晶體場(chǎng)分子軌道理論

1、晶體場(chǎng)分子軌道理論9/20/20221第1頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三一 晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂1 正八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中的d軌道 d1構(gòu)型正離子它處于一個(gè)球殼的中心,球殼表面上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱的, 因而不管這個(gè)電子處在哪條d軌道上, 它所受到的負(fù)電荷的排斥作用都是相同的，即d軌道能量雖然升高, 但仍保持五重簡(jiǎn)并。 若改變負(fù)電荷在球殼上的分布, 把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上, 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上, 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于球殼上的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷, 因而不會(huì)改變對(duì)d電子的總排

2、斥力, 即不會(huì)改變d軌道的總能量, 但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所受到的排斥作用不再完全相同。9/20/20222第2頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 從d軌道的示意圖和d軌道在八面體場(chǎng)中的指向可以發(fā)現(xiàn), 其中dz2和dx2y2軌道的極大值正好指向八面體的頂點(diǎn)處于迎頭相撞的狀態(tài), 因而單電子在這類軌道上所受到的排斥較球形場(chǎng)大, 軌道能量有所升高, 這組軌道稱為eg軌道。相反, dxy、dxz、dyz軌道的極大值指向八面體頂點(diǎn)的間隙, 單電子所受到的排斥較小, 與球形對(duì)稱場(chǎng)相比, 這三條軌道的能量有所降低, 這組軌道稱為t2g軌道。d軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂八面體

3、場(chǎng)中的d軌道9/20/20223第3頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用o或10Dq來(lái)表示(o或 10 Dq稱為分裂能), 根據(jù)重心守恒原理, 則 由于電子的總能量，亦即各軌道總能量保持不變，eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值，這就是所謂的重心守恒原理(原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下如果發(fā)生分裂，則分裂后所有軌道的能量改變值的代數(shù)和為零)。 d軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂 2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得：9/20/20224第4頁(yè)

4、，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三2 正四面體場(chǎng) 在正四面體場(chǎng)中，過(guò)渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組，一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道，用t2表示，這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近，受到的排斥作用較強(qiáng)，能級(jí)升高，另一組包括dz2和dx2y2，以e表示，這兩條軌道的極大值分別指向立方體的面心，距配體較遠(yuǎn)，受到的排斥作用較弱，能級(jí)下降。et29/20/20225第5頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面

5、體場(chǎng)中，這兩組軌道都在一定程度下避開(kāi)了配體、沒(méi)有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況，可以預(yù)料分裂能t將小于o，計(jì)算表明 t(4/9)o 同樣，根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量:9/20/20226第6頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三3 拉長(zhǎng)的八面體 在拉長(zhǎng)八面體中，z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同時(shí)，為了保持總靜電能量不變，在x軸和y軸的方向上配體向中心原子靠攏，從而dx2y2的能量升高，這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中，由于xy平面上的dxy軌道離配體要近，能量升高，xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離

6、配體遠(yuǎn)因而能量下降。結(jié)果，軌道也發(fā)生分裂。這樣，5條d軌道分成四組，能量從高到低的次序?yàn)? dx2y2， dz2, dxy， dxz和dyz。9/20/20227第7頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三4 平面正方形場(chǎng) 四個(gè)配體只在x、y平面上沿x和y軸方向趨近于中心原子，因dx2y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置，受排斥作用最強(qiáng)，能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上，受配體排斥作用稍小，能量稍低，簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45角，受配體排斥作用最弱，能量最低?？傊?，5條d軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組，由高

7、到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。9/20/20228第8頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三d 軌道能級(jí)在不同配位場(chǎng)中的分裂9/20/20229第9頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 表49/20/202210第10頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三二 分裂能和光譜化學(xué)序列 分裂能：中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與下列因素有關(guān)：1 配位場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類型 如t(4/9)o9/20/202211第11頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，1

8、8點(diǎn)18分，星期三 (2) 金屬離子d軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中，分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的增加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增4050%和2025%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)，5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn)，因而易受到配體場(chǎng)的強(qiáng)烈作用之故。 (1) 金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷增加，值增加。這是由于隨著金屬離子的電荷的增加，金屬離子的半徑減小，因而配體更靠近金屬離子，從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故，三價(jià)離子的分裂能 比二價(jià)離子要大4060%。2 金屬離子9/20/202212第12頁(yè)，共87頁(yè)，202

9、2年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序排列起來(lái)，便得光譜化學(xué)序： 這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)，對(duì)同一金屬離子，造成值最大的是CN離子，最小的是I離子，通常把CN、NO2等離子稱作強(qiáng)場(chǎng)配位體， I、Br、F離子稱為弱場(chǎng)配位體。 3 配體的本性 9/20/202213第13頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 須指出的是, 上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電理論所不能解釋的。例如OH比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱, 按靜電的觀點(diǎn)OH帶了一個(gè)負(fù)電荷, H2O不帶電荷, 因而OH應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作

10、用, 但實(shí)際上是OH的場(chǎng)強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)行解釋。這說(shuō)明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價(jià)因素也不可忽略。9/20/202214第14頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 綜上, 在確定的配位場(chǎng)中，值取決于中心原子和配位體兩個(gè)方面。1969年Jorgensen將分裂能拆分為只決定于配體的f因子(f叫配體的特性參數(shù)), 和只決定于金屬的g因子(g叫金屬離子的特性參數(shù)), 并表示為 of g 表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值, 如果缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí), 可由此粗略地估計(jì)o 。表59/20/202215第15頁(yè)，共87頁(yè)，2022

11、年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三三 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了克服靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必須付出的能量, 以P表示。 電子成對(duì)能的大小可用描述電子相互作用的Racah 電子排斥參數(shù)B和C來(lái)表示。通常，C4B。 對(duì)氣態(tài)的自由金屬離子, 已知 P(d4)6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 說(shuō)明電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)。 配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響, 同自由金屬離子相比, 電子云擴(kuò)展了(電子云擴(kuò)展是指

12、其運(yùn)動(dòng)的范圍增大), 電子間的相互作用力減小。所以，配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自由金屬離子的成對(duì)能減小(減小約1520%)。9/20/202216第16頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 對(duì)于一個(gè)處于某特定配位場(chǎng)中的金屬離子, 其電子排布究竟采用高自旋, 還是低自旋的狀態(tài), 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)行判斷： 當(dāng)P時(shí), 因電子成對(duì)需要的能量高, 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋狀態(tài)； 當(dāng)P時(shí), 電子成對(duì)耗能較少, 此時(shí)將取低自旋狀態(tài)。9/20/202217第17頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 由于P(d5)

13、P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面體場(chǎng)中d6離子常為低自旋的但Fe(H2O)62和CoF63例外, 而d5離子常為高自旋的(CN的配合物例外)。 根據(jù)P和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)行預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí), 由于值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)型, 相反, 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于值較大, 配合物將取低自旋構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物, 由于t(4/9)0, 這樣小的t值, 通常都不能超過(guò)成對(duì)能值, 所以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過(guò)渡系金屬因值較大, 故幾乎都是低自旋的。9/20/202218第18頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三d5:d7:d6:d4:d1

14、:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布低自旋排布9/20/202219第19頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 在配體靜電場(chǎng)的作用下, 中心金屬離子的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂, 其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道, 一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降, 進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理, 體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)軌道。此時(shí)，如果下降的能量多于上升的能量, 則體系的總能量下降。這樣獲得的能量稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 這種因d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 四 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱

15、力學(xué)性質(zhì)1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)9/20/202220第20頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與下列因素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的d電子的數(shù)目； 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； 電子成對(duì)能。 如, Fe3(d5)在八面體場(chǎng)中可能有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P9/20/202221第21頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三表6 表6列出幾種配位場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值, 為了簡(jiǎn)化, 忽略了成對(duì)能。9/20/20

16、2222第22頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 在弱場(chǎng)中，相差5個(gè) d 電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等，如d1與d6、d3與d8，這是因?yàn)?，在弱?chǎng)中無(wú)論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng)，多出的5個(gè)電子，根據(jù)重心守恒原理，對(duì)穩(wěn)定化能都沒(méi)有貢獻(xiàn)。從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律： 在弱場(chǎng)中, d0、d5、d10構(gòu)型的離子的CFSE均為0。 除d0、d5、d10外，無(wú)論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng)，CFSE的次序都是正方形八面體四面體。 在弱場(chǎng)中，正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大，而在強(qiáng)場(chǎng)中則以d8為最大。9/20/202223第23頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 2

17、CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響 晶體場(chǎng)理論的核心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能級(jí)軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降，從而產(chǎn)生一種附加成鍵作用效應(yīng)。 既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng)，那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。 由表6.7和右圖可以發(fā)現(xiàn)，在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中, CFSE的曲線呈現(xiàn)“W”形或“反雙峰”形狀，三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處，兩個(gè)極小值出現(xiàn)在d3和d8處，而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)中，曲線呈“V”形，極大值為d0、d10，極小值d6。 9/20/202224第24頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)1

18、8分，星期三例如，以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例： 顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱的靜電場(chǎng)兩部分所組成?；诖?，可以寫(xiě)出玻恩哈伯循環(huán)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHmMm, (t2gNegnN)其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形)是生成球形對(duì)稱的M(H2O)6m (dn, 球形)的水合能; CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、d 電子重新排布時(shí)放出的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, g) h

19、ydHmM(H2O)6m(dn, 球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形)hydHm(Mm, g)CFSE9/20/202225第25頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 對(duì)于過(guò)渡金屬離子，隨原子序數(shù)的增加，有效核電荷增大，離子半徑減小，鍵能和球形對(duì)稱靜電場(chǎng)水合能應(yīng)該平穩(wěn)地增加(負(fù)值增大)，而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律，這兩部分合起來(lái)就得到左圖的形狀。 水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的體現(xiàn)。9/20/202226第26頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 需注意的是：CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約

20、為510%)，只有當(dāng)別的因素大致不變時(shí)，它的關(guān)鍵作用才能表現(xiàn)出來(lái)。 類似地，可以討論晶體場(chǎng)分裂在晶格能、離解能上的影響。9/20/202227第27頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 這個(gè)序列叫作IrvingWilliams序列，這個(gè)順序大致與弱場(chǎng)CFSE的變化順序一致，類似于前述反雙峰曲線的后半段，只是谷值不在d8而是d9，其原因是姜泰勒效應(yīng)所引起的。3 配合物生成常數(shù)的IrvingWilliams序列 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在由Mn到Zn的二價(jià)金屬離子與含 N 配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序，亦即它們的平衡常數(shù)，可觀察到下列順序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d

21、5 d6 d7 d8 d9 d109/20/202228第28頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三五 d軌道分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)1 過(guò)渡金屬的離子半徑 從下圖八面體配合物中第一過(guò)渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來(lái)，過(guò)渡金屬并不像鑭系元素一樣，其離子半徑并不隨原子序數(shù)的增加單調(diào)的減少。而是呈斜W形(在弱場(chǎng)中)或V形(在強(qiáng)場(chǎng)中)的變化規(guī)律。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 609/20/202229第29頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 以二價(jià)離子弱場(chǎng)而言，按晶體場(chǎng)理論，Ca2、Mn2、Zn2離子有球形對(duì)稱的電子云分布。三個(gè)離子的有效核

22、電荷依次增大, 故離子半徑逐漸減小，它們位于逐漸下降的平滑曲線上。其它離子的半徑則位于這條平滑曲線的下面，這是由于它們的d電子并非球形分布所致。 以d3的V2為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0，由于t2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬配體鍵軸的區(qū)域，它提供了比球形分布的d電子小得多的屏蔽作用, 故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的Cr2，它的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新增加的eg電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用增加，核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小，故離子的半徑有所增大。HSHSLSLSd6M Mr/pm120100 80 609/20/202230第30頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，

23、星期三2 JahnTeller(姜泰勒)效應(yīng) 電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱為姜泰勒效應(yīng)。 以d9，Cu2的配合物為例，當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí)，d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道，設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6eg3，那么三個(gè)eg電子就有兩種排列方式：9/20/202231第31頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 t2g6(dz2)2(dx2y2)1 由于dx2y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè)，則在xy平面上d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在 z

24、軸上的屏蔽作用小，中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)z軸上的兩個(gè)配體的吸引，從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短，z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng)，成為拉長(zhǎng)的八面體。 9/20/202232第32頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 t2g6(dz2)1(dx2y2)2 由于dz2軌道上缺少一個(gè)電子，在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy平面的小，中心離子對(duì)z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引，從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短，xy面上的四條鍵伸長(zhǎng)，成為壓扁的八面體。9/20/202233第33頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期

25、三 姜泰勒效應(yīng)不能指出究竟應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變，但實(shí)驗(yàn)證明，Cu的六配位配合物，幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體，這是因?yàn)?，在無(wú)其它能量因素影響時(shí)，形成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。 無(wú)論采用哪一種幾何畸變，都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂，消除簡(jiǎn)并， 其中一個(gè)能級(jí)降低，從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。9/20/202234第34頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三dn組態(tài)八面體配合物的JahnTeller效應(yīng)和實(shí)例 d電子數(shù) d電子的排布 畸變情況 實(shí)例強(qiáng)的畸變d9d7 (低自旋)d4 (高自旋)(t2g)6(dz2)2(dx2y2)1 (t2

26、g)6(dz2)1(dx2y2)0(t2g)3(dz2)1(dx2y2)0z軸上鍵顯著增長(zhǎng)z軸上鍵顯著增長(zhǎng)z軸上鍵顯著增長(zhǎng)CsCuCl3, K2CuCl4H2ONaNiO2MnF63-, CrF2 弱的畸變d1d2d4 (低自旋)d5 (低自旋)d6 (高自旋)d7 (高自旋)(dxy)1(dxy)1(dxz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(dxy)2(dxz)2(dyz)1(dxy)2(dxz)1(dyz)1(eg)2(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2x,y軸上鍵略增長(zhǎng)x,y軸上鍵略增長(zhǎng)z軸上鍵略縮短yz平面上鍵略縮短xy平面上鍵略增長(zhǎng)yz平面上鍵略縮短Ti(H2O)63

27、+Ti(H2O)63+Cr(CN)63-Fe(CN)63-Fe(H2O)62+Co(H2O)62+9/20/202235第35頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三3 配合物立體構(gòu)型的選擇 假定配合反應(yīng)為 M mL MLm G H S 根據(jù)GHTSRTlnK，配合物的穩(wěn)定性將由G決定，由于各種配合物的S相差不大，所以主要決定于H, 顯然, H值越負(fù), 則MLm愈穩(wěn)定。設(shè) m6、4時(shí), 上述配合反應(yīng)的H值為 H正八面體6bH(ML)CFSE正八面體 H正四面體4bH(ML)CFSE正四面體 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 9/20/202236第36頁(yè)，共87頁(yè)，20

28、22年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 (1) 如果各種構(gòu)型的CFSE相差不大，則因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正方形配合物的總鍵能， 因而正八面體的H最大，所以，在此時(shí)，以正八面體為最穩(wěn)定。 (2) 如果各種構(gòu)型的鍵焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面體CFSE正四面體，此時(shí)，H正方形最大，以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。 各種構(gòu)型的CFSE均相等，則此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然，只有在d0、d10和弱場(chǎng)d5才有這種可能。因此對(duì)Td，只有在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí))才會(huì)生成。9/20/202237第37頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三4.2

29、 配位場(chǎng)理論 晶體場(chǎng)理論較好地說(shuō)明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問(wèn)題，這是它的成功之處，但是它不能合理解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電理論的觀點(diǎn)也不能解釋一些金屬同電中性的有機(jī)配體的配合物的生成的事實(shí)，這是由于晶體場(chǎng)理論沒(méi)有考慮金屬離子與配體軌道之間的重疊，即不承認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。9/20/202238第38頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 為了對(duì)上述實(shí)驗(yàn)事實(shí)給以更為合理的解釋，人們?cè)诰w場(chǎng)理論的基礎(chǔ)上，吸收了分子軌道理論的若干成果，既適當(dāng)考慮中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性，又仍然采用晶體場(chǎng)理論的計(jì)算方法

30、，發(fā)展成為一種改進(jìn)的晶體場(chǎng)理論，特稱為配體場(chǎng)理論。 配位場(chǎng)理論認(rèn)為: (1) 配體不是無(wú)結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷,而是有一定的電荷分布; (2) 成鍵作用既包括靜電的，也包括共價(jià)的作用。9/20/202239第39頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 自由金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以通過(guò)發(fā)射光譜測(cè)定，而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B可以通過(guò)吸收光譜測(cè)定。 常見(jiàn)離子的B和B值列于下頁(yè)表中。 共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道的重疊，換句話說(shuō)就是d 軌道的離域作用，d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大，d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。 前面提到的配合物中心離子的價(jià)電子間的

31、成對(duì)能(亦即價(jià)電子間的排斥作用)比自由離子小約1520%，這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大，亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大，靜電排斥作用就減小，所以成對(duì)能減小)。且成對(duì)能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來(lái)量度。 9/20/202240第40頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三9/20/202241第41頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三約根遜引入一個(gè)參數(shù)來(lái)表示B相對(duì)于B減小的程度。配合物中心離子的B值該金屬的自由離子的B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2I(C2H5O)2PSe2 這

32、個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致，它很好地表征了中心離子和配體之間形成共價(jià)鍵的趨勢(shì)，左端離子的值較大，亦即B大，即配離子中的中心金屬離子的價(jià)電子的靜電排斥作用減小得少，換句話說(shuō)，就是價(jià)電子的離域作用小，共價(jià)作用不明顯；右端的離子，值小，B小，亦即價(jià)電子的靜電排斥作用減小得多，電子離域作用大，共價(jià)作用明顯。 按照值減小趨勢(shì)排成一個(gè)序列, 稱為“電子云擴(kuò)展序列”：9/20/202242第42頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 值也可由公式 1hxhm計(jì)算，其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)，它們列在表8中。9/20/202243第43頁(yè)，共87頁(yè)，202

33、2年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三4.3分子軌道理論 由中心原子和配位體的原子軌道通過(guò)線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的、非鍵的和反鍵的軌道所組成，在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 能夠有效地組成分子軌道的原子軌道，應(yīng)滿足成鍵三原則： 對(duì)稱性匹配； 能量近似； 最大重疊。9/20/202244第44頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 在第一過(guò)渡系中，中心原子的價(jià)電子軌道是五條3d，1條4s和3條4p軌道，在八面體場(chǎng)中，這九條軌道中只有六條軌道(4s、4px、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的軸上分布，指向配體，因而這六條軌道可以形成鍵

34、。而另外三條軌道，即3dxy、3dxz、3dyz，因其位于x、y、z軸之間，在Oh場(chǎng)中對(duì)于形成鍵對(duì)稱性不匹配，不適合于形成鍵，但可參與形成鍵。 因此，可以根據(jù)對(duì)稱性對(duì)上述軌道進(jìn)行分類： a1g 4s t1u 4px、4py、4pz eg 3dz2、3dx2y2 t2g 3dxy、3dxz、3dyz 前三類可用于參與形成鍵，后一類可參與形成鍵。4.3.1 八面體配合物的分子軌道分析一 成鍵9/20/202245第45頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 例如，具有與dx2y2軌道相同對(duì)稱性的配位體的軌道的線性組合，在x和x方向?yàn)檎?hào)，在y和y方向上為負(fù)號(hào)，這種組合為： xx

35、yy 在確定了過(guò)渡金屬中心原子能用于參與形成鍵的軌道之后，再來(lái)確定配位體的哪些軌道能用于形成鍵。 可使用一種簡(jiǎn)單直觀的方法。即 根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的對(duì)稱性 (形狀)來(lái)決定哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊。 又如，dz2的z軸上都是正號(hào)且是大頭，x、y軸上為負(fù)號(hào)且為小頭，因此與dz2有相同對(duì)稱性的配位體軌道的線性組合為： 2z2zxxyy 其它對(duì)稱性匹配的配位體軌道的組合也可用相同方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。9/20/202246第46頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三9/20/202247第47頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三4px

36、9/20/202248第48頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 假定在八面體配合物中，金屬離子軌道能量的一般次序是：(n1)dnsnp，而大多數(shù)配位體，如H2O、NH3、F等，用來(lái)與金屬鍵合的六條配體群軌道的能量都比金屬的價(jià)層軌道能量要低。由此可以得到鍵合的八面體配合物的分子軌道能級(jí)圖(見(jiàn)左圖) 。9/20/202249第49頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 可以發(fā)現(xiàn)，MO形成的結(jié)果，金屬的d軌道發(fā)生了分裂，原來(lái)簡(jiǎn)并的5條d軌道分裂為兩組，一組為t2g，一組是eg*。 該圖可以應(yīng)用于任何特定的八面體配合物。將配位體的6對(duì)成對(duì)電子填入最低能級(jí)，即

37、a1g、t1u和eg 分子軌道(a1g、t1u和eg軌道，由于聚集著配位體的電子， 所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì))，這樣，分子軌道“得到”了來(lái)自給予體(配位原子)的電子對(duì)。而過(guò)渡金屬離子的電子則填入非鍵的t2g和反鍵的eg*軌道 (這些軌道的能量接近金屬軌道的能量，具有純金屬軌道的大部分性質(zhì))。9/20/202250第50頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 對(duì)于d1、d2、d3金屬離子，其d電子自然填入的是t2g軌道。 但d4、d5、d6、d7就有兩種選擇，新增加的電子，或是優(yōu)先填入t2g能級(jí)自旋成對(duì)，得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道保持自旋平行，得到高自

38、旋的排布。這兩種排列中實(shí)際上是哪一種，取決于t2g和eg*軌道之間的分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大小： 若0P，得低自旋的電子排布； 若0P，得高自旋的排布。 d8、d9、d10各只有一種排布方式，分別為 t2g6eg*2 t2g6eg*3 t2g6eg*4。 顯然，這與晶體場(chǎng)理論的結(jié)果一致。9/20/202251第51頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 對(duì)鍵合而言，當(dāng)配位體是強(qiáng)的電子給予體時(shí)，eg能量下降多，eg*能量上升多，顯然，0增大，有可能使得0P，從而得到低自旋排布。 相反，弱的電子給予體，eg能量下降少，eg*能量上升少,顯然，0小，有可能使得0P，得到高自旋的

39、排布。9/20/202252第52頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 金屬離子與配位體除能生成鍵之外，如果配體中含有軌道，則還應(yīng)考慮它們與具有成鍵能力的金屬軌道的相互作用。二 成鍵9/20/202253第53頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 中心金屬離子具有對(duì)稱性的價(jià)軌道是： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz 配體有三種類型的軌道： 1 垂直于金屬配體鍵軸的p軌道。 2 與金屬d 軌道處于同一平面的配體的d軌道。 3 與金屬d 軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道。 注：中心金屬離子的t1u(4px、4py、4pz)也具有對(duì)稱性，但已參

40、與形成軌道，這里就不再加以考慮。 9/20/202254第54頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 配體軌道與金屬的t2g軌道組成的分子軌道示于下圖。M(t2g)L(p) M(t2g)L(d) M(t2g)L(*) 9/20/202255第55頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 CoF63可作為M(t2g)L(p)成鍵的例子， F離子的2px和2py軌道可與Co3的t2g軌道形成分子軌道(2pz已用于成鍵)。由于F離子的已排滿電子的2p軌道能量低，成鍵的結(jié)果使原來(lái)非鍵的t2g分子軌道能量升高而成為t2g*反鍵分子軌道，導(dǎo)致分裂能變小(見(jiàn)下圖)，這就

41、是F離子及其它鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場(chǎng)一端的原因。M(t2g)L(p)t2gt2g)9/20/202256第56頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三* 而像烷基磷PR3和烷基硫SR2這些配體與金屬t2g軌道生成的鍵屬于M(t2g)L(d)的類型。硫和磷采用sp3不等性雜化軌道與金屬形成鍵，此外，P和S配位原子還有空的3d軌道可參加成鍵。由于P和S配位原子的3d軌道比已填有d電子的金屬的3d軌道能量高，成鍵使金屬的t2g軌道成為成鍵的分子軌道從而能量降低，結(jié)果造成分裂能增大。P和S原子的3d軌道則成為*反鍵分子軌道，能級(jí)升高。M(t2g)L(d) *9/20/20225

42、7第57頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 金屬和配體間的這種成鍵作用使定域在金屬離子上的d電子進(jìn)入成鍵分子軌道，電子密度從金屬離子移向配體。這時(shí)金屬離子是提供電子的給予體，配體成為電子的接受體而形成反饋鍵。 配鍵和反饋鍵的形成是同時(shí)進(jìn)行的，它們之間產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)十分重要，這種鍵合類型也被稱為配鍵。9/20/202258第58頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三* 成鍵的結(jié)果使分裂能增加。所以這些配位體屬于強(qiáng)場(chǎng)配位體，位于光譜化學(xué)序列的右端。 NO2、CN、CO也可同金屬形成反饋鍵。只是接受電子的是配體的* 反鍵分子軌道，因而屬于M(t2g)L(*

43、)的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高，所以能級(jí)圖與M(t2g)L(d)相似。M(t2g)L(*) 理解了成鍵作用之后，光譜化學(xué)序不難理解。 9/20/202259第59頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 (1) 配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng) 強(qiáng)的電子給予體，eg能量下降大，反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大，因而o值大，如CH3及H有特別強(qiáng)的形成鍵的能力，它們的值通常也很大。相反，弱電子給予體的o小。 按MO理論，影響分裂能值大小的因素是： 三 MO對(duì)八面體配合物的分裂能的解釋9/20/202260第60頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 (

44、2) 配體的中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng) 如果配體為強(qiáng)的電子給予體(鹵原子)，形成配體金屬配鍵，t2g*軌道能量上升，分裂能減少；如果配體為強(qiáng)的電子接受體，形成金屬配體反饋鍵，t2g軌道能量下降，分裂能增加。 即，成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序(即配位場(chǎng)強(qiáng)度)的影響為： 強(qiáng)的電子給予體(I，Br、Cl、SCN)弱的電子給予體(F、OH)很小或無(wú)相互作用(H2O、NH3)弱的接受體(phen)強(qiáng)的接受體(NO2、CN、CO)。9/20/202261第61頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 綜上，按照MO的觀點(diǎn)，弱的電子給予體和強(qiáng)的電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)

45、的電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能，這樣便可以合理地說(shuō)明光譜化學(xué)序。9/20/202262第62頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 鹵離子一方面因其電負(fù)性較大，所以是弱的電子給予體，另一方面又因其具有p孤電子對(duì)，有強(qiáng)的給予體的能力，能降低分裂能，所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端；而NH3不具p孤對(duì)電子對(duì)，不形成鍵，無(wú)相互作用，分裂能不減小，所以位于光譜化學(xué)譜的中間。 靜電觀點(diǎn)認(rèn)為H2O和OH的顛倒也得到了解釋： 水含有兩對(duì)孤對(duì)電子，其中一對(duì)參加配位，一對(duì)可參與形成鍵，相反，OH含三對(duì)孤對(duì)電子，一對(duì)參與形成鍵，還剩兩對(duì)能參與形成鍵，因而OH屬于強(qiáng)的給予體，分裂能較小，所以排在

46、H2O之前。 請(qǐng)分析為什么H、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊，分裂能大。9/20/202263第63頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 上圖示出第一過(guò)渡系金屬的羰基配合物M(CO)6 (左)及鹵素配合物MX6 (右)的定性分子軌道能級(jí)圖，從中可看到和相互作用對(duì)分裂能的影響。 CO和鹵原子相比：CO為較強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的電子接受體，分裂能大；鹵原子是較弱的電子給予體(鹵原子的電負(fù)性大)和強(qiáng)的電子給予體，分裂能小。 M(CO)6MX69/20/202264第64頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三4.3.2 四面體配合物的分子軌道分析一 成鍵

47、 用分子軌道理論處理四面體配合物中化學(xué)成鍵問(wèn)題，其方法原理與處理八面體配合物相同，主要區(qū)別在于這兩種配合物的對(duì)稱性不同。 在四面體配合物中，第一過(guò)渡系列元素中心原子的價(jià)軌道仍是9條，對(duì)稱性分類為： 4sa1 px、py、pz，dxy、dxz、dyzt2 dx2y2，dz2 e。 當(dāng)形成四條鍵時(shí)，中心原子可以采用s和px、py、pz軌道，也可采用s和dxy、dxz、dyz軌道進(jìn)行組合。 9/20/202265第65頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 若配位原子的價(jià)軌道是s和p組成的雜化軌道，則與中心原子的s軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為： s (1234) 式中的下標(biāo)為1

48、、2、3和4而不像在組成八面體配合物的配體群軌道時(shí)直接使用x、y、z是因?yàn)榕潴w原子的坐標(biāo)系與中心原子的坐標(biāo)系互相不平衡。下圖示出四面體配合物中的空間分布和配體原子的編號(hào)。9/20/202266第66頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 而px(或dyz)軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為:x(或yz) (1234) py(或dxz)軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為:y(或xz) (1234) pz(或dxy)軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為:z(或xy) (1234)s (1234) 與s軌道對(duì)稱性匹配的-配體群軌道為:9/20/202267第67頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月2

49、0日，18點(diǎn)18分，星期三 由于沒(méi)有考慮鍵合，中心原子的軌道e為非鍵軌道。t2*與e間的能量差相當(dāng)于晶體場(chǎng)理論中t2和e間的能量差t。由于中心原子dxy、dxz、dyz軌道不直接指向配體，中心原子軌道與配體軌道重疊程度較小，從而形成較弱的鍵，t2*在能級(jí)上升高并不太多。 當(dāng)考慮中心原子的s、dxy、dxz、dyz軌道與配體-群軌道組合成分子軌道時(shí)，其能級(jí)如右圖所示。 9/20/202268第68頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三(二) 成鍵 左圖示出四面體中四個(gè)配體上的八條軌道在四面體場(chǎng)中的位置和取向。 八條軌道組合成三組，分別是e、t1、t2。 其中t1組軌道因中心原

50、子上沒(méi)有與其對(duì)稱性相同的軌道，故為非鍵軌道。 對(duì)稱性為e和t2的配體軌道則能與中心原子上的e和t2對(duì)稱性的原子軌道相互作用形成鍵。9/20/202269第69頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三(c) 上圖示出對(duì)稱性為e和t2的配體-群軌道與中心原子上的e(圖中(a)為dz2和(b)為dx2y2)和t2(圖中(c)僅畫(huà)出一條具有t2對(duì)稱性的pz軌道與配體群軌道的重疊，事實(shí)上還有另兩條p軌道(py、px)和三條d軌道(dxy、dxz、dyz)對(duì)稱性的原子軌道的重疊。9/20/202270第70頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 四面體配合物的完整()

51、分子軌道能級(jí)圖如右圖所示。 9/20/202271第71頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 由圖可見(jiàn)，在配體的和群軌道中都有屬t2對(duì)稱類型的軌道，因此中心金屬原子具有t2對(duì)稱類型的d軌道和p軌道既能參與成鍵又能參與成鍵，具有e對(duì)稱類型的dz2和dx2y2軌道只形成鍵。 可見(jiàn)，在四面體配合物中，成鍵涉及金屬的所有d軌道(而在八面體配合物中，成鍵只涉及到金屬的t2g一組軌道)。9/20/202272第72頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 須指出的是：由于t2*反鍵分子軌道是和鍵的混合軌道，而e*反鍵分子軌道是純的鍵分子軌道，因此很難像八面體配合物那

52、樣根據(jù)金屬和配體的和成鍵作用來(lái)解釋分裂能t的變化。 9/20/202273第73頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 MnO4離子可以理解為是中心原子MnVII的四面體配合物，中心原子MnVII，d0組態(tài)，4個(gè)配體O2各提供6個(gè)電子，共24個(gè)電子。其中8個(gè)電子占據(jù)成鍵軌道a1及t2，另外16個(gè)電子分布在成鍵軌道t2、e及非鍵軌道t1中，而反鍵軌道全空著，體系有最大的及成鍵效應(yīng)。 9/20/202274第74頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三9/20/202275第75頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三4.4 配位化合物幾何構(gòu)

53、型的理論預(yù)示 配位化合物角重疊模型簡(jiǎn)介 在解釋和預(yù)測(cè)主族元素化合物的幾何構(gòu)型時(shí)，使用價(jià)層電子對(duì)互斥理論是十分成功的。但是將價(jià)層電子對(duì)互斥理論推廣到過(guò)渡無(wú)素配合物時(shí)，就遠(yuǎn)不能令人滿意，這是因?yàn)閮r(jià)層電子對(duì)理論只把電子對(duì)之間的排斥作用作為影響幾何構(gòu)型的唯一因素而完全忽略了成鍵電子對(duì)和 d 電子的相互作用、配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響和配體的空間位阻效應(yīng)等因素的影響之故。9/20/202276第76頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三1 角重疊模的基本原理 按照分子軌道理論，金屬離子的d軌道和配體的群軌道相互作用生成成鍵和反鍵的分子軌道，如圖所示，如果配體軌道的能量低于金屬軌道的軌道的能

54、量，那么成鍵分子軌道的能量則更接近于配體的能量，而反鍵分子軌道的能量則更接近于金屬的能量。ES2dabLS2 金屬的軌道與配體的群軌道之間的相互作用記作S2，其中參數(shù)是軌道間相互作用強(qiáng)度的量度，而S是金屬的d軌道和配體的L軌道的重疊積分。因此，成鍵分子軌道b將比配體的L軌道穩(wěn)定S2，而反鍵分子軌道a將比金屬的d軌道不穩(wěn)定S2 。9/20/202277第77頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 重疊積分S包括d軌道波函數(shù)的徑向部分和角度部分分別與配體波函數(shù)重疊，即 S S徑向 S角度 對(duì)于指定的中心金屬離子，d軌道的徑向波函數(shù)與配體的波函數(shù)的重疊積分S徑向都是固定的值，于是相互作用 S2 S徑向2 S角度2kS角度2 本式表明，金屬d軌道與配體群軌道的相互作用與角度重疊積分的平方成正比，這就是角重疊模型的由來(lái)。 9/20/202278第78頁(yè)，共87頁(yè)，2022年，5月20日，18點(diǎn)18分，星期三 S角度與配體對(duì)于d軌道的相對(duì)位置有關(guān)，當(dāng)配體在z軸上與dz2軌道進(jìn)行重疊時(shí) S角度 S F(, )其中S為最大重疊的積分，F(xiàn)(, )為角重疊因子，角重疊因子 F(, )的物理意義是配體偏離z 軸度和 x 軸度時(shí)的重疊積分，只相當(dāng)于最大重疊積分的一個(gè)分?jǐn)?shù) (稱為角重疊因子)。9/20/202279第79頁(yè)，共