核磁共振波譜法

1、核磁共振波譜法第1頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 1945年美國(guó)哈佛大學(xué)的Purcell與斯坦福大學(xué)的Bloch等發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們二人因此獲得了1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。幾十年來，核磁共振在理論、技術(shù)和應(yīng)用方面，都有了迅速的發(fā)展。核磁共振方法和技術(shù)不斷完善，已成為化學(xué)、生物化學(xué)、生命科學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)研究的極為重要手段，是有機(jī)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象測(cè)定的主要手段。第2頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 強(qiáng)磁場(chǎng)超導(dǎo)核磁共振儀的發(fā)展，脈沖傅里葉變換技術(shù)(PFT)在核磁共振波譜儀上的廣泛應(yīng)用，NMR的新方法、新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。?Molecular St

2、ructure in SolutionHigh resolution 1D & 2D NMRR. R. Ernst1991 Nobel Prize in Chemistry第3頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 NMR是化學(xué)、生物化學(xué)、生命科學(xué)和臨床醫(yī)學(xué)研究的重要手段，是有機(jī)結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象測(cè)定的主要手段。3D Structure of Bio-macromoleculesK. Wuethrich2002 Nobel Prize in Chemistry第4頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四HPLC-NMR / MS第5頁(yè)，共105頁(yè)，2022年

3、，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四NMR Imaging (MRI)NMR MicroscopyP. Lauterbur P. Mansfield2003 Nobel Prize in Medicine第6頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四核磁共振氫譜(1H-NMR)，又稱質(zhì)子核磁共振譜(proton magnetic resonance spectrum，PMR)。1.通過信號(hào)的位置和偶合常數(shù)來判別氫原子的類型，即提供了質(zhì)子類型及質(zhì)子化學(xué)環(huán)境的信息；2.從氫譜上的信號(hào)強(qiáng)度(峰面積或積分曲線)了解各組氫核的相對(duì)比例，即各組氫核的分布；3.從氫譜中信號(hào)的分裂及偶合常數(shù)來了解

4、各組氫核的關(guān)系，如判別甲基與羰基，還是與亞甲基相連。第7頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四1H spectrum of Taxol第8頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四碳-13核磁共振譜(13C-NMR spectrum，13C-NMR)，又稱碳譜，它可直接提供分子碳的骨架信息，與氫譜相互補(bǔ)充，是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的有力工具。13C spectrum of Taxol第9頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.1 核磁共振波譜的基本原理 原子是由原子核與繞其旋轉(zhuǎn)的核外電子所組成。原子核由中子和質(zhì)子組成，質(zhì)子帶正電荷，中子不

5、帶電荷，因此原子核帶正電荷，其電荷數(shù)等于質(zhì)子數(shù)第10頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四帶正電荷的原子核當(dāng)發(fā)生自旋時(shí)，核上的電荷隨之運(yùn)動(dòng)，繞軸一起旋轉(zhuǎn)，可產(chǎn)生循環(huán)電流，就產(chǎn)生了感應(yīng)磁場(chǎng)，其方向可用右手螺旋定則來確定。 第11頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四在靜磁場(chǎng)中，具有核磁矩的原子存在不同能級(jí)，運(yùn)用某一特定頻率的電磁波來照射被測(cè)樣品，并使供給的能量滿足于能級(jí)之間的能量差，原子核即可進(jìn)行能級(jí)之間的躍遷，這就是核磁共振。第12頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.1.1 原子核的自旋與磁矩不是所有的原子核有自旋現(xiàn)象。原子核

6、的自旋特征可以用自旋量子數(shù)(spin quantum number) I來描述。不同的核具有不同的自旋量子數(shù)，因而自旋情況也不相同，可分為三種類型。(1) I=0 (2) I為整數(shù)(I=1，2，) (3) I為半整數(shù)(I=1/2，3/2，5/2，)第13頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(1) I=0，這類核無自旋現(xiàn)象，沒有核磁矩，其核的質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)(原子序數(shù))皆為偶數(shù)，不產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，如12C、16O等，不能用核磁共振來研究。 (2) I為整數(shù)(I=1，2，)，這類核的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)，如2H、14N等。這類核的電荷分布不均勻，呈橢球狀，稱之為電四極矩

7、，其雖有自旋現(xiàn)象，能產(chǎn)生核磁共振信號(hào)，但核磁共振吸收復(fù)雜，故目前尚待研究。 第14頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(3) I為半整數(shù)(I=1/2，3/2，5/2，)，這類核的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)，如1H、19F等；也可為偶數(shù)，如13C等。這類核的電荷呈均勻球體分布，并具有陀螺般的進(jìn)動(dòng)，形成自旋，可產(chǎn)生循環(huán)電流，產(chǎn)生感生場(chǎng)，是目前核磁共振研究與測(cè)定的主要對(duì)象。第15頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四質(zhì)量A原子序數(shù)Z自旋量子數(shù) I例子奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)1/2，3/2，5/21H、19F、31P、13C偶數(shù)偶數(shù)零012C、16O、32S偶數(shù)

8、奇數(shù)整數(shù)1,2,32H、14N表14-1 各種核的自旋量子數(shù)第16頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四帶正電的核發(fā)生自旋時(shí)可產(chǎn)生磁場(chǎng)，這些原子核象小磁鐵一樣，一般用核磁矩()表示，的大小與自旋量子數(shù)有關(guān)。I=1/2的核，核自旋時(shí)，核上的電荷隨之運(yùn)動(dòng)，繞軸一起旋轉(zhuǎn)，可產(chǎn)生循環(huán)電流，就產(chǎn)生了感應(yīng)磁場(chǎng)。I=0的核，核磁距等于0，不能產(chǎn)生核磁共振吸收信號(hào)。只有I0，有自旋現(xiàn)象的核，才有核磁距，能夠產(chǎn)生核磁信號(hào)。第17頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 只有具有自旋角動(dòng)量P(spin angular momentum)和核磁距的核素才能獲得NMR信號(hào) 。 角

9、動(dòng)量P的量值的大小為： 第18頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 核磁矩與自旋角動(dòng)量P之比，叫做磁旋比(magnetogyric ratio) 1H的為2.67108T-1S-1， 13C的為0.6721108T-1S-1。第19頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四核自旋能級(jí)分裂 在無外磁場(chǎng)時(shí)，由于核的無序排列，核磁矩的取向是任意的，若將磁性核置于磁場(chǎng)中，根據(jù)量子力學(xué)，其核磁矩的取向不能任意排列，其不同的空間取向數(shù)目可用磁量子數(shù)來表示，可取II的任何值，共有2I+1個(gè)取向。m的每一個(gè)數(shù)值表示了核磁矩的一種空間取向。第20頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，

10、5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 1H，m的取值數(shù)目為21/21=2個(gè)，即m=1/2及1/2，表示在外磁場(chǎng)中1H的核磁矩只有兩種取向。 m=1/2時(shí)，核磁矩在外磁場(chǎng)方向Z的投影(Z)與外磁場(chǎng)平行，能量較低； m=1/2時(shí)，Z與外磁場(chǎng)相反，能量較高。如圖所示。第21頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 若I=1時(shí)，例如2H，m可有211=3個(gè)取值，即m=1、0、1，表明2H核磁矩在外磁場(chǎng)中有三種取向。第22頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四核的自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影PZ為因此，不同取向的核磁矩在磁場(chǎng)方向Z軸上的分量為第23頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，

11、5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.1.2 核磁共振與共振吸收 進(jìn)動(dòng) 具有一定速度的陀螺在旋轉(zhuǎn)時(shí)，其自旋軸雖有所傾斜，但在地心引力下并不改變其傾斜度。第24頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 在靜磁場(chǎng)中原子核繞其自旋軸旋轉(zhuǎn)，而自旋軸又與靜磁場(chǎng)保持某一夾角作旋進(jìn)運(yùn)動(dòng)，使磁矩有趨向于外磁場(chǎng)方向的趨勢(shì)。這種情形就稱為進(jìn)動(dòng)(precession)，也稱Larmor進(jìn)動(dòng)。 自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率(v)稱為L(zhǎng)armor頻率，它與外磁場(chǎng)強(qiáng)度(H0)、磁旋比()成正比：第25頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四自旋核的能級(jí)分裂 自旋核在磁場(chǎng)H0中，其相互作用的能量為：

12、核磁矩在磁場(chǎng)中按不同方向的排列使得磁性核產(chǎn)生了能級(jí)分裂。對(duì)于I=1/2的1H核，其在磁場(chǎng)中的能量為： 第26頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 1H核在磁場(chǎng)中不同的自旋取向有不同的能量狀態(tài)。順場(chǎng)時(shí)，m=1/2，能量低；逆場(chǎng)時(shí)，m=1/2，能量高，兩者的能量差隨著磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而增大。 高磁場(chǎng)強(qiáng)度儀器中的E較大，可獲得比低磁場(chǎng)強(qiáng)度儀器更清晰的核磁共振譜。 第27頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四共振吸收條件 在H0的垂直方向用頻率為v0的交變電磁波照射，則該核可以吸收能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)。所吸收電磁波的能量h v0必須等于能級(jí)間的能量差E，此時(shí)

13、核的進(jìn)動(dòng)頻率為 因此，只有當(dāng)核的進(jìn)動(dòng)頻率v與交變電磁波頻率v0相等時(shí)，核才能發(fā)生自旋能級(jí)躍遷。 根據(jù)量子力學(xué)的選律可知，躍遷只能發(fā)生在兩個(gè)相鄰能級(jí)間，即m=1。 第28頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四第29頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四飽和與弛豫 根據(jù)Boltzmann分布定律，低能態(tài)核數(shù)(n+)與高能態(tài)核數(shù)(n)的分布為 在27(300K)、H0=1.4092T(相當(dāng)于60MHz的射頻)時(shí)，氫核的n+/n-=1.0000099 。 NMR信號(hào)是靠多出的約百萬分之十的基態(tài)核的凈吸收而產(chǎn)生。 躍遷至高能態(tài)的核沒有其它途徑回到低能態(tài)，也就沒有了

14、過剩的低能態(tài)核，就會(huì)產(chǎn)生飽和現(xiàn)象，NMR信號(hào)消失。 處于高能態(tài)的核(激發(fā)核)可通過非輻射的方式損失能量而回到低能態(tài)（基態(tài)），這個(gè)過程稱為弛豫 (relaxation)。 第30頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四吸收和弛豫是可逆過程，弛豫是保持核磁信號(hào)強(qiáng)度必不可少的過程。在核磁共振中，若無有效的弛豫過程，飽和現(xiàn)象是容易發(fā)生的。弛豫是核磁共振信號(hào)產(chǎn)生的必要條件。隨著H0的增加，低能態(tài)核的數(shù)目將增大，因而靈敏度增加。 第31頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.1.3 核磁共振波譜的測(cè)定 原理 核磁共振的信號(hào)很弱，無法通過測(cè)定透過光的信號(hào)強(qiáng)度變化來獲

15、得，只能用共振吸收法測(cè)定。所謂共振吸收法是利用原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，核磁矩改變方向而在接收線圈產(chǎn)生的感應(yīng)電流來測(cè)定核磁共振信號(hào)。 同時(shí)記錄接收線圈收到的吸收信號(hào)和磁場(chǎng)強(qiáng)度即可得到核磁共振譜圖。第32頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四CW-NMR采用輻射頻率或磁場(chǎng)強(qiáng)度連續(xù)變化掃描的方式進(jìn)行的核磁共振光譜儀，稱為連續(xù)波核磁共振儀(continuous wave NMR)，簡(jiǎn)稱CW-NMR。它是由磁鐵、探頭、射頻發(fā)生器、射頻接收器、掃描發(fā)生器、信號(hào)放大及記錄儀組成。磁場(chǎng)通常是由電磁鐵或永久磁鐵產(chǎn)生的，在兩個(gè)磁極中間安裝有探頭，其正中插入樣品管，在其勻速而平穩(wěn)地旋轉(zhuǎn)，使

16、樣品受到均勻的磁場(chǎng)強(qiáng)度。照射線圈R所產(chǎn)生的射頻場(chǎng)與磁場(chǎng)方向垂直。接收線圈D與前兩者都相互垂直，接收核磁共振時(shí)的吸收信號(hào)。Helmholtz掃描線圈：改變掃描線圈的電流可改變磁場(chǎng)強(qiáng)度。 第33頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 固定照射頻率，連續(xù)改變磁場(chǎng)強(qiáng)度的掃描方式稱為掃場(chǎng)（field sweep）法。 固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，連續(xù)改變照射頻率的掃描方式稱為掃頻(frequency sweep)法。第34頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四PFT-NMR簡(jiǎn)介 原理 首先進(jìn)行寬頻帶強(qiáng)脈沖射頻發(fā)射（包括所測(cè)譜范圍內(nèi)全部頻率），使樣品中各種環(huán)境的所有磁核同時(shí)吸收脈

17、沖射頻中的各個(gè)頻率而被激發(fā)。當(dāng)脈沖停止發(fā)射后，馳豫過程立即開始，接收器開始接收磁核發(fā)射的自由感應(yīng)衰減信號(hào)FID(free induction decay)。 FID是時(shí)間(t)的函數(shù)。FID信號(hào)經(jīng)過濾波、被模/數(shù)(A/D)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)后被計(jì)算機(jī)采集，再由計(jì)算機(jī)進(jìn)行傅里葉變換計(jì)算，使其轉(zhuǎn)變成頻率(v)的函數(shù)，最后經(jīng)過數(shù)/模(D/A)轉(zhuǎn)換器變換為模擬量，就得到通常的NMR圖譜。第35頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四PFT-NMR的特點(diǎn)與應(yīng)用 測(cè)定速速快，便于多次累加，所以其靈敏度很高，使得天然豐度極低的13C的測(cè)定得以實(shí)現(xiàn)。除可進(jìn)行核的動(dòng)態(tài)過程、瞬變過程、反應(yīng)動(dòng)力

18、學(xué)等方面的研究外，還使二維核磁共振譜(2D-NMR)等技術(shù)得以實(shí)現(xiàn)，使核磁共振譜有了更廣泛的應(yīng)用。 第36頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.2 化學(xué)位移14.2.1 化學(xué)位移及其表示 分子中的原子核并不是孤立存在,它受到周圍環(huán)境的影響, 導(dǎo)致相同的原子核卻有不同的核磁共振頻率。 氫核并非裸核，它的核外電子運(yùn)動(dòng)及附近其它原子核核外電子運(yùn)動(dòng)都將產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，這些感應(yīng)磁場(chǎng)的方向大小不同，對(duì)施加在氫核上的磁場(chǎng)的屏蔽作用也不同，這種現(xiàn)象稱為局部抗磁屏蔽(shielding)。 第37頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 由于屏蔽效應(yīng)的存在，核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)

19、度( H )應(yīng)為 H = ( 1 ) H0 式中，稱為屏蔽常數(shù)(shielding constant)。由于屏蔽效應(yīng)，Larmor公式修正為 氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。第38頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 不同類型和化學(xué)環(huán)境氫核的共振頻率是有差別的，但是差別很小，約為百萬分之十左右。如苯丙酮(C6H5CH2COCH3)，甲基氫與亞甲基氫共振頻率相差百萬分之1.5；亞甲基氫與芳?xì)湎嗖畎偃f分之3.7。 在有機(jī)化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。第

20、39頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.2.1.2 化學(xué)位移的表示 由于核磁共振的頻率差別很小，大約在106范圍內(nèi)，即百萬分之幾。核外電子的感應(yīng)磁場(chǎng)(屏蔽場(chǎng))與外加磁場(chǎng)成正比，因此產(chǎn)生的屏蔽所引起的化學(xué)位移的大小也與外加磁場(chǎng)成正比。不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度或照射頻率的儀器，用磁場(chǎng)強(qiáng)度或頻率表示化學(xué)位移，則數(shù)值是不同的。 第40頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 通常人們使用相對(duì)差值表示化學(xué)位移，符號(hào)為，單位為ppm。是一個(gè)無因次參數(shù)?；瘜W(xué)位移常采用相對(duì)法表示，定義如下：0 Hz15003000450060000 ppm48120 Hz150030004

21、50060000 ppm4812參照樣品峰300 MHz500 MHz1 ppm = 300 Hz1 ppm = 500 Hz 用相對(duì)法表示化學(xué)位移可使測(cè)量精度大為提高，又可使化學(xué)位移不會(huì)因磁場(chǎng)強(qiáng)度不同而不同，同一化學(xué)環(huán)境類型的質(zhì)子就有了統(tǒng)一的化學(xué)位移值，而與儀器的磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。 第41頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)(IUPAC)規(guī)定TMS的值為0，(無論氫譜與碳譜)，TMS峰左值為正，峰右值為負(fù)。TMS是常用的標(biāo)準(zhǔn)品，測(cè)定以重水為溶劑的樣品時(shí)，因TMS不溶于水，這時(shí)可采用DSS(4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉)為標(biāo)準(zhǔn)物。 測(cè)定NMR一般是將

22、樣品溶解在水或有機(jī)溶劑中進(jìn)行的，所用的溶劑不應(yīng)含有氫質(zhì)子，以免溶劑中的質(zhì)子干擾，常用氘代溶劑或不含質(zhì)子的溶劑，如CCl4 、D2O、CDCl3、CD3COCD3(丙酮- d6) 及CD3SOCD3(DMSO-d6)等。但由于氘代溶劑會(huì)存在少量的未被氘代的溶劑而在某以位置出現(xiàn)殘存的質(zhì)子峰，所以在解譜時(shí)要注意識(shí)別。第42頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.2.2 化學(xué)位移的影響因素凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移。若能使核外電子云密度降低，會(huì)使磁屏蔽效應(yīng)減弱，即去屏蔽效應(yīng)增大，化學(xué)位移增加，核磁共振信號(hào)移向低場(chǎng)；反之，核外電子云密度增加，屏蔽效應(yīng)增加，化

23、學(xué)位移降低，核磁共振信號(hào)移向高場(chǎng)。電負(fù)性磁各向異性氫鍵第43頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四誘導(dǎo)效應(yīng) 當(dāng)氫核附近具有電負(fù)性的取代基(如鹵素、硝基等)都可降低核外電子云密度，使其化學(xué)位移增加。其影響程度與該原子或基團(tuán)的電負(fù)性有關(guān)。 F、O、Cl、H和Si的電負(fù)性分別為4.0、3.5、3.1、2.1和1.8，其取代烷的化學(xué)位移為： CH3F CH3OH CH3Cl CH4 TMS 4.06 3.40 3.05 0.23 0第44頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)可延碳鏈延伸，相隔3個(gè)以上碳則影響可忽略不計(jì) CH3Br CH3CH2

24、Br CH3CH2CH3Br CH3(CH2)5Br 2.68 1.65 1.04 0.9 常見官能團(tuán)的電負(fù)性一般大于氫原子的電負(fù)性，取代基對(duì)不飽和烴的影響較為復(fù)雜，應(yīng)同時(shí)考慮誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)對(duì)核外電子云密度的影響。碳的電負(fù)性比氫大，因此第45頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四第46頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 磁各向異性(magnetic anisotropy) 質(zhì)子在分子中所處的空間位置不同，其受鄰近原子或基團(tuán)的核外電子所產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)的影響不同，統(tǒng)稱為磁各向異性或稱遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)(Long range shielding effect

25、)。磁各向異性具有方向性，其大小與它們之間的間距有關(guān)。(1) 芳環(huán) (2) 雙鍵(CO及CC) (3) 叁鍵 第47頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(1) 芳環(huán)： 苯和其它芳香結(jié)構(gòu)的大鍵在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，易形成電子環(huán)流，產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。 在芳環(huán)中心及平面的上下方，次級(jí)磁場(chǎng)的磁力線與外磁場(chǎng)的磁力線方向相反，為正屏蔽區(qū)，以“+”表示。處于正屏蔽區(qū)的質(zhì)子的值減少(峰右移)。 在平行于芳環(huán)平面四周的區(qū)域，為去屏蔽區(qū)或負(fù)屏蔽區(qū)，以“”表示。處于負(fù)屏蔽區(qū)的質(zhì)子的值增大(峰左移)。苯環(huán)上氫原子正好處于負(fù)屏蔽區(qū)，強(qiáng)大的順磁屏蔽效應(yīng)使這些氫原子的值達(dá)到7.27ppm。第48頁(yè)，共105頁(yè)

26、，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四- 4.25+4n+2p第49頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(2) 雙鍵(CO及CC)： 與芳環(huán)相似，雙鍵化合物也具有屏蔽和去屏蔽區(qū)。雙鍵的電子云分布于成鍵平面的上下方，形成結(jié)面(nodal plane)，結(jié)面電子在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下形成電子環(huán)流，產(chǎn)生次級(jí)磁場(chǎng)。平面內(nèi)為去屏蔽區(qū)，故值較大，出現(xiàn)在較低場(chǎng)。如乙烯氫的值為5.25ppm，乙醛氫的值為9.69ppm。第50頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四5.25+-7.857.4010.15 8.06第51頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，

27、星期四(3) 叁鍵： 叁鍵的電子以鍵軸為中心呈對(duì)稱分布(共四塊電子云)，在外磁場(chǎng)中，其電子繞碳碳鍵形成環(huán)流，產(chǎn)生的次級(jí)磁場(chǎng)。由于炔氫處于正屏蔽區(qū)，其實(shí)受的磁場(chǎng)強(qiáng)度降低，雖然炔氫受叁鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)，但由于炔氫處于正屏蔽區(qū)，因此使炔氫的值較小。由于雙鍵烯氫既有雙鍵的誘導(dǎo)效應(yīng)又有負(fù)屏蔽區(qū)的去屏蔽作用，故烯氫的值遠(yuǎn)大于炔氫，如乙炔氫值為2.88ppm，而乙烯氫5.25ppm。第52頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四-+3.092.88第53頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四氫鍵的去屏蔽效應(yīng) 氫鍵對(duì)質(zhì)子的化學(xué)位移影響是非常敏感的。氫鍵的產(chǎn)生降低了質(zhì)子周圍的電

28、子云密度，使質(zhì)子的化學(xué)位移增加，氫鍵的程度越大，其化學(xué)位移越高。例如羥基氫在極稀溶液中不形成氫鍵時(shí)為0.51.0 ppm；而在濃溶液中形成氫鍵，則為45 ppm。隨濃度減少，氫鍵作用減弱，羥基峰向高場(chǎng)位移。與其他雜原子相連的活潑氫都有類似性質(zhì)，由于氫鍵的形成與溫度、濃度及溶劑極性有關(guān)，因而這類質(zhì)子呈現(xiàn)較寬范圍變動(dòng)的化學(xué)位移。第54頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四0.5 -4.0 1 - 44 7.56 - 1410 - 14X-H-YX = N,O,CI,Br,第55頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.2.3 不同類型結(jié)構(gòu)的質(zhì)子化學(xué)位移范圍

29、 1H-NMR譜中的各種基團(tuán)上質(zhì)子的化學(xué)位移與其化學(xué)位移有一定關(guān)系。近年來，已經(jīng)積累了許多經(jīng)驗(yàn)，文獻(xiàn)中有各種表格形式，查閱方便，某些典型質(zhì)子的化學(xué)位移還可由經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算，從官能團(tuán)可以推斷其化學(xué)位移，根據(jù)化學(xué)位移又可推測(cè)官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。 常見質(zhì)子化學(xué)位移的一般規(guī)律歸納如下(以值為序)：第56頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四第57頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.3 自旋偶合和自旋系統(tǒng)在1H-NMR譜上，共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單峰，如氯乙烷的甲基峰為三重峰，亞甲基(CH2)為四重峰，是甲基與亞甲基相互干擾的結(jié)果，如圖所示。這種情況叫做峰的分裂現(xiàn)

30、象。吸收峰之所以發(fā)生分裂是由于相鄰兩個(gè)(組)磁性核自旋產(chǎn)生的次生場(chǎng)相互干擾所引起，這種磁性核間的相互干擾稱為自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)，簡(jiǎn)稱自旋偶合。 第58頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四氯乙烷的核磁共振譜 第59頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.3.1.1 自旋偶合與自旋分裂 相鄰兩個(gè)(組)磁性核自旋產(chǎn)生的次生場(chǎng)相互干擾可引起磁性核間的相互干擾(自旋偶合)，由此引起的分裂現(xiàn)象稱為自旋-自旋分裂(spin-spin splitting)，又稱為自旋分裂。CHJCHCHJCH原始頻率v-J/2v+J/2JCHv

31、第60頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 在氯乙烷的氫譜中，甲基上的質(zhì)子受相鄰亞甲基上二個(gè)氫的核磁矩的微擾使其分裂為三重峰。同樣，氯乙烷的亞甲基也受甲基三個(gè)氫核的干擾，形成四重峰.第61頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.3.1.2 n+1規(guī)律 某類質(zhì)子分裂的峰數(shù)目取決于鄰近磁核所能給出不同磁矩的自旋方式結(jié)合的數(shù)目，即某氫核與n個(gè)相鄰氫偶合時(shí)將被分裂為n+1重峰，而與該基團(tuán)本身的氫數(shù)無關(guān)，此規(guī)律稱為n+1規(guī)律。 第62頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四簡(jiǎn)單偶合的特征服從n+1律。偶合分裂的多重峰強(qiáng)度之比:其峰高比大致為

32、二項(xiàng)式。(a+b)n展開式的系數(shù)之比。多重峰質(zhì)子的化學(xué)位移位于它們精細(xì)結(jié)構(gòu)的中心處，簡(jiǎn)單偶合的二重峰(d)峰高比為1:1，三重峰(t) 峰高比為1:2:1，四重峰(quartet)峰高比為1:3:3:1，五重峰(quintet) 峰高比為l:4:6:4:1，六重峰(sextet) 峰高比為1:5:10:10:5:1?！跋蛐姆▌t”:氯乙烷中甲基三重峰左側(cè)峰高于右側(cè)峰，亞甲基四重峰的右側(cè)峰高于左側(cè)峰。這可用于判斷偶合關(guān)系。第63頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 上述分裂規(guī)律即nl律實(shí)際上是2nIl規(guī)律的特殊形式。若I=1，如在一氘碘甲烷中(CIH2D)，氫核受一個(gè)氘核的干

33、擾，則分裂為三重峰，服從2nIl律。而氘核受二個(gè)氫核的干擾，也分裂為三重峰，但服從n1律。 以上規(guī)律只適用于偶合干擾作用比較小的簡(jiǎn)單偶合(v/J10)，而不適用于高級(jí)偶合(v/J10為界(過去以6為界)，峰分裂服從n +1規(guī)律。同理，若偶合核之間的偶合作用較強(qiáng)，即v/J10)，那么這些值不等的核即可用同組內(nèi)的不同字母表示。4.如果v/J10。 (2) 相互偶合的兩類磁核，每類磁核均為磁等價(jià)核。主要特征 等價(jià)磁核盡管相互偶合，但不分裂，呈單峰。等價(jià)核偶合分裂數(shù)目服從n +1規(guī)律。 等價(jià)核分裂的峰高比為二項(xiàng)式展開式的各項(xiàng)系數(shù)比。 多重峰的中間位置是該組等價(jià)磁核的化學(xué)位移。 多重峰的裂矩是與相鄰核偶

34、合的偶合常數(shù)。 偶合分裂時(shí)對(duì)應(yīng)的兩組分裂峰總是構(gòu)成中間高兩邊低的向心外形，即所謂的向心法則。第74頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四由于大多數(shù)化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，簡(jiǎn)單的一級(jí)圖譜并不多見，經(jīng)常呈現(xiàn)高級(jí)偶合。高級(jí)偶合的圖譜復(fù)雜，解析困難。采用高磁場(chǎng)的儀器可使一些復(fù)雜的高級(jí)偶合簡(jiǎn)化成一級(jí)偶合。各類去偶技術(shù)與方法、二維核磁共振波譜(2D-NMR) 大大提高了所能解決高級(jí)偶合圖譜的難度，增加了解決問題的途徑和多樣性。第75頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四峰面積 峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比，僅能確定各類質(zhì)子之間的相對(duì)比例。峰面積由譜圖上的積分線給出?；衔?C

35、10H12O25223第76頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.4 核磁共振氫譜的解析方法與示例14.4.1 樣品的制備 純度：應(yīng)98。 用量：CW-NMR儀器一般樣品需30mg/0.4ml(約10)左右，否則信號(hào)弱，不易獲得正常圖譜。但對(duì)于FT-NMR儀器，樣品量由累加次數(shù)確定(只需要幾個(gè)毫克即可)。 溶劑：應(yīng)有較低的粘度，應(yīng)采用氘代試劑。 對(duì)低、中極性的樣品，最常采用氘代氯仿作溶劑，因其價(jià)格遠(yuǎn)低于其它氘代試劑。極性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。 第77頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.4.2 解析的一般程序(1) 計(jì)算不飽和度(

36、U) 。(2) 計(jì)算氫分布 由積分曲線或峰面積，參考分子式或孤立甲基峰等，算出各組氫核的數(shù)目-氫分布。(3) 確定甲基類型 根據(jù)孤立的甲基峰的化學(xué)位移，初步確定孤立的甲基類型，如CH3O及CH3Ar等。(4) 確定低場(chǎng)氫核的化學(xué)環(huán)境 根據(jù)低場(chǎng)氫核的化學(xué)位移初步確立各組氫核的化學(xué)環(huán)境，醛基氫10 ppm、酚羥基氫 9.515 ppm、羧基氫 1112 ppm及烯醇?xì)?416 ppm。第78頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(5) 明確偶合系統(tǒng) 由v/J確定圖譜中的簡(jiǎn)單偶合和高級(jí)偶合部分。解析圖譜中的簡(jiǎn)單偶合，確定各峰歸屬。(6) 解析圖譜中高級(jí)偶合部分 若7.2 ppm附

37、近有共振吸收峰，則可按分裂圖形確定自旋系統(tǒng)及取代位置。 若含有其它難解析的高級(jí)偶合系統(tǒng)，則可應(yīng)用各種去偶技術(shù)或二維圖譜等技術(shù)來解決，也可采用更高強(qiáng)度的磁場(chǎng)儀器使圖譜簡(jiǎn)化。(7) 對(duì)于含有活潑氫的化合物，對(duì)比重水交換前后的圖譜，確定活潑氫的峰位及類型。第79頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(8) 寫出可能的結(jié)構(gòu)單元，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的合理性推出一種或幾種可能的結(jié)構(gòu)。(9) 查表或按經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算各基團(tuán)氫核的化學(xué)位移，與實(shí)測(cè)值對(duì)照，驗(yàn)證結(jié)構(gòu)是否正確，也可通過參考IR、UV及MS等圖譜進(jìn)行綜合波譜解析。已發(fā)表的化合物，可查標(biāo)準(zhǔn)光譜核對(duì)。第80頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，

38、23點(diǎn)4分，星期四14.4.3 解析示例例14-1 某兩異構(gòu)體的分子式為C4H8O2，二者在IR光譜l735 cm-1處均有強(qiáng)吸收，它們的核磁共振譜如圖所示，試推斷它們的結(jié)構(gòu)。 A. 分子式C4H8O2的核磁共振譜圖 第81頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四解：此二異構(gòu)體在IR光譜1735 cm-1處均有強(qiáng)吸收，說明此二化合物中均有羰基C=O，且為酯羰基。B. 分子式C4H8O2的核磁共振譜圖 第82頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四A化合物(1) 4.2，四重峰，2H：為CH2，旁鄰CH3和O，歸屬結(jié)構(gòu)CH3CH2O；(2) 2.0，單峰，3H

39、：為CH3，旁鄰C=O，歸屬結(jié)構(gòu)；(3) 2.4，四重峰，2H：為CH2，旁鄰CH3，歸屬結(jié)構(gòu)CH3CH2(4) 1.3，三重峰，3H：為CH3，旁鄰CH2-，歸屬結(jié)構(gòu)CH3CH2。因此A化合物的結(jié)構(gòu)為： 第83頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四B化合物(1) 3.7，單峰，3H：是CH3，旁鄰O，歸屬結(jié)構(gòu)CH3O；(2) 2.4，四重峰，2H：是CH2，旁鄰CH3，歸屬結(jié)構(gòu)CH3CH2(3) 1.2，三重峰，3H：是CH3，旁鄰CH2，歸屬結(jié)構(gòu)CH3CH2。因此B化合物的結(jié)構(gòu)為 第84頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.5 核磁共振技術(shù)的進(jìn)

40、展14.5.1 核磁共振碳譜簡(jiǎn)介 13C-NMR的原理和1H-NMR原理基本相同，但13C的天然豐度較低，僅為12C的1.1%，而且其磁旋比也僅是1H的1/4，這使得測(cè)定13C核磁共振信號(hào)的靈敏度僅為1H-NMR的1/5700，因此采用傳統(tǒng)的CW-NMR測(cè)定13C核磁共振信號(hào)是十分困難的。直到70年代，F(xiàn)T-NMR技術(shù)及各種去偶技術(shù)的發(fā)展，才使得13C-NMR譜的應(yīng)用成為可能。 13C-NM簡(jiǎn)稱為碳譜，亦可表示為CMR，它可直接提供有關(guān)分子碳“骨架”結(jié)構(gòu)信息，與1H-NMR相互補(bǔ)充，已成為研究有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)不可缺少的工具。第85頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四13

41、C-NM譜的特點(diǎn) (1) 13C-NMR分辨率高于1H-NMR 化學(xué)位移范圍寬，可達(dá)250ppm以上，而氫譜的化學(xué)位移一般在020ppm，且氫譜與碳譜的平均譜峰寬度，均在同一數(shù)量級(jí)，因而碳譜比氫譜分辨率高510倍，譜峰很少重疊，基本上每一個(gè)不等價(jià)碳原子都能得到清晰的譜峰。(2) 13C-NMR的靈敏度低 碳譜的靈敏度遠(yuǎn)低于氫譜，僅為氫譜的1/5800。只有具有累加功能的FT-NMR才能獲得實(shí)用的碳譜。第86頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(3) 13C圖譜的簡(jiǎn)化 13C圖譜的偶合裂分相當(dāng)嚴(yán)重，且相互交叉，使峰強(qiáng)度大大減弱，信噪比(S/N)降低，給圖譜解析帶來困難，因此

42、實(shí)際測(cè)定時(shí)均使用去偶技術(shù)，使圖譜簡(jiǎn)化便于解析。常見的碳譜即為采用了質(zhì)子寬帶去偶譜技術(shù)獲得的失去了CH間偶合的簡(jiǎn)化圖譜，使每一個(gè)不等價(jià)碳原子都能得沒有裂分的單譜。(4) 13C-NMR弛豫時(shí)間較長(zhǎng) 弛豫時(shí)間T1與13C核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此可以利用其提供更多的13C核在分子中的結(jié)構(gòu)信息。(5) 13C-NMR譜峰強(qiáng)度不與碳原子數(shù)成正比 13C核信號(hào)強(qiáng)度順序?yàn)镃H3CH2CH1C。第87頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.5.1.2 影響化學(xué)位移的因素與1H-NMR譜一樣，13C化學(xué)位移的大小，也決定于屏蔽效應(yīng)，不同的核屏蔽常數(shù)不同，故共振頻率不同，化學(xué)位移值也

43、不同影響的因素也就是影響的因素，主要有：碳的雜化類型碳核上電子云密度立體效應(yīng)第88頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(1) 碳的雜化類型 13C化學(xué)位移受雜化的影響很大，它的大小、順序與氫譜基本平行。不同雜化的碳原子的順序?yàn)椋?sp310 ppm 100 ppmsp2CCH120 ppm 160 ppmspCCH270 ppm 130 ppmsp2150220 ppm第89頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(2) 碳核上電子云密度 核外電子云密度增大，屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，值移降低。反之，值增大。誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)及碳核上的電子貧富程度等對(duì)都有影響。例如

44、：羰基共軛后由于電子云向碳原子端移動(dòng)，C的電子云密度增大，因此羰基C屏蔽增加，值減小10ppm。 在取代苯中，若供電子基團(tuán)取代，能使其鄰對(duì)位碳的電子云密度增加，對(duì)應(yīng)碳的值減??；而吸電子基團(tuán)取代，則使其鄰對(duì)位碳的電子云密度降低，對(duì)應(yīng)碳的值增加；取代對(duì)其間位碳的電子云密度影響不大，故間位碳的化學(xué)位移變化較小。第90頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(3) 立體效應(yīng) 主要是指-鄰位交叉效應(yīng)，即分子內(nèi)幾何因素的影響，例如：在環(huán)己烷或其類似物中，間隔兩根鍵的碳，可因相近取代基的空間排斥作用，而使其上電子云密度增加，從而向高場(chǎng)(低頻)移動(dòng)。(4) 其他影響 如氫鍵影響、pH影響、溶

45、劑的影響等基本與氫譜基本相同。 第91頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.5.1.3 化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu) 與氫譜類似，各類有機(jī)化合物的13C化學(xué)位移都有一定的范圍，如圖所示。另外在進(jìn)行圖譜解析時(shí)，也常采用一些經(jīng)驗(yàn)的計(jì)算方法來預(yù)測(cè)或驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。 第92頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四14.5.1.4 碳譜的種類 由于13C與直接相連的1H和鄰近的1H可產(chǎn)生1JC-H及2JC-H、3JC-H的偶合，使13C-NMR分裂成多重峰，裂分峰相互交叉，重疊的十分復(fù)雜，使圖譜劑很難解析，所以在13C-NMR譜的測(cè)定中，常使用一些質(zhì)子去偶技術(shù)，使圖譜簡(jiǎn)單，便

46、于解析。(1) 完全去偶譜 (2) 質(zhì)子偏共振去偶 (3) 選擇氫核去偶譜 (4) 無畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù) 第93頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(1) 完全去偶譜 亦稱質(zhì)子寬帶去偶譜、噪音去偶譜、全氫去偶(簡(jiǎn)稱COM)或13C寬帶去偶(簡(jiǎn)稱BBD)。 用一個(gè)高動(dòng)率的能夠覆蓋全部質(zhì)子共振頻率的去偶射頻場(chǎng)，使樣品中全部氫同時(shí)發(fā)生共振飽和，從而消除了全部的13C-1H偶合裂分。這種質(zhì)子去偶的13C譜由一個(gè)分辨很好的單峰組成，每個(gè)不等價(jià)的碳都只出現(xiàn)一個(gè)共振峰，稱為質(zhì)子寬帶去偶譜或完全去偶譜。 質(zhì)子寬帶去偶譜具有分離度好，強(qiáng)度高的優(yōu)點(diǎn)，常用于確定分子中不等價(jià)碳的數(shù)目，以及測(cè)定各碳的化學(xué)位移值，但是寬帶去偶消除了全部13C-1H偶合，同時(shí)也失去了13C-1H關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)信息，因而不能區(qū)別伯、仲、叔碳。第94頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四 14 2 3第95頁(yè)，共105頁(yè)，2022年，5月20日，23點(diǎn)4分，星期四(2) 質(zhì)子偏共振去偶、偏共振去偶譜(簡(jiǎn)稱OFR) 當(dāng)照射1H核用的電磁輻射偏離所有1H核的共振頻率一定距離時(shí)，測(cè)得的13C-NMR 譜中將不能完全消除直接相連