生物柴油生產(chǎn)工藝市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、生物柴油生產(chǎn)工藝第1頁（一）生物柴油性質(zhì)及其用途第2頁什么是生物柴油油脂經(jīng)過醇解反應生產(chǎn)柴油燃料生物柴油甲 醇：也能夠用乙醇替換，但甲醇價廉生物柴油：主要由C16-C18脂肪酸甲酯組成第3頁生物柴油性能特征 生物柴油起動力性能與普通柴油無區(qū)分，且在下述方面含有比普通柴油優(yōu)良性能：含有很好潤滑性能，使發(fā)動機磨損降低，延長使用壽命；閃點高，在運輸，儲存，使用方面安全性好；十六烷值高,燃燒性能好；硫、芳烴含量低，含氧量高，燃燒殘?zhí)嫉?，排放好；?頁生物柴油用途直接用作車用優(yōu)質(zhì)柴油，即100%生物柴油（B100）與石油柴油調(diào)配使用，品種有2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油車用

2、燃料潤滑添加劑，能改進低硫柴油潤滑性非車用柴油替換品，如船用、爐用、農(nóng)用機械加工潤滑劑，脫模劑優(yōu)質(zhì)溶劑油，如用作脫漆劑、印刷油墨清洗劑、粘合劑脫除劑，可用于工業(yè)清洗、脫漆、電子、航天工業(yè)、家用、食品加工、瀝青處理用于代替脂肪酸生產(chǎn)精細油脂化學品第5頁使用生物柴油注意事項對橡塑部件含有溶脹性，與有些管路和墊圈不兼容凝固點高（1.7-15.6），低溫流動性不如普通柴油氧化安定性差，可加添加劑改進單位能量稍低，但燃燒完全能夠填補不一樣原料生產(chǎn)生物柴油性質(zhì)有差異熱量單位/1b熱量單位/gal經(jīng)典2號柴物柴油B10016000118170第6頁（二）油價飆升加速了國內(nèi)外生物柴油

3、發(fā)展第7頁歐盟為了推行“京都議定書”中減輕地球溫室效應承諾，大力發(fā)展生物柴油歐洲生物柴油產(chǎn)量：，107萬噸年，143萬噸20，193萬噸20，338萬噸20，398萬噸規(guī)劃20產(chǎn)量到達8001000萬噸歐盟生物柴油發(fā)展概況第8頁利用豐產(chǎn)大豆為原料發(fā)展生物柴油，銷售量為8萬噸年11月份美國全國生物柴油協(xié)會預計，大約45家企業(yè)正在主動生產(chǎn)生物柴油據(jù)201月份“生物雜志（Biodiesel Magazine）”報導，美國20將建成15個生物柴油廠，總能力75萬噸，同時擴建3個生物柴油廠，擴建能力為15萬噸209月，美國生物柴油協(xié)會稱：美國共有148個生物柴油廠，但一部分未運轉(zhuǎn)美國規(guī)劃20生物柴油生產(chǎn)

4、115萬噸，20到330萬噸美國生物柴油發(fā)展概況第9頁其它國家生物柴油發(fā)展概況加拿大Biox企業(yè)新建5萬噸/年生物柴油廠，年投產(chǎn)韓國建成10萬噸/年生物柴油生產(chǎn)裝置，已擴建至20萬噸/年巴西20生物柴油在石油柴油中摻比到達5%，到20到達20%日本、印度、澳大利亞、馬來西亞、菲律賓等國家正加速發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè) 第10頁跨國石油和糧油集團紛紛進軍生物柴油領(lǐng)域Chevron Technology Ventures LLC取得Galveston Bay Biodiesel 22%股權(quán)，底在Texas建設(shè)生物柴油生產(chǎn)和分銷設(shè)施DOW化學與世界能源聯(lián)合生產(chǎn)生物柴油法國Total企業(yè)和芬蘭Neste企業(yè)合

5、作建設(shè)新一代生物柴油裝置，年投產(chǎn)西班牙石油企業(yè)（CEPSA）與Bio Oils Energy在San Roque 和 Huelva煉油廠各建20萬噸/年生物柴油廠BP澳大利亞企業(yè)在Bulwer煉油廠建設(shè)生物柴油廠第11頁巴西Petrobras向4家巴西生物柴油生產(chǎn)廠采購生物柴油，調(diào)入石油柴油銷售英荷殼牌企業(yè)在印度種植麻風樹生產(chǎn)生物柴油原料美國Cargill企業(yè)建設(shè)一套12.5萬噸/年生物柴油裝置西班牙Erbro Pulvea建設(shè)20萬噸/年生物柴油廠，投資6000萬歐元第12頁據(jù)不完全統(tǒng)計正在生產(chǎn)企業(yè)海南正和生物能源企業(yè)四川古杉油脂化工企業(yè)福建卓越新能源發(fā)展企業(yè)福建源華能源科技有限企業(yè)無錫華宏

6、生物燃料有限企業(yè)國內(nèi)生物柴油大發(fā)展 正在建設(shè)企業(yè)丹東市精細化工廠湖南天源生物清潔能源有限企業(yè)湖南海納百川生物工程有限企業(yè) 外國投資企業(yè) 聯(lián)美實業(yè)（美國）闐仁德環(huán)境保護能源有限企業(yè)在 上海建5萬噸/年生物柴油廠第13頁（三）發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵是原料第14頁植物油價格占成本7085植物油性質(zhì)和組成決定加工流程與產(chǎn)品方案油料畝產(chǎn)量影響生產(chǎn)裝置規(guī)模 （幾千噸25萬噸/年）油料搜集、運輸、物流半徑和油品市場影響廠址選擇原料供給有季節(jié)性往往需要采取各種原料以確保連續(xù)生產(chǎn)原料對生物柴油生產(chǎn)影響第15頁我國發(fā)展生物柴油原料 不與食用糧油爭地提供價廉油源林業(yè)原料：麻風樹油、黃連木油、橡膠籽油等但有一個培育過程

7、當前主要原料廢棄油脂：餐飲業(yè)廢油榨油廠下腳料廢棄動物脂肪利用東南亞棕櫚油、麻瘋果油等第16頁（四）國外生物柴油生產(chǎn)工藝現(xiàn)實狀況與發(fā)展趨勢第17頁普遍采取液堿催化二段酯交換工藝國外以精制原料油生產(chǎn)生物柴油工藝Biodiesel IndustriesBioDiesel Technologies GmbHBioSource Fuels, LLCLurgi PSI Inc.Energea - Klosterneuburg, AustriaImperial Western Products, Inc.Superior Process Tech.Renewable Energy GroupCrown Ir

8、on WorksBrawner, s.a.Bratney CompaniesBiodiesel TechnologiesWestfalia Separator, Inc.JatroDieselPacific BiodieselNextGen Fuel IncorporatedRenewable Products Development LaboratoriesDesmet BallestraBiodiesel InternationalSket第18頁1、Lurgi生物柴油生產(chǎn)工藝 精制原料，液堿催化，二段酯交換 二段甘油相回煉，降低催化劑消耗 2、Sket生物柴油生產(chǎn)工藝 精制原料，液堿催化

9、，二段酯交換 采取了連續(xù)脫甘油技術(shù)，醇解反應平衡向右移動，轉(zhuǎn)化率高 3、Desmet Ballestra生物柴油生產(chǎn)工藝 精制原料，液堿催化 三級酯交換、三級甘油分離 國外經(jīng)典液堿催化酯交換工藝第19頁Lurgi生物柴油生產(chǎn)工藝 是當前世界上銷售最多技術(shù)第20頁新開發(fā)IFP生物柴油生產(chǎn)工藝第一套工業(yè)示范裝置建在法國SeteDiester Industrie企業(yè)瑞典、美國和西班牙也分別采取該工藝正在建設(shè)5-17萬噸/年生物柴油生產(chǎn)裝置，預計在一、二季度投產(chǎn)第21頁新開發(fā)BIOX 生物柴油生產(chǎn)工藝 BIOX工藝包含了酸催化和堿催化兩個過程 先將脂肪酸在一個活塞流反應器內(nèi)進行酸催化反應 轉(zhuǎn)化成甲酯(

10、60，40min) 在第二個活塞流反應器中以相同條件進行堿催化反應 99.5%以上未消耗甲醇進行循環(huán) 能夠處理高酸值動植物油， 油脂中游離脂肪酸含量能夠高達30 BIOX企業(yè)已把此工藝推向工業(yè)化 投資2400萬美元，建立約5萬噸/年生物柴油廠 第22頁新開發(fā)Kreido Biofuels STT工藝 Kreido Biofuels:STT強化工藝經(jīng)過幾年研究開發(fā)成功STT(spinning tube-in-tube) process intensification technology反應時間為1秒液堿催化，精制原料與常規(guī)二段反應相比： 只需一段、甘油濃度高、回收簡單 每加侖生物柴油加工成本降

11、低10美分第23頁ShockWave Power Reactor (SPR)ULTRA SHEAR, HIGH SHEAR & SHEAR PUMP Biodiesel ReactorsHigh Frequency Pulse Reactor新型酯交換反應器開發(fā) 增加混合效果，加緊傳質(zhì)速度，縮短反應時間第24頁形成多家企業(yè)轉(zhuǎn)讓生物柴油交鑰匙工廠開發(fā)各種大小規(guī)模、適合用于各種原料與銷售生物柴油工藝國外生物柴油生產(chǎn)廠產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)實狀況與趨勢第25頁成套設(shè)備Turnkey工程框架結(jié)構(gòu) 便于組裝近年來，國外對于生物柴油生產(chǎn)轉(zhuǎn)向“交鑰匙”工程，而且建成框架結(jié)構(gòu)，能夠集裝箱運輸。有廠商宣稱簽定協(xié)議后，一年

12、即可建成工廠。如美國Crown Iron Works成套設(shè)備轉(zhuǎn)讓銷售廠商還有： Desmet Ballestra NextGen Fuel Inc., Agni-Systems BioDiesel International (BDI) SAFER Energy LLC第26頁針對不一樣用戶，開發(fā)不一樣規(guī)模大小，適合用于不一樣周圍條件生物柴油廠BioKing Biodiesel Equepment(只限酯交換設(shè)備)規(guī) 模投資USD100 gal/day71453200 gal/day17,7454000 Mt/year184,0008000 Mt/year217,0001 Mt/year249

13、,000 其它配套設(shè)備規(guī)模設(shè)備投資USD3200 gal/day脫膠、中和反應器21,9454500 gal/day干洗Amberliter“BDIODry”裝置184,000第27頁國外生物柴油生產(chǎn)技術(shù)最新進展磷酸鋯/氧化鎢載體高活性固體酸催化劑 催化棕櫚酸(Palmitic acid)與甲醇酯化反應含有高活性 與反應產(chǎn)物輕易分離、活性組分不會浸漬流失、能重復利用 含有工業(yè)化前景 含憎水性Fe-Zn雙金屬氰化物復合物固體酸催化劑 含有類似沸石籠狀結(jié)構(gòu) 僅含路易斯酸（Lewis acid），不含B酸(Bronsted Acid)和堿性 能用于未精制植物油以及餐飲業(yè)廢油等原料含有磺酸官能團PVA

14、（Poly vinyl alcohol）膜 在60和常壓條件下，與Nafion薄膜、離子交換樹脂相比 活性高 無起始時感應期第28頁國外生物柴油生產(chǎn)技術(shù)最新進展采用膜反應器生產(chǎn)生物柴油 可以簡化水洗等后處理過程，達到降低成本、投資和保護環(huán)境等目 膜反應器示意圖如下圖所示其中：TG-Triglyceride，DG-Diglyceride，MG-Monoglyceride FAME- Fatty acid alkyl esters第29頁國外生物柴油生產(chǎn)技術(shù)最新進展采取吸附劑吸附精制生物柴油 針對于生物柴油水洗精制工藝，最近國外已開發(fā)成功采取吸附劑來吸附精制技術(shù)格雷斯（W.R. Grace & C

15、o.,）使用TriSyl二氧化硅吸附劑，無水洗步驟，無污水排放生物柴油產(chǎn)品酸值低、產(chǎn)品損失小Rohm Hass企業(yè)開發(fā)成功可用于生物柴油吸附精制離子交換樹脂美國愛荷華州立大學開發(fā)成功一個酸式硅酸鎂Magnesol吸附劑對生物柴油中極性化合物有強吸附性第30頁新技術(shù)在生物柴油制備中應用微波加熱與超聲波酯交換 微波加熱酯交換常壓、醇油摩爾比為1.6試驗室證實：與常規(guī)方法相比節(jié)能超聲波酯交換試驗室證實：99%液堿催化酯交換反應可在5分鐘內(nèi)完成常規(guī)方法需1小時以上第31頁（五）國內(nèi)生物柴油生產(chǎn)技術(shù)與產(chǎn)品規(guī)格標準第32頁國內(nèi)生物柴油生產(chǎn)技術(shù) 國內(nèi)民營生物柴油生產(chǎn)企業(yè)，以高酸值廢棄油脂為原料生產(chǎn)生物柴油

16、海南正和生物能源有限企業(yè) 四川古杉油脂化工企業(yè) 福建卓越新能源發(fā)展企業(yè)第33頁據(jù)不完全統(tǒng)計，國內(nèi)已開發(fā)并進行較長周期運轉(zhuǎn)工藝酶催化工藝清華大學 在湖南益陽建成了2萬噸/年裝置北京化工大學 在上海、秦皇島分別建立了一套1萬噸/年裝置主要是利用垃圾油和榨油廠下腳料為原料高壓醇解工藝中國石化開發(fā)在石家莊建立噸/年中試裝置各種原料菜籽油、棉籽油、棕櫚油、垃圾油等國內(nèi)生物柴油生產(chǎn)技術(shù)新進展第34頁技術(shù)特色采取甲醇超臨界（亞臨界）反應，不采取催化劑，使脂肪酸甲酯化與甘油三酸酯酯交換反應同時進行從減壓蒸餾塔塔底排出非皂化物等，代替原料預處理中脫除雜質(zhì)、脫色、脫臭等工序以一個誘導劑技術(shù)大幅度降低反應溫度和壓力

17、在線再生技術(shù)，保障裝置長周期運轉(zhuǎn) 中國石化高壓醇解工藝第35頁 中國石化高壓醇解工藝高壓醇解工藝日本住友Henkel反應溫度210240350220-240 反應壓力46MPa4560MPa9-10MPa催化劑無無甲醇鈉污染物排放無無大量污水第36頁國內(nèi)其它生物柴油生產(chǎn)技術(shù)南昌大學正在開發(fā)雙溶劑多相催化酯交換技術(shù)浙江工業(yè)大學正在研究超聲波輻射酯交換技術(shù)中國林科院林業(yè)化學工業(yè)研究所正在開發(fā)聯(lián)產(chǎn)化工產(chǎn)品生物柴油生產(chǎn)工藝撫順石油化工研究院開發(fā)生物柴油聯(lián)產(chǎn)1，3-丙二醇工藝四川大學正在開發(fā)固體堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油工藝南京工業(yè)大學正在開發(fā)有機堿催化酯交換生產(chǎn)生物柴油工藝第37頁生物柴油規(guī)格標準生物柴

18、油BD-100國家標準已同意實施第38頁生物柴油規(guī)格標準B-5國家標準正在制訂中經(jīng)過分析化驗、模擬評定、臺架試驗和行車試驗，制訂：B-10、B-20生物柴油調(diào)和燃料標準第39頁（六）生產(chǎn)化工產(chǎn)品增加利潤 抗拒風險第40頁各種原料油價格 (3月份) 石油柴油出廠價為4000元/噸油 品價格類型價格（RMB元/噸）豆油：進口豆油 國際四級 散裝一級交貨價格出廠價格出廠價格7150-72007250-73807550-7700菜籽油：國家標準四級 散裝一級出廠價格出廠價格7650-80507950-8250棉籽油：散裝一級出廠價格5900-640024度棕櫚油： 天津港 寧波港 黃埔港交貨價格交貨價

19、格交貨價格5930-60005820-59205700-5800第41頁 部分脂肪酸甲酯和甘油深加工產(chǎn)品市場價格產(chǎn)品價格(元/噸)脂肪醇 (99%)15000甘油 (工業(yè)級)6600甘油 (醫(yī)藥級)74001,3-丙二醇 (99%)45000環(huán)氧氯丙烷 (99.9%)19800數(shù)據(jù)起源:中國化工網(wǎng),6月2日第42頁生物柴油直接化工利用美國已形成新興產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品 生產(chǎn)供銷商（家）產(chǎn)品 生產(chǎn)供銷商（家）粘結(jié)劑2農(nóng)業(yè)助劑9水泥助劑13介電液1抗磨劑5燃料油乳化劑1液壓油4工業(yè)清潔劑21工業(yè)潤滑劑11金屬加工液11除臭液3脫漆劑6油墨15油墨溶劑4鏈鋸油1第43頁脂肪酸甲酯化工利用脂肪酸甲酯異丙基酯高級脂

20、肪醇乙氧化脂肪酸酯蔗糖聚酯多羥基烷基酸合成酯-磺酸脂肪酸甲酯鏈烷醇酰胺異丙醇菌環(huán)氧乙烷SO3/NaOHHN(CH2CH2OH)2H2/CuCr2O4蔗糖三羥甲基丙烷第44頁甘油化工利用碳酸甘油甘 油發(fā)酵發(fā)酵TEMPO催化氧化催化氧化選擇酯化多支鏈聚合物Sonora (杜邦)丙烯酸新型聚酯、尼龍涂 料聚 合 物溶 劑化 妝 品聚縮水甘油樹枝狀聚合物醇縮水甘油碳酸甘油醚和酯催化劑聚乳酸類似物聚乳酸類似物多支鏈聚合物HO OHHO OH OROHO COOHHOC COOHHOOC COOH ORHO CHO二酯經(jīng)典甘油衍生物第45頁（七）第二代生物柴油第46頁第二代生物柴油動植物油脂、甲醇酯交換得

21、到脂肪酸甲酯稱為第一代生物柴油動植物油脂加氫生成柴油組分稱為第二代生物柴油第二代生物柴油主要由正、異構(gòu)烷烴組成第二代生物柴油實質(zhì)為石油柴油第47頁動植物油加氫主要化學反應液相反應脫羧 R-COOH R-H + CO2(g) 脫羰 R-COOH R-H + CO(g) + H2O(g) R-COOH + H2(g) R-H + CO(g) + H2O(g)加氫 R-COOH + 3H2(g) R-CH3 + 2H2O(g) R為不飽和直鏈烷基，R為飽和直鏈烷基氣相反應甲 烷 化 CO2 + H2 CH4 + 2H2O CO + 3H2 CH4 + H2O水煤氣變換 CO + H2O H2 + C

22、O2第48頁動植物油脂加氫工藝流程Vegetable oilHydrogenReactorseparatorWaterPropane &light endsNaphthaor jetDieselproductCO2Acid gas removal第49頁油料加氫生產(chǎn)生物柴油優(yōu)越性100%碳氫化合物柴油，無硫、無芳烴、無氮降低NOx、顆粒物、碳氫化合物和CO排放無儲存安定性問題高十六烷值（85-99）濁點可調(diào)至-5至-30工藝可放大到煉廠生產(chǎn)規(guī)模，產(chǎn)品可利用煉廠基本設(shè)施以及調(diào)和、輸送和質(zhì)量控制系統(tǒng)工藝無非燃料副產(chǎn)物第50頁第一、二代生物柴油性質(zhì)比較第51頁第二代生物柴油工業(yè)化進展NExBTL工藝

23、芬蘭Provoo refinery，17萬噸/年，夏季投產(chǎn)奧地利OMV， 20萬噸/年， 年底投產(chǎn)法國Total， 20萬噸/年UOP工藝意大利Eni，20初建成第52頁采取煉廠加氫裝置加工動植物油料 巴西H-Bio技術(shù)采取現(xiàn)有柴油加氫裝置在進料中配入適量動植物油優(yōu)點不需要新建裝置植物油增加10%，柴油十六烷值可增加46缺點反應生成水，可能影響催化劑穩(wěn)定性尾氣含有CO2、CO，需要進行處理 第53頁我國開發(fā)第二代生物柴油需探討問題裝置規(guī)模比較大，需要有大量穩(wěn)定原料起源產(chǎn)品是否能降低NOx排放，還需要探討需要用潤滑添加劑產(chǎn)物不能作為原料生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，可視為精細化工產(chǎn)品與大宗化工產(chǎn)品氫耗量大（

24、1.53.8%），收率低（8698vol%）技術(shù)開發(fā)難點預防換熱器結(jié)焦催化劑要抗水蒸氣性好第54頁（八）我國發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)主要意義與對策第55頁1. 發(fā)展生物柴油廠有利于降低部分石油進口我國石油凈進口量1.5億噸年國內(nèi)石油產(chǎn)量預測約1.8億噸,進口量2.3-2.7億噸生物柴油為石油柴油有效補充，改進石油柴油品質(zhì)有效組分我國發(fā)展生物柴油意義第56頁2、有利于保護環(huán)境生物柴油是清潔燃料，降低空氣污染使用生物柴油有利于降低CO2引發(fā)溫室效應生產(chǎn)高附加值精細化工產(chǎn)品含有生物可降解性生產(chǎn)一些大宗化工產(chǎn)品，如表面活性劑含有生物可降解性第57頁3、從石油加工轉(zhuǎn)向生物質(zhì)加工過程中，開始對我國能源和化工產(chǎn)業(yè)結(jié)

25、構(gòu)進行調(diào)整4、增加就業(yè)機會，增加農(nóng)民、林業(yè)工人收入5、從久遠發(fā)展戰(zhàn)略看，這將是我國起步邁上生物質(zhì) 經(jīng)濟時代開始，是落實我國以人為本、全方面協(xié)調(diào)可連續(xù)發(fā)展科學發(fā)展觀和建設(shè)友好社會一條路徑第58頁 新能源 傳統(tǒng)能源 優(yōu)勢能源 稀缺能源 可再生能源 化石能源 重點是替換車用燃料和有機化工產(chǎn)品生物柴油、燃料乙醇及其衍生物化工產(chǎn)品就十分主要 “十一.五”工業(yè)示范 “十二.五”產(chǎn)業(yè)化 “十三.五”大發(fā)展國家發(fā)展替換能源政策11月20日，國務(wù)院召開“研究發(fā)展替換能源相關(guān)問題”會議第59頁 總目標： 提升可再生能源在能源結(jié)構(gòu)中比重，處理偏遠地域無電人口供電問題，改進農(nóng)村生產(chǎn)、生活條件，推行有機廢棄物能源化利用，推進可再生能源技術(shù)產(chǎn)業(yè)化發(fā)展 開發(fā)利用可再生能源標準：一要依據(jù)可再生能源發(fā)展目標要求，抓緊制訂和完善相關(guān)配套政策二要采取有效辦法，培育連續(xù)穩(wěn)定可再生能源市場三要加大財政投入，實施稅收優(yōu)惠政策，重點支持可再生能源科學技術(shù)研究、應用示范和產(chǎn)業(yè)化發(fā)展四要科學規(guī)劃，因地制宜，合理布局，有序開發(fā)，不得占用耕地，不得大量消耗糧食，不得破壞生態(tài)環(huán)境 對發(fā)展生物