shè)是不適當(dāng)。O原子超平衡濃度，經(jīng)常比平衡時濃度高幾個量級，會大大增加NO形成速度。這一超平衡O（和OH）原子濃度對NO產(chǎn)生率貢獻(xiàn)有時劃分為稱作快速NO機(jī)理一部分；但從歷史角度，我們說快速型NO機(jī)理只限于Fenimore 機(jī)理。第90頁/10/1091(N.1)活化能是相當(dāng)大 (319,050 kJ/kmol); 這么，這一反應(yīng)與溫度有強(qiáng)烈關(guān)系 (比較. 習(xí)題4.11). 作為一個量級預(yù)計(jì)（As a rule-of-thumb）,在1800K以下，熱力型機(jī)理通常是不主要。 與燃料氧化時間尺度相比，按熱力型NO形成速度要慢得多; 這么, 熱力型NO通常認(rèn)為是在燃燒后煙氣區(qū)域形成。第91頁/10/1092N2O-中間體機(jī)理在貧燃料(0.8) 、低溫時變得很主要了。這一機(jī)理三個步驟是：第92頁/10/1093在包括到貧燃料預(yù)混燃燒時，這一機(jī)理對于NO控制戰(zhàn)略顯得很主要了，近期這一戰(zhàn)略被燃?xì)廨啓C(jī)制造商們認(rèn)真研究著 23.Fenimore 機(jī)理與碳?xì)浠衔锶紵瘜W(xué)親密相關(guān)。 Fenimore24 發(fā)覺在層流預(yù)混火焰火焰區(qū)域中會快速形