總結(jié)：高斯量化計算總結(jié)

1、總結(jié)：高斯量化計算總結(jié)（必看） 丫 85 丫（金幣+2,VIP+0）:謝謝關(guān)于自旋多重度定義：多重度=2S+1, S=n*1/2,n為單電子數(shù)。所以，關(guān)鍵是單電子的數(shù)目是多少。當(dāng)有偶數(shù)個電子時，例如02,共有16個電子，那么單電子數(shù)目可能是0,即8個alpha 和8個beta電子配對，對應(yīng)單重態(tài)，但是也可能是有9個a電子和7個p電子，那么能成 對的是7對，還剩2個a沒有配對，于是n=2,對應(yīng)的是多重度3。同理還可以有多重度5, 7, 9，. 一般而言，是多重度低的能量低,最穩(wěn)定，所以，一般來說,偶數(shù)電子的體系多重度就是1。但是也有例外，例如O2就是一個大家都知道的例子，它的基態(tài)是三重態(tài)，其單重

2、態(tài)反 而是激發(fā)態(tài)。所以對于未知的體系，還是算幾個保險一點，看哪個能量更低。所以，總結(jié)一下，就是電子數(shù)目是偶數(shù)，未成對電子數(shù)目n=0,2,4,6,.自旋多重度是1,3,5,7,.電子數(shù)目是奇數(shù)，未成對電子數(shù)目n=1,3,5,7,.|旋多重度是2,4,6,8,.多數(shù)情況是多重度低的能量低，有時（特別是有磁性的時候，例如順磁的O2，以及Fe啊 什么的），可能會高多重度的能量低，所以需要都算算，看哪個能量更低。關(guān)于贗勢：簡單來說，贗勢就是不計算內(nèi)層電子，而是把內(nèi)層電子的貢獻用一個勢來描述，放在哈密頓 里面。適用于重元素。贗勢基組，實際上包括 贗勢和基組兩個部分，內(nèi)層電子采用贗勢，即effective

3、core potential （ECP），外層價電子采用一般的基組。比如：LanL2DZ: D95V on first row, Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi.就是對第一行原子是D95V （這個是非贗勢基組），對Na-Bi是使用一個叫做Los Alamos的 有效核勢加上一個DZ基組。所以Lanl2dz就是對前面的原子全電子基組，對后面的原子是 贗勢基組。（再次說明，量化里面，C，O那一行，算周期表的第一行）使用贗勢的3個原因：1。沒有相應(yīng)的全電子基組。2。減少計算量。3。贗勢可以包含重金屬相對論效應(yīng)的修正。在高斯中，lanl2dz基組，在手冊中可以查到其定義

4、為：LanL2DZ: D95V on first row , Los Alamos ECP plus DZ on Na-Bi 也就是說，對于 C，O 等 元素來說（量化中，H大概算第0周期，C，O才是第一周期），Lanl2dz實際上還是全電子 基組，而對于Na以后才是對內(nèi)層電子用Los Alamos ECP贗勢，外層電子用DZ基組。使用贗勢的輸入文件:1.所有原子使用lanl2dz #HF/lanl2dz optlanl2dz for all atoms0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.22.所有原子使用lanl2dz的另一種輸入方法。#HF/

5、genecp optlanl2dz for all atoms0 2O 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2C O 0lanl2dz*Cu 0lanl2dz定義價電子的基組，C O 0是碳，氧，零，其中零用作終止符號。*Cu 0lanl2dz 定義內(nèi)層電子的贗勢3.混和基組，即有的使用全電子，有的使用Lanl2dz。格式同2。#HF/genecp optlanl2dz for Cu, 6-31G(d) for C and OO 0.0 0.0 0.0C 0.0 0.0 1.2Cu 0.0 0.0 3.2C O 06-31G（d） 另一種全電子基組*Cu

6、0lanl2dz定義價電子的基組*Cu 0lanl2dz 定義內(nèi)層電子的贗勢開殼層和閉殼層閉殼層計算就是對于多重度是1的體系，此時a和p的電子數(shù)目相同，可以把a和p配對， 成對的a和p使用同一個軌道，一個軌道上填充2個電子。開殼層計算就是對a和p電子分別計算，一個軌道上只填充1個電子，一般來說，多重度 是1時，開殼層計算和閉殼層計算會給出相同的結(jié)果。限制開殼層計算是對多重度大于1的體系，此時a和p的電子數(shù)目不同，設(shè)有m個a和n 個p電子，mn，那么讓前n個軌道上每個填充一個a和一個p，剩下的m-n個a電子再 填充m-n個軌道。即前n個軌道是閉的（每個軌道2個電子），后m-n個軌道是開的（每 個

7、軌道1個電子）在高斯中，以HF為例，閉、開、限制開殼層計算分別是RHF，UHF，ROHF。如果只寫HF， 則按下面的方式取默認方法：對多重度是1的體系，默認為RHF，對多重度大于1的體系，默認是UHF。關(guān)于收斂問題（L502, L508, L9999）對于一個優(yōu)化計算，它的過程是先做一個SCF計算，得到這個構(gòu)型下的能量，然后優(yōu)化構(gòu) 型，再做SCF，然后再優(yōu)化構(gòu)型。因此，會有兩種不收斂的情況：一是在某一步的SCF 不收斂（L502錯誤），或者構(gòu)型優(yōu)化沒有找到最后結(jié)果（L9999錯誤）。預(yù)備知識:計算時保存chk文件，可以在后續(xù)計算中使用guess=read讀初始猜測.對于SCF不收斂，通常有以下

8、的解決方法：使用小基組，或低級算法計算，得到scf收斂的波函數(shù)，用guess=read讀初始波函數(shù)。使用scf=qc，這個計算會慢，而且需要用stable關(guān)鍵字來測試結(jié)果是否波函數(shù)穩(wěn)定。如 果這個還不收斂，會提示L508錯誤。改變鍵長，一般是縮小一點，有時會有用。計算相同體系的其他電子態(tài)，比如相應(yīng)的陰離子、陽離子體系或單重態(tài)體系，得到的收 斂波函數(shù)作為初始猜測進行計算。5.待補充.對于優(yōu)化不收斂，即L9999錯誤，實際上是在規(guī)定的步數(shù)內(nèi)沒有完成優(yōu)化，即還沒有找到極 小值點。(或者對于過渡態(tài)優(yōu)化，還沒有找到過渡態(tài))這有幾種可能性：看一下能量的收斂的情況，可能正在單調(diào)減小，眼看有收斂的趨勢，這樣的

9、情況下，只 要加大循環(huán)的步數(shù)(opt(maxcycle=200)，可能就可以解決問題了。加大循環(huán)步數(shù)還不能解決的(循環(huán)步數(shù)有人說超過200再不收斂，再加也不會有用了， 這雖然不一定絕對正確，但200步應(yīng)該也差不多了)，有兩種可能。一是查看能量，發(fā)現(xiàn)能 量在振蕩了，且變化已經(jīng)很小了，這時可能重新算一下，或者構(gòu)型稍微變一下，繼續(xù)優(yōu)化， 就可以得到收斂的結(jié)果(當(dāng)然也有麻煩的，看運氣和經(jīng)驗了)；二是構(gòu)型變化太大，和你預(yù) 計的差別過大，這很可能是你的初始構(gòu)型太差了，優(yōu)化不知道到哪里去了，這時最好檢查一 下初始構(gòu)型，再從頭優(yōu)化。對于L9999快達到收斂時，考慮減小優(yōu)化步長有時對于能量振蕩的情況也是有用的，

10、 opt(maxstep=1).(flyingheart )一個建議是，對于大體系，難收斂體系，先用小基組，低精度算法優(yōu)化一下，以得到較好的 初始構(gòu)型，再用高精度的計算接著算。如果前面的方法保留了 chk文件，重新計算時需要使 用geom=allcheck讀入構(gòu)型(就不必麻煩地寫構(gòu)型了)，guess=read (讀入初始波函數(shù)， 可以加快第一步SCF收斂)。關(guān)于對稱性：(原貼 HYPERLINK 26/cgi-bin/topic.cgi?forum=3&topic=1736 26/cgi-bin/topic.cgi?forum=3&topic=1736)剛剛在zixia上看到zhuoliu的大

11、作。結(jié)合自己以前知道的東西，總結(jié)一下。1。gaussian中輸入什么對稱性，一般優(yōu)化的結(jié)果仍然還是那個對稱性，比如CO2,如果初 始兩個CO鍵長輸入不是完全相等(比如一個1.214,一個1.215)，那么程序就會判斷為C8v 對稱，那么優(yōu)化結(jié)果雖然鍵長幾乎相等，但仍然認為是C8V，這個從振動頻率或者分子軌 道對稱性上可以看出來。-我們知道，CO2實際上是直線的兩邊對稱的構(gòu)型，其對稱性應(yīng)該 是D8V。因此，為了得到高的對稱性，必須輸入的時候，精確地輸入數(shù)值，比如sqrt(2)， 就要保留很多的小數(shù)點，180.0角，就不能寫成179.9。2。有時計算過程中對稱性會變化，比如做過渡態(tài)的時候，這時需要

12、用IOP(2/16=3)，否則 計算會出錯退出。3。比如用直角坐標輸入一個正三角形構(gòu)型，其對稱性應(yīng)該是D3h，但是如果輸入的小數(shù)點 后面的數(shù)字不夠多，那么常常得到的是C2v或其它。為了消除輸入文件中坐標的有效位數(shù) 的影響，得到較高的對稱性，可以降低對稱性判斷的嚴格性。一般可以用symm=loose，這 等價于IOP (2/17=4, 2/18=3)。還可以減小這4和3這兩個數(shù)值，使得更加loose，但不能 過小，否則會出錯。symm=loose只是在第一步判斷輸入構(gòu)型的對稱性時用到。此外，也可以用gaussview來調(diào)整設(shè)置初始構(gòu)型的對稱性。4。如果要降低對稱性，那么可以用symm(PG=C3

13、v)等等來做。使判斷出來的對稱性為C3v 的一個子群。即由PG來限制最高對稱性。附用到的IOP的詳細解釋。IOp(2/16)action taken if the point group changes during an optimization. IOP(2/16=0)Abort the job. IOP(2/16=1)Keep going. IOP(2/16=2)Keep going and leave symmetry on, using the old symmetry. IOP(2/16=3)Keep going and leave symmetry on, using the new symmetryIOp(17)Tolerance for distance comparisons in symmetry determination.0 Default (determined