電化學(xué)阻抗譜等效電路模型方法市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析方法王佳中國海洋大學(xué)5月第1頁電化學(xué)阻抗譜研究方法原理電化學(xué)阻抗譜測(cè)量技術(shù)電化學(xué)阻抗譜等效電路模型數(shù)據(jù)解析方法1. 等效電路模型解析路徑2. 電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法物理化學(xué)基礎(chǔ)3. 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析準(zhǔn)則4. 建立等效電路模型基本方法5. 電化學(xué)過程和等效電路模型一致性檢驗(yàn)基本標(biāo)準(zhǔn)6. 溶液/膜/金屬體系電化學(xué)阻抗響應(yīng)特征7. 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析完備步驟第2頁電化學(xué)參量擾動(dòng)控制和響應(yīng)測(cè)量：電化學(xué)過程參量 i=f(E,t,C)=f(E) t, , C；函數(shù)擾動(dòng)能夠取得可解析線性響應(yīng)；Ei ,解析i 和 E關(guān)系，獲知G函數(shù)性質(zhì)；時(shí)間域/頻率域響

2、應(yīng)傳輸函數(shù)G(t/)簡(jiǎn)單電化學(xué)過程能夠用時(shí)間域G(t)方法：簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，低阻抗，快速過程；復(fù)雜電化學(xué)過程可用頻率域G()方法：復(fù)雜結(jié)構(gòu)，高阻抗，多個(gè)快-慢復(fù)合過程；小幅值交流信號(hào)擾動(dòng)-響應(yīng)-解析電化學(xué)阻抗譜方法阻抗響應(yīng)傳輸函數(shù)G()=E/i；導(dǎo)納響應(yīng)傳輸函數(shù) G()=i/E；小幅值擾動(dòng)線性區(qū)響應(yīng)；正弦波擾動(dòng)正弦波響應(yīng)；頻率域?qū)挿秶归_多步驟子過程，取得不一樣速度容抗/感抗豐富信息深入認(rèn)識(shí)電化學(xué)過程。X YBGG=Y/X一、 電化學(xué)阻抗譜研究方法原理電化學(xué)擾動(dòng)-響應(yīng)黑箱擾動(dòng)方法：能夠測(cè)定線性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)未知黑箱體系擾動(dòng)和響應(yīng)，分析擾動(dòng)和響應(yīng)關(guān)系可獲知黑箱性質(zhì)傳輸函數(shù)G機(jī)構(gòu)；第3頁電化學(xué)阻抗譜研究方法電

3、化學(xué)阻抗譜測(cè)量方法：擾動(dòng)和響應(yīng)可靠測(cè)量技術(shù)；電化學(xué)阻抗譜解析方法：動(dòng)力學(xué)解析，等效電路模型解析；電化學(xué)阻抗譜研究方法前提條件因果性：響應(yīng)信號(hào)和擾動(dòng)信號(hào)間存在因果關(guān)系，響應(yīng)信號(hào)只是擾動(dòng)信號(hào)響應(yīng)，而非其它信號(hào)（如噪聲）響應(yīng)；線 性：響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)存在同頻率線性函數(shù)關(guān)系，不存在高次諧波；穩(wěn)定性：擾動(dòng)信號(hào)不會(huì)引發(fā)系統(tǒng)內(nèi)結(jié)構(gòu)改變（不引發(fā)其它變量改變，如表面狀態(tài)），停頓擾動(dòng)后能夠恢復(fù)初始狀態(tài)。第4頁 3. 電化學(xué)阻抗譜方法特點(diǎn)小幅值擾動(dòng)靠近原位狀態(tài)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)暫態(tài)技術(shù)，擾動(dòng)和響應(yīng)存在線性關(guān)系；測(cè)量技術(shù)全自動(dòng)進(jìn)行，操作簡(jiǎn)單，方法多樣；小幅值正弦波頻率/電位/幅值掃描技術(shù)、極化狀態(tài)測(cè)量、浮地技術(shù)、濾波技術(shù)；計(jì)算

4、機(jī)數(shù)據(jù)解析-擬合-模擬技術(shù)、圖像變換技術(shù)、提供大量等效電路模型參考；能夠測(cè)定極微弱電流，適合于高阻抗體系電化學(xué)行為研究；頻率域測(cè)量能夠提供寬范圍多個(gè)快反應(yīng)和慢反應(yīng)速度信息，動(dòng)態(tài)過程和結(jié)構(gòu)信息，包含大量豐富機(jī)理信息；能夠取得其它方法難于得到微觀機(jī)理信息（Cdl、吸附、分布等信息）；等效電路解析方法模型建立直觀易了解，可應(yīng)用于復(fù)雜連續(xù)過程，更適合與應(yīng)用研究。信息量大造成信息間識(shí)別分辨難度增加；速度和結(jié)構(gòu)相近信息耦合復(fù)雜，電極過程-阻抗譜響應(yīng)-等效電路之間非嚴(yán)謹(jǐn)一一對(duì)應(yīng)，同一電極電位不一樣，響應(yīng)和等效電路也不一樣。需要進(jìn)行嚴(yán)謹(jǐn)一致性檢驗(yàn)；等效電路電化學(xué)意義需要了解；小幅值擾動(dòng)造成高阻抗體系信號(hào)響應(yīng)微

5、弱，噪聲干擾大，數(shù)據(jù)可靠性需要檢驗(yàn)；腐蝕電化學(xué)體系非線性、波動(dòng)性、局部性電化學(xué)過程都會(huì)影響數(shù)據(jù)質(zhì)量和可靠性。模型解析基礎(chǔ)工作需要發(fā)展。第5頁1. 影響電化學(xué)阻抗譜測(cè)量若干原因（1）恒電位儀器性能影響輸入阻抗：高阻抗有利于測(cè)量微弱電流；高輸入電阻+低輸入電容；靈敏度：電位/電流分辨率；漂移：放大器，基準(zhǔn)電位、電位和電流檢測(cè)表零點(diǎn)漂移。電壓表測(cè)定電子等效電路（無電容）R點(diǎn)電位漂移和恒電位儀指示零點(diǎn)改變。負(fù)載特征：極化電流改變到額定值時(shí)工作電極電位改變情況即為恒電位儀跟隨特征，實(shí)為基準(zhǔn)設(shè)定電位和實(shí)際工作電極電位差值，通常不一樣電位時(shí)均應(yīng)在偏差范圍內(nèi)。測(cè)定方法同上。響應(yīng)時(shí)間：頻率響應(yīng)特征。工作電極電位

6、隨基準(zhǔn)電位改變響應(yīng)時(shí)間。用函數(shù)信號(hào)發(fā)生器加載不一樣頻率對(duì)稱方波，并雙蹤示波器分別輸入電位和工作電極響應(yīng)電位波形，直至響應(yīng)電位波形發(fā)生畸變響應(yīng)頻率和時(shí)間。容性負(fù)載允許范圍：電容改變會(huì)引發(fā)高頻振蕩，存在適應(yīng)電容改變范圍。用示波器連接電子等效電路R點(diǎn)，觀察波形改變。二. 電化學(xué)阻抗譜測(cè)量技術(shù)第6頁恒電位儀電位范圍: 10V電位上升時(shí)間: 1微秒槽壓: 12V電流范圍: 250mA參比電極輸入阻抗:11012歐姆靈敏度: 1/V共12檔量程輸入偏置電流: 50pA電流測(cè)量分辨率: 10MHz*輸入阻抗 1013*最大采樣頻率： 1MS/s*電化學(xué)交流阻抗測(cè)試范圍： 10uHz5MHz交流電壓幅值范圍：

7、 0.1mV-1V帶寬噪聲濾波 7個(gè)IR賠償正反饋 有動(dòng)態(tài)賠償 有接口輔助電壓輸入接口 緩存：4MGamryGamry第7頁（2）電解池系統(tǒng)影響工作電極：腐蝕產(chǎn)物和表面膜造成電極表面穩(wěn)定性、密封縫隙、接地、電流分布參比電極系統(tǒng)：體系響應(yīng)時(shí)間應(yīng)該遠(yuǎn)小于擾動(dòng)時(shí)間；高阻抗響應(yīng)時(shí)間長造成高頻相移；高阻抗鹽橋會(huì)降低響應(yīng)速度；多孔陶瓷電導(dǎo)；輔助電極：過高阻抗會(huì)顯著干擾測(cè)量結(jié)果；導(dǎo)線夾電阻：魯金毛細(xì)管：過細(xì)阻抗高、氣泡斷路、鹽橋：Cl-和有機(jī)物污染，高內(nèi)阻影響；第8頁（3）測(cè)量條件影響測(cè)量電位：腐蝕電位、陽極極化、陰極區(qū)、鈍化區(qū)、吸附-脫附區(qū)擾動(dòng)值：取決于測(cè)量點(diǎn)線性區(qū)范圍和響應(yīng)信號(hào)強(qiáng)弱；擾動(dòng)性質(zhì)：電壓擾動(dòng)、

8、電流擾動(dòng)、電極極化特征；掃頻律-掃幅值-掃電位：需要信息種類；Mott-Schottky曲線測(cè)量；倍頻程數(shù)據(jù)量：噪聲干擾水平；頻率范圍：電極過程響應(yīng)速度、材料性質(zhì)、信息種類；工頻濾波：防止50Hz倍頻；實(shí)地-浮地：噪聲控制，工作電極接地狀態(tài)；連續(xù)-接續(xù)多組測(cè)量：陰極極化-阻抗-陽極極化-阻抗次序測(cè)量；環(huán)境噪聲：抑制環(huán)境電磁噪聲干擾能力；噪聲過高淹沒待測(cè)信號(hào)；第9頁2. 電化學(xué)測(cè)試有效性檢測(cè)體系響應(yīng)異常可能部位：恒電位儀器故障/電解池故障電子元件等效電路取代電解池方法參比電極問題：鹽橋和魯金毛細(xì)管問題；接觸問題；準(zhǔn)參比電極取代法；輔助電極和工作電極問題：表面銹層影響連接；電化學(xué)阻抗高頻響應(yīng)進(jìn)入第

9、VI象限：恒電位儀響應(yīng)速度不夠造成相移；頻率響應(yīng)分析儀連接錯(cuò)誤：V1/V2；軟件和硬件檢測(cè)；電解池設(shè)計(jì)和電極位置：電力線分布均勻，有效工作面積=實(shí)際工作面積；輔助電極和工作電極對(duì)稱性；輔助電極和工作電極間電阻；溶液電阻對(duì)穩(wěn)態(tài)測(cè)量影響：高電流區(qū)極化曲線無線性范圍畸變；溶液電阻對(duì)暫態(tài)測(cè)量影響：高電流脈沖對(duì)恒電位儀功率貯備影響；電解池時(shí)間常數(shù)必須小于暫態(tài)測(cè)量時(shí)間標(biāo)度，消除過渡過程影響。第10頁等效電路模型解析方法特點(diǎn)等效電路模型解析方法簡(jiǎn)單直觀，易于了解和應(yīng)用，受到多領(lǐng)域研究人員廣泛使用。但因?yàn)榻馕鲞^程嚴(yán)謹(jǐn)性和可靠性方面不規(guī)范，不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)刃щ娐纺Ｐ头炊`導(dǎo)對(duì)電極過程認(rèn)識(shí)。為了使這一方法能夠有效使用，有

10、必要了解這一方法物理基礎(chǔ)和應(yīng)用規(guī)范。電極過程阻抗響應(yīng)等效電路非一一對(duì)應(yīng)，等效電路模擬方法建立模型合理性必須從阻抗譜響應(yīng)一致性和電極動(dòng)力學(xué)過程一致性進(jìn)行檢驗(yàn)。阻抗譜響應(yīng)一致性：等效電路模型阻抗譜響應(yīng)必須與電極過程測(cè)量響應(yīng)一致；電化學(xué)過程一致性：等效電路模型是電極過程動(dòng)力學(xué)描述，必須與電極過程特征一致。科學(xué)使用等效電路解析方法首先需要了解電化學(xué)過程、電化學(xué)阻抗譜響應(yīng)和模擬等效電路模型之間關(guān)系，這是建立合理可靠等效電路模型基礎(chǔ)。另外還需要掌握分析、建模和驗(yàn)證等效電路模型必要步驟。三、電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析方法第11頁1. 等效電路模型解析路徑第12頁（1） 目標(biāo)：獲取傳遞函數(shù)認(rèn)知電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)

11、（2） 路徑：測(cè)定電化學(xué)過程阻抗譜響應(yīng)？ 直接認(rèn)知電化學(xué)機(jī)構(gòu)困難需要借助數(shù)學(xué)物理方法解析阻抗譜響應(yīng)建立等效電路模型（或動(dòng)力學(xué)模型）驗(yàn)證等效電路阻抗譜響應(yīng)一致性驗(yàn)證電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)一致性認(rèn)識(shí)電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)（3） 困難：電化學(xué)過程-阻抗譜響應(yīng)-等效電路模型三者并非一一對(duì)應(yīng)關(guān)系；（4） 處理：等效電路和電化學(xué)過程一致性驗(yàn)證：阻抗響應(yīng)一致性+結(jié)構(gòu)和性質(zhì)一致性；第13頁（1） 電化學(xué)過程與等效電子電路比較相同點(diǎn)形式模擬電化學(xué)過程和等效電子電路含有相同阻抗譜響應(yīng)均存在多時(shí)間常數(shù)R、C、L響應(yīng)；電化學(xué)過程和等效電路都恪守相同電學(xué)基本規(guī)律均可用電流、電位等參量和并聯(lián)、串聯(lián)結(jié)構(gòu)來描述；電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析

12、方法基礎(chǔ)：可依據(jù)阻抗譜響應(yīng)特征建立電化學(xué)過程和等效電路之間相關(guān)性，推斷電化學(xué)過程機(jī)理和結(jié)構(gòu)。2. 電化學(xué)阻抗譜等效電路解析方法物理化學(xué)基礎(chǔ)第14頁不一樣點(diǎn)本質(zhì)區(qū)分無法用電子電路元件模擬電化學(xué)過程元件擴(kuò)散過程元件W、彌散效應(yīng)元件CPE、電化學(xué)過程電流性質(zhì)和界面轉(zhuǎn)換無法模擬電化學(xué)過程電流在不一樣相內(nèi)含有不一樣形式，在相界面發(fā)生電流機(jī)制轉(zhuǎn)換，并保持電流連續(xù)性；電化學(xué)過程中電流：金屬為電子電流，溶液為離子電流，鈍化膜中為半導(dǎo)體多數(shù)載流子電流，在相界面發(fā)生等當(dāng)轉(zhuǎn)換保持電流連續(xù)性。還包括銹層電流、涂層電流、微生物膜電流等等。這些性質(zhì)無法簡(jiǎn)單用等效電路直接模擬。電極表面電流不均勻分布行為無法用集中電子元件描

13、述局部腐蝕過程、涂層破損失效過程、不均勻表面之間耦合電流。第15頁(2) 等效電路與其阻抗譜響應(yīng)非對(duì)應(yīng)關(guān)系二者間并非一一對(duì)應(yīng)，存在一對(duì)多現(xiàn)象，而合理電極過程等效電路模型只有一個(gè)，這是等效電路解析主要難點(diǎn)之一。阻抗譜響應(yīng)全頻域等價(jià)同一阻抗譜響應(yīng)對(duì)應(yīng)不一樣等效電路Rp第16頁3123同一等效電路含有不一樣阻抗響應(yīng)第17頁DBAC同一等效電路含有不一樣阻抗響應(yīng)第18頁3. 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析準(zhǔn)則等效電路模型是電化學(xué)過程描述，如不一致則模型失效；等效電路模型和電化學(xué)機(jī)構(gòu)一致；等效電路模型元件性質(zhì)與對(duì)應(yīng)電化學(xué)子機(jī)構(gòu)性質(zhì)一致；進(jìn)行等效電路模型阻抗響應(yīng)一致性和電化學(xué)過程結(jié)構(gòu)性質(zhì)一致性檢驗(yàn)是等效電路

14、模型解析方法必不可少一個(gè)步驟。第19頁4. 建立等效電路模型基本方法等效電路模型是電極過程動(dòng)力學(xué)描述，其元件與電極子過程對(duì)應(yīng)相關(guān)；阻抗譜響應(yīng)包含了電極過程結(jié)構(gòu)和性質(zhì)信息，是建立等效電路模型依據(jù)；等效電路建模始于阻抗響應(yīng)，終極目標(biāo)是認(rèn)識(shí)電極過程，假如與電極過程存異，則模型無效。建模前須借助于其它路徑獲取電極過程部分信息，作為建模基本出發(fā)點(diǎn)；借助于基本電極過程認(rèn)識(shí)和阻抗譜響應(yīng)特征來組建復(fù)雜電極過程等效電路模型；建模過程是一個(gè)試探法，依據(jù)所獲取電極過程信息和阻抗響應(yīng)信息組建多個(gè)可能等效電路，分析和驗(yàn)證其間關(guān)聯(lián)和適應(yīng)性，排除存疑模型，確立有效模型。電化學(xué)阻抗譜和等效電路之間不存在唯一對(duì)應(yīng)關(guān)系，同一個(gè)E

15、IS往往能夠用多個(gè)等效電路來很好擬合。詳細(xì)選擇哪一個(gè)等效電路，要考慮等效電路在被側(cè)體系中是否有明確物理意義，是否與電極機(jī)構(gòu)一致?？山柚c成功文件模型輔助建模。第20頁電化學(xué)過程阻抗響應(yīng)特征及其等效電路模型建立阻抗響應(yīng)特征是建立等效電路模型起點(diǎn)高頻響應(yīng)、低頻響應(yīng)、時(shí)間常數(shù)數(shù)量、阻抗性質(zhì)（電阻、電容、電感-負(fù)電容、負(fù)電阻）和對(duì)應(yīng)元件；阻抗響應(yīng)對(duì)應(yīng)等效電路基本組件：R、C、L、W、CPE；依據(jù)已知電極過程信息確定元件性質(zhì)，數(shù)量，連接方式，分析推斷可能等效電路結(jié)構(gòu)；依據(jù)響應(yīng)特征構(gòu)建等效電路組件、結(jié)構(gòu)和連接方式，建立初步等效電路模型；存疑時(shí)增補(bǔ)不一樣條件（掃描方向，溶液攪拌）阻抗試驗(yàn)和穩(wěn)態(tài)暫態(tài)針對(duì)性試驗(yàn)

16、；第21頁簡(jiǎn)單腐蝕電化學(xué)過程等效電路模型電荷轉(zhuǎn)移控制體系擴(kuò)散控制體系吸附過程體系點(diǎn)蝕過程體系有機(jī)涂層體系富鋅涂層體系鈍化體系電荷轉(zhuǎn)移過程有限擴(kuò)散過程半無限擴(kuò)散過程第22頁吸附過程（3）吸附過程（1）取決于ad相對(duì)值吸附過程（2）有機(jī)涂層體系富鋅涂層體系第23頁5. 電化學(xué)過程和等效電路模型一致性檢驗(yàn)基本標(biāo)準(zhǔn)Cdl位置：在緊密雙電層區(qū)域，與金屬相連接；Rt、Rp位置：在緊密雙電層區(qū)域，與金屬相連接;W擴(kuò)散過程：一定位于本體溶液和雙電層之間；完好涂層：展現(xiàn)高電阻；腐蝕產(chǎn)物膜：等效元件取決于膜致密性和組成結(jié)構(gòu)；滲水涂層和多孔腐蝕產(chǎn)物層：電阻本質(zhì)為孔隙溶液導(dǎo)電機(jī)制；單一多個(gè)屬性元件：應(yīng)含有相同雙端連接

17、點(diǎn)；電抗元件結(jié)構(gòu)合理性檢驗(yàn)：頻率外推法。第24頁6. 溶液/膜/金屬體系電化學(xué)阻抗響應(yīng)特征腐蝕電化學(xué)研究中包括各種膜過程。膜增加了金屬-溶液間相及相界面，必定影響溶液-金屬間電荷流動(dòng)過程以及腐蝕電化學(xué)過程。其作用取決于膜導(dǎo)電性能、致密性、結(jié)協(xié)力、化學(xué)組成等原因。膜元件在電化學(xué)過程中位置和作用：電極過程模擬等效電路模型屬本體溶液和金屬電極二端網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。本體溶液和金屬電極之間存在多個(gè)串聯(lián)串行和并行基元電極反應(yīng)，它們之間組合不但要恪守電路規(guī)律，也要恪守電化學(xué)過程規(guī)律。基本電極過程結(jié)構(gòu)為Rsol(RctCdl)。膜過程只能處于Rsol(RctCdl)之間，不能超越這一范圍。這是建立復(fù)雜電極過程等效電路

18、模型基本標(biāo)準(zhǔn)。金屬表面膜存在增加了電極過程阻力，必定會(huì)反應(yīng)在膜阻抗響應(yīng)中。分析膜阻抗響應(yīng)，建立膜過程等效電路模型有利于獲知膜結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，以及膜在腐蝕電化學(xué)過程中作用。膜元件導(dǎo)電性質(zhì)：膜導(dǎo)電性能決定了膜阻抗大小及其模擬等效電路模式。假如電導(dǎo)高，對(duì)應(yīng)組件阻抗響應(yīng)低，有可能在測(cè)試電化學(xué)阻抗譜中不會(huì)出現(xiàn)膜響應(yīng)，對(duì)應(yīng)等效電路模型中也不會(huì)對(duì)應(yīng)組件。假如電導(dǎo)低，對(duì)應(yīng)組件阻抗響應(yīng)高，可能會(huì)在阻抗譜中占據(jù)主要部分，甚至唯一部分。如，完好鈍化膜和完好有機(jī)涂層膜巨大直徑部分圓弧響應(yīng)掩蓋了其它電極過程。這些特征在等效電路建模時(shí)需要考慮適當(dāng)結(jié)構(gòu)。膜元件界面反應(yīng)：膜能夠分為導(dǎo)電膜、絕緣膜和半導(dǎo)體膜和水性膜。從導(dǎo)電

19、機(jī)制來說能夠分為電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電和半導(dǎo)體導(dǎo)電。在電化學(xué)體系中，本體溶液和金屬電極之間電流即使保持不變，但電荷流動(dòng)方式隨相連接相材料改變而不一樣。溶液相電流是水合離子電流，金屬相電流是電子電流。假如不一樣相內(nèi)電荷流動(dòng)方式不一樣，則在相界面區(qū)必定會(huì)發(fā)生載流子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換，甚至出現(xiàn)剩下電荷和雙電層。模擬等效電路模型應(yīng)該反應(yīng)這些電極過程中出現(xiàn)電荷流動(dòng)方式改變。膜元件結(jié)構(gòu)均勻性：電極過程隨金屬表面，膜表面和溶液環(huán)境也展現(xiàn)不均勻分布現(xiàn)象。常規(guī)電化學(xué)測(cè)量取得阻抗數(shù)據(jù)是整個(gè)體系平均值，等效電路也僅僅是模擬主要電極過程。局部電極過程是否會(huì)出現(xiàn)在電化學(xué)阻抗響應(yīng)中取決于局部過程和整體過程強(qiáng)弱比較。第25頁有機(jī)涂層膜：

20、完好膜/劣化膜/破損膜；導(dǎo)電本質(zhì)是孔隙溶液導(dǎo)電；腐蝕產(chǎn)物膜：取決于孔隙率和膜導(dǎo)電性質(zhì)；金屬氧化物導(dǎo)電性取決于其缺點(diǎn)和摻雜，屬于半導(dǎo)體導(dǎo)電；鈍化膜：半導(dǎo)體導(dǎo)電化學(xué)轉(zhuǎn)化膜：絕緣膜/孔隙膜化學(xué)修飾膜 ：膜化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)微生物膜：95%含水量，溶液離子導(dǎo)電；緩蝕劑膜：膜化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)防銹油膜：致密膜絕緣，疏松膜溶液導(dǎo)電；防污膜：膜化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子膜：導(dǎo)電機(jī)制；膜演化過程：各種導(dǎo)電機(jī)制平行和轉(zhuǎn)換。第26頁腐蝕產(chǎn)物膜、氧化膜、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、化學(xué)修飾膜本身導(dǎo)電性能取決于其晶體結(jié)構(gòu)。金屬氧化物普通都是離子型晶體。假如離子晶體不含有任何缺點(diǎn)，比如不含有任何雜質(zhì)原子，本身沒有偏離化學(xué)平衡計(jì)量比，按照嚴(yán)格周期

21、性排列話那必定是不導(dǎo)電。但一些金屬氧化物在常溫下也是導(dǎo)電。金屬氧化物導(dǎo)電機(jī)理與其晶格缺點(diǎn)相關(guān)。導(dǎo)電玻璃中SnO2存在晶格氧缺位，其導(dǎo)電性質(zhì)介于半導(dǎo)體和常規(guī)導(dǎo)體之間。復(fù)合金屬氧化物，不但能夠有好導(dǎo)電性質(zhì)，有甚至是超導(dǎo)體，如YBaCuO“高溫”超導(dǎo)體等。金屬氧化物導(dǎo)電機(jī)制有以下兩種：1）金屬氧化物本身含有某種缺點(diǎn)，比如ZnO、TiO2等，會(huì)伴隨外界氣氛、溫度改變晶格中氧含量。還原性氣氛和高溫會(huì)使得晶格中氧缺失，產(chǎn)生氧空位，從而局部表現(xiàn)出正電荷區(qū)域，這些正電荷區(qū)域在電場(chǎng)作用下移動(dòng)就形成電流，表現(xiàn)出一定本征導(dǎo)電能力。不過，這些本征缺點(diǎn)濃度普通都很低，而且遷移率不高，對(duì)電流貢獻(xiàn)較小。2）金屬氧化物含有雜

22、質(zhì)。比如ZnO中摻雜Al2O3后，三價(jià)Al替換了ZnO晶格中二價(jià)Zn晶格位置，多出一個(gè)電子收到較小原子束縛而輕易在電場(chǎng)下移動(dòng)形成電流，對(duì)導(dǎo)電做出貢獻(xiàn)（當(dāng)然還有其它形式，比如低價(jià)雜質(zhì)原子置換、小半徑間隙離子等都會(huì)促進(jìn)導(dǎo)電）。這種雜質(zhì)原子對(duì)導(dǎo)電性貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本征缺點(diǎn)貢獻(xiàn)。0.金屬氧化物中以共價(jià)鍵形成原子晶體（共價(jià)晶體）不比離子晶體少。本征鐵磷酸鋰就是導(dǎo)電，那就是復(fù)合氧化物；1.氧空位本征缺點(diǎn)導(dǎo)電，金屬離子色心也導(dǎo)電，鋰離子也導(dǎo)電，ZnO、TiO2也不是經(jīng)典離子晶體；2.摻雜引發(fā)缺點(diǎn)能夠形成導(dǎo)電通道，但缺點(diǎn)不局限于氧空位，鋰離子，低價(jià)氧化物中心皆對(duì)電導(dǎo)（率）產(chǎn)生影響；氧化物或碳化物半導(dǎo)體等存在半導(dǎo)體

23、導(dǎo)電：電子電導(dǎo)和空穴電導(dǎo)。離子電導(dǎo)有固體電介質(zhì)陶瓷，如ZrO2、-Al2O3等。這些都是離子晶體氧化物或復(fù)合物。在固體介質(zhì)中，帶電離子運(yùn)動(dòng)比在液體中倍受限制，但依然能以擴(kuò)散形式發(fā)生，從而產(chǎn)生離子電導(dǎo)。第27頁電化學(xué)阻抗譜是電極過程對(duì)擾動(dòng)過程響應(yīng)。等效電路是為了描述電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)電子電路模型。對(duì)同一擾動(dòng)響應(yīng)該與電化學(xué)阻抗譜一致，同時(shí)應(yīng)該與電化學(xué)過程結(jié)構(gòu)和子過程性質(zhì)是一致。這是評(píng)價(jià)所建立等效電路模型合理性唯一判據(jù)，是模擬等效電路模型方法解析電化學(xué)阻抗譜最終目標(biāo)。為了到達(dá)這一目標(biāo)，建立等效電路模型應(yīng)按照下述程序步驟進(jìn)行，就能夠確保解析步驟邏輯嚴(yán)謹(jǐn)，解析結(jié)果合理有效，所建立等效電路模型與電極過程一致。

24、判斷等效電路模型與電極過程一致性能夠從兩個(gè)方面考慮。其一，等效電路元件應(yīng)與所描述對(duì)應(yīng)電極單元過程電流電位關(guān)系一致；其二，等效電路結(jié)構(gòu)，即元件相互連接關(guān)系與所描述電極單元過程連接關(guān)系一致。實(shí)現(xiàn)著兩個(gè)判斷需要一定腐蝕電化學(xué)和電子電路基礎(chǔ)和一些基本準(zhǔn)則。雙電層電容元件位置：一端必須與金屬直接聯(lián)接，另一端必須與本體或滲透溶液聯(lián)接；溶液組分?jǐn)U散過程元件位置：應(yīng)處于雙電層溶液側(cè)，與溶液想直接連接，而不能與金屬相直接連接；氧化還原還原元件位置：應(yīng)直接與金屬連接，并與雙電層電容并聯(lián)；單一元件多個(gè)屬性參數(shù)對(duì)應(yīng)元件：應(yīng)該同端相連，而不應(yīng)該分別聯(lián)接在不一樣端點(diǎn)上；腐蝕產(chǎn)物等效元件：本身電導(dǎo)低，通常不再氧化，孔隙率高

25、，導(dǎo)電本質(zhì)是孔隙溶液導(dǎo)電，而非本身導(dǎo)電；有機(jī)涂層導(dǎo)電機(jī)制：本身是高阻抗絕緣體，孔隙溶液離子導(dǎo)電為主；電抗元件頻率外推方法：高頻短路，低頻短路；感性元件高頻短路，低頻短路；感抗發(fā)生在較低頻率區(qū)，而非高頻高阻區(qū)。7. 電化學(xué)阻抗譜等效電路模型解析完備步驟第28頁研究問題適用性測(cè)量方法選擇阻抗數(shù)據(jù)質(zhì)量評(píng)價(jià)阻抗譜響應(yīng)特征分析等效電路建模電化學(xué)過程機(jī)構(gòu)一致性檢驗(yàn)參數(shù)解析方法參數(shù)合理性檢驗(yàn)阻抗譜響應(yīng)一致性檢驗(yàn)十 . 深入認(rèn)識(shí)電極過程電化學(xué)過程等效電路建模路線圖第29頁一、電化學(xué)阻抗譜方法對(duì)電極過程研究?jī)?nèi)容適用性有效性：確認(rèn)電化學(xué)阻抗譜方法能夠提供目標(biāo)電極過程法拉第阻抗組成與結(jié)構(gòu)等有效信息；電極子過程速度和

26、結(jié)構(gòu)響應(yīng)時(shí)間有差異，滿足因果性、線性、穩(wěn)定性三標(biāo)準(zhǔn)；高阻體系：直流電化學(xué)方法極難應(yīng)用高阻抗復(fù)雜體系：有機(jī)涂層、鋼筋混凝土、高純水、緩蝕劑等高阻抗體系；電抗體系：體系存在電容電感性過程：吸附脫附過程，電流分布不均勻過程，自加速過程；漸進(jìn)失效過程：需要進(jìn)行大量重復(fù)測(cè)量比較改變趨勢(shì)體系，狀態(tài)波動(dòng)體系：電位穩(wěn)定性、極化穩(wěn)定性；原位測(cè)量體系：強(qiáng)極化會(huì)造成體系較大干擾，易誘發(fā)副反應(yīng)；實(shí)時(shí)在線連續(xù)監(jiān)測(cè)：大氣海水土壤腐蝕、混凝土鋼筋腐蝕、涂層失效老化；技術(shù)能力：具備必要電化學(xué)阻抗測(cè)量技術(shù)和數(shù)據(jù)解析技術(shù)；文件和預(yù)試驗(yàn)：預(yù)電化學(xué)測(cè)量證實(shí)可行性。試驗(yàn)設(shè)計(jì)：突出目標(biāo)信息，減弱干擾信息；擾動(dòng)、極化、流動(dòng)、組分濃度、電解

27、池。第30頁需要測(cè)量阻抗信息：依據(jù)需要考慮電解池結(jié)構(gòu)、工作電極表面處理；依據(jù)阻抗高低和環(huán)境噪聲大小選擇擾動(dòng)信號(hào)強(qiáng)度；依據(jù)需要信息確定偏置電位：腐蝕電位存在陰極和陽極過程，更為復(fù)雜；選擇預(yù)極化方法：預(yù)陰極極化消除氧化膜影響；預(yù)陽極極化消除光潔表面差異；依據(jù)腐蝕進(jìn)程選擇適當(dāng)測(cè)量點(diǎn)：點(diǎn)蝕誘導(dǎo)期特征、微生物膜特征；測(cè)量Mott-Schottky曲線選擇測(cè)量頻率：減小Cdl影響；二、電化學(xué)阻抗譜測(cè)量方法選擇第31頁三、阻抗數(shù)據(jù)可靠性檢驗(yàn)阻抗數(shù)據(jù)可靠性：電解池系統(tǒng)+儀器系統(tǒng)；現(xiàn)象：低頻數(shù)據(jù)水平延伸現(xiàn)象（掃頻方向改變），高頻數(shù)據(jù)進(jìn)入第IV象限（電子等效電路驗(yàn)證，改進(jìn)參比電極響應(yīng)速度）；原因：儀器高頻響應(yīng)不足

28、；測(cè)試低頻不足-響應(yīng)范圍不足；非線性體系；數(shù)據(jù)中噪聲和偏差處理：提取有效數(shù)據(jù)技術(shù)：Nyquist圖和Bode圖比較；四、阻抗響應(yīng)特征分析阻抗譜模型選取和建立依據(jù)：結(jié)合阻抗譜響應(yīng)和電極過程基本信息；對(duì)電極過程了解和認(rèn)識(shí)：初步試驗(yàn)和參考文件對(duì)電極過程初步了解和認(rèn)識(shí)有利于t提供建模解析線索；阻抗譜特征分析：高頻、低頻、時(shí)間常數(shù)數(shù)量、組件性質(zhì)；異常現(xiàn)象、強(qiáng)耦合解離分析平行交叉結(jié)果對(duì)比：輔助穩(wěn)態(tài)測(cè)試結(jié)果比較；阻抗譜曲線變換分析；復(fù)數(shù)平面圖不足（高頻區(qū)細(xì)節(jié)，頻率影響）；阻抗-導(dǎo)納變換；第32頁五、建立模擬等效電路模型要 點(diǎn)對(duì)應(yīng)性：電極過程阻抗譜響應(yīng)模擬等效電路非一一對(duì)應(yīng)，而是一對(duì)多關(guān)系；正確等效電路模型只

29、有一個(gè)，可靠性檢驗(yàn)是必不可少步驟；電路性：依據(jù)阻抗譜響應(yīng)特征逐次構(gòu)建對(duì)應(yīng)電路組件及連接結(jié)構(gòu)，查明關(guān)鍵界面和關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，建立初步等效電路模型，再依據(jù)條件進(jìn)行等效電路簡(jiǎn)化；平均性：電化學(xué)阻抗測(cè)定響應(yīng)是電極表面平均信息，強(qiáng)信號(hào)平均值，弱信號(hào)響應(yīng)弱，經(jīng)常需要依據(jù)電路法則對(duì)等效電路進(jìn)行簡(jiǎn)化合并處理；唯象性：等效電路模型僅為形式模擬，不包含實(shí)質(zhì)信息，需要借助于文件結(jié)果和預(yù)試驗(yàn)結(jié)果及模型基本假設(shè)賦予電極過程內(nèi)涵；參考相近成熟電極過程等效電路模型；驗(yàn)證性：等效電路模型建立驗(yàn)證修正完善過程：電極過程修正、阻抗譜響應(yīng)修正、電路規(guī)律修正；一致性：等效電路元件和電學(xué)性質(zhì)與對(duì)應(yīng)電極過程一致性分析；演化性：等效電路模型演化

30、對(duì)應(yīng)與電極過程演化。第33頁檢驗(yàn)等效電路模型元件、結(jié)構(gòu)、電流路徑和電場(chǎng)方向與對(duì)應(yīng)電極過程一致性；關(guān)鍵組件位置和連接結(jié)構(gòu)關(guān)系：Cdl、Rt、Rp、Rpore、Rc、Cc、W、電極過程中電流種類：分子擴(kuò)散電流，離子電遷移電流（溶液、微孔），空穴電流（半導(dǎo)體），離子交換電流（pH電極，氧化物晶體），電子躍遷電流，電子電流（金屬）；離子電流導(dǎo)電方式：有機(jī)涂層絕緣體導(dǎo)電方式、腐蝕產(chǎn)物導(dǎo)電方式（無氧化還原性）、生物膜導(dǎo)電（95%含水量）、鈍化膜和氧化膜導(dǎo)電性、電極表面平行電流，儲(chǔ)氣膜導(dǎo)電方式；模擬等效電路與對(duì)應(yīng)電極過程電流一致性：法拉第電流（氧化還原反應(yīng)）、非法拉第電流路徑（電容電感充放電過程）、電位降落

31、（電阻過程）；電子遷移（界面氧化還原過程）、擴(kuò)散過程（溶液中進(jìn)行）、雙電層（在金屬/溶液界面）、陽極和陰極過程（分區(qū)進(jìn)行）、膜過程、孔過程、弛豫過程（電活性粒子）；六、等效電路模型與電極過程結(jié)構(gòu)一致性檢驗(yàn)第34頁檢驗(yàn)等效電路模型單一元件多重屬性與元件主體一致性；膜電阻和膜電容連接點(diǎn)一致性（任何元件都含有電阻、電容和電感屬性）；檢驗(yàn)等效電路模型結(jié)構(gòu)隨電極過程進(jìn)程改變：涂層失效過程，生物膜、腐蝕產(chǎn)物膜生長過程，金屬腐蝕過程（表面積增大）；檢驗(yàn)等效電路模型結(jié)構(gòu)與預(yù)試驗(yàn)結(jié)果一致性；極化曲線，腐蝕電位改變；檢驗(yàn)等效電路模型與文件結(jié)果一致性；確認(rèn)等效電路模型合理性，進(jìn)行下一步參數(shù)解析。第35頁腐蝕電極過程阻抗譜等效電路模型常見問題組件與電極過程導(dǎo)電路徑一致性：Rct、Rp、Cdl一定跨越界面雙層與金屬基體連接；Rw一定不與金屬基體連接；高頻區(qū)第4象限數(shù)據(jù)性質(zhì)：非感抗響應(yīng)，是儀器高頻響應(yīng)不足所致；感抗響應(yīng)：感抗響應(yīng)數(shù)據(jù)一定在低頻區(qū)進(jìn)入第4象限，容抗一定在第一象限；并聯(lián)過程響