本科物化PPT-06章-化學平衡-考研試題資料系列

1、本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 6.1 化學反應的平衡條件 反應進度和化學反應的親和勢6.2 化學反應的平衡常數(shù)和等溫方程式6.3 平衡常數(shù)的表示式6.4 復相化學平衡6.5 標準摩爾生成Gibbs自由能6.6 溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響6.7 同時化學平衡本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 在化工生產(chǎn)或化學研究中，我們總會碰到這樣一些問題：在一定條件下，一些物質跟另一些物質混合在一起能否發(fā)生反應? 若能反應，反應能進行到什么程度(限度)? 外界因素如：溫度 、壓力、濃度又是如何影響反應的可能性和限度? 這正是本章需要討論的問題。本科物化PPT-0

2、6章_化學平衡-考研試題資料系列 前幾章我們已經(jīng)學習了熱力學基本原理。引入了化學勢概念及化學勢判據(jù)，導出了各種系統(tǒng)的化學勢表達式，這為我們進一步討論化學反應的方向和限度(平衡)問題奠定了基礎。 在本章，將會看到，應用熱力學基本原理、方法，可以推導出化學平衡時溫度、壓力、組成以及它們與其他熱力學函數(shù)間的定量關系。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 大部分化學反應可以幾乎同時朝正、反兩個方向進行也叫對峙反應，在一定條件（溫度、壓力、濃度）下，當正反兩個方向的反應速度相等時，體系就達到了平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)就是反應的限度。 平衡后，體系中各物質的數(shù)量按一定的比例關系不再改變。一旦外界條

3、件改變，平衡狀態(tài)就要發(fā)生變化。 平衡狀態(tài)從宏觀上看是靜態(tài)，實際上是一種動態(tài)平衡。 實際生產(chǎn)中需要知道 如何控制反應條件，使反應按人們所需要的方向進行； 在給定條件下，反應進行的最高限度是什么？本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 本章把熱力學的基本原理應用于化學反應體系，主要討論以下問題：1 化學反應的方向和限度；（2） 平衡常數(shù)的熱力學計算；（3） 各種因素（溫度、壓力等）對平衡的影響。 2.化學反應的親和勢 1.化學反應的平衡條件和反應進度 的關系化學反應系統(tǒng)： 封閉的單相系統(tǒng)，不作非膨脹功，當發(fā)生了一個微小變化時，有：引入反應進度的概念基本公式可表示為：等溫、等壓條件下，這

4、兩個公式適用條件：1等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中，各物質的化學勢 保持不變。用 作判據(jù)都是等效的反應自發(fā)地向右進行反應自發(fā)地向左進行本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列反應達到平衡用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率反應自發(fā)向右進行，趨向平衡反應自發(fā)向左進行，趨向平衡反應達到平衡因為是微小變化，反應進度處于01 mol之間。系統(tǒng)的Gibbs自由能和的關系本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 嚴格講，反應物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反應都是可逆的，不能進行到底。 只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于

5、存在混合Gibbs自由能的緣故。 本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列混合吉布斯自由能本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列則在反應的任意時刻:若p=p，重排后得R點，D和E未混合時Gibbs自由能之和；P點，D和E混合后Gibbs自由能之和。而當nD=10之間，根據(jù)上式繪圖得到曲線PTS。這個曲線有最低點，即平衡點T。 若要使反應進行到底，需在vant Hoff 平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應從R點直接到達S點。 1922年，比利時熱力學專家De donder首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：代入基本

6、公式，得對于一般的化學反應反應正向進行反應達平衡反應逆向進行氣相反應的平衡常數(shù)化學反應的等溫方程式溶液中反應的平衡常數(shù)本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列混合理想氣體中B的化學勢表達式為：1.氣相反應的平衡常數(shù)化學反應的等溫方程式對于非理想氣體混合物，將化學勢表示式代入的計算式，得：令： 稱為化學反應標準摩爾Gibbs 自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。這就是化學反應等溫方程式對于任意反應 稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算 值也可以通過多種方法計算，從而可得rGm的值。當系統(tǒng)達到平衡， ，則 稱為熱力學平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱一的量，

7、單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數(shù)?；瘜W反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發(fā)進行反應向左自發(fā)進行反應達平衡1在理想液態(tài)混合物中任一組分化學勢為：對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標準態(tài)化學勢當系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得2在理想稀溶液中，溶質服從Henry定律：若對Henry定律發(fā)生偏差，得不是標準態(tài)化學勢如果溶質濃度用質量摩爾濃度表示，得：本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列如果溶質濃度用物質的量濃度表示，得：顯然，但是因為對數(shù)項中的數(shù)值也都不相等。令：對于理想氣體是標準平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗平衡常數(shù)，單位視具體情況而定氣體反應的

8、經(jīng)驗平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)因為所以僅是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關也與溫度和壓力有關 (2) 用摩爾分數(shù)表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體混合物所以與溫度和壓力有關 3. 用物質的量表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)對于理想氣體僅是溫度的函數(shù)對于理想氣體 對于液相和固相反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)，由于標準態(tài)不同，故有不同的表示形式對于液相反應，相應的經(jīng)驗平衡常數(shù)有嚴格講， 是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對凝聚相反應的影響，近似將 看作是溫度的函數(shù)除 外，經(jīng)驗平衡常數(shù)的單位不一定是1本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列1.單相區(qū)：A、B

9、兩組分能互溶成液態(tài)或固態(tài)溶液的部分 f*=3-1=2 T，x 固溶體的特征：圍成固溶體的線段中不含三相水平線 單相區(qū)內物系點與相點重合。2. 兩相區(qū)：處于兩個單相區(qū)或單相線之間的部分 f3-21T或x1p點（物系點） E、F（相點）2相圖不僅可說明體系與所存在的兩平衡相的組成，并且可說明平衡兩相的相對數(shù)量與絕對數(shù)量。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列杠桿規(guī)則：n液PEn氣PF杠桿規(guī)則對任何兩相平衡區(qū)都適用。3凡是曲線都是兩相平衡線。4凡是垂直線都表示單組分純物質若是穩(wěn)定化合物，垂線頂端與一曲線相交。若是不穩(wěn)定化合物，垂線頂端與一水平線相交。注意：有些斜線的斜率很大，近似于垂直如

10、形成固溶體的相圖， 但不能作為純物質。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列5凡是水平線基本上都是三相線a. 若三相線的中間點表示液相的組成，則該三相線的溫度是中間點的液相所能存在的最低溫度。b. 若三相線的中間點表示某一固相的組成，則該線的溫度是中間點的固相所能存在的最高溫度。c. 三相的組成通過三個相點表示出來，其它部分均不是相點。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列1、能闡明體系處于圖上各區(qū)、線與點的狀態(tài)。2、能用相律來檢查各區(qū)、線與點的情況，并且理解自由度的實際含義。3、當某組成的體系發(fā)生加熱或冷卻過程時，能闡明體 系所存在各平衡相的組成與數(shù)量的改變情況。4、

11、能將體系的步冷曲線與相圖加以對照。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列1、確定平衡體系的相數(shù)、獨立組分數(shù)和自由度數(shù)。2、應用克克方程求相變溫度，蒸氣壓以及相變過程的焓變。3、根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制單組分、二組分體系相圖。4、應用相律來分析相圖，說明相圖中點、線、面的含義。5、根據(jù)相圖和題給條件，進行分離或提純，并用杠桿規(guī)則作有關的計算。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 A和B所形成的固態(tài)化合物C在其熔點以下就分解為熔化物l和一個固體C1。C1可以是A、B或者是另一個新的化合物。因此熔化后，液相的組成和原來固態(tài)化合物的組成不同。如分解反應可寫作： 分解反應所對應的溫度稱

12、為異成分熔點或稱為轉熔溫度。 C (固)= B(固)+熔化物l本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 在該點平衡時三相共存，f*=0。溫度、組成都不能變動。溫度升高C全部分解，溫度降低生成化合物C。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列標準平衡常數(shù)對于化學反應dD+eE=gG+hH本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列經(jīng)驗平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)與經(jīng)驗平衡常數(shù)兩者的關系為：本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列幾種平衡常數(shù)本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列相關化學反應標準平衡常數(shù)之間的關系 若在同一溫度下，幾個不同的化學反應具有加和性

13、時，這些反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)也具有加和性。根據(jù)各反應的標準摩爾反應吉布斯函數(shù)之間的關系，即可得出相關反應標準平衡常數(shù)之間的關系。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列(1) - (2) 得3 例如，求 的平衡常數(shù)本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列又例如：（1）（2） 顯然，化學反應方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關系， rGm的值也呈倍數(shù)關系，而K值則呈指數(shù)的關系。 有氣相和凝聚相液相、固體共同參與的反應稱為復相化學反應。什么叫復相化學反應？ 只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學勢就是它的標準態(tài)化學勢，所以復相反應的熱力

14、學平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質的壓力有關。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 例如:對于反應 C(s)+1/2O2(g)=CO(g) 稱為 的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：該反應的經(jīng)驗平衡常數(shù)為 某固體物質發(fā)生解離反應時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。CaCO3 (S) =CaO (S) +CO2 (g) 如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學平衡常數(shù)為： 2.標準摩爾生成Gibbs自由能 3.Ellingham 圖 1.標準狀態(tài)下反應的Gibbs自由能變化值的用途：1.計算熱力學平衡常數(shù) 1.標準狀態(tài)

15、下反應的Gibbs自由能變化值 在溫度T 時，當反應物和生成物都處于標準態(tài)，發(fā)生反應進度為1 mol的化學反應的Gibbs自由能變化值，稱為標準摩爾反應Gibbs自由能變化值，用 表示。(1) - (2) 得3 例如，求 的平衡常數(shù)2. 計算實驗不易測定的 和平衡常數(shù)3近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向 只能反映反應的限度 當 的絕對值很大時，基本上決定了 的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。3近似估計反應的可能性反應基本不能進行改變反應外界條件，使反應能進行存在反應進行的可能性反應有可能進行，平衡位置對產(chǎn)物有利的幾種計算方法1熱化學的方法 利用熱力學數(shù)據(jù)表或測定反應熱效應，先計

16、算反應的焓變和熵變（2）用易于測定的平衡常數(shù)，計算再利用Hess定律計算所需的本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列3測定可逆電池的標準電動勢4從標準摩爾生成Gibbs自由能計算5用統(tǒng)計熱力學的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計算 因為Gibbs自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩(wěn)定單質的生成Gibbs自由能看作零，則： 在標準壓力下，由穩(wěn)定單質生成單位物質的量化合物時Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標準摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的表值容易查閱 有離子參加的反應，主要是電解質溶液。溶質的濃

17、度主要用質量摩爾濃度表示，這時規(guī)定的相對標準態(tài)是 由此而得到其他離子的標準摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。 的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15 K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應在298.15 K時的(1)(2)判斷反應的可能性在有機合成中，可能有若干條路線，用計算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個很大的正數(shù)，則該反應基本上不能進行。(3)用 值求出熱力學平衡常數(shù) 值 根據(jù) 與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。在冶金工業(yè)中的幾個反應這些變化可用圖表示1.溫度對化學平衡的影響2.壓力對化學平衡的影響3.惰性氣

18、體對化學平衡的影響本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 通常由標準熱力學函數(shù)rHm， Sm， fGm求得化學反應的rGm都是在25下的值，求得的k也是25下的值。因此，若想求出其他溫度T下的k(T),就要研究溫度對k的影響。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 由Gibbs-Helmholtz公式應用于化學反應中，得到：范特霍夫方程本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列此式稱為范特霍夫(vant Hoff)等壓方程。故 rHm0 吸熱反應，T, K rHm0 放熱反應，T, K 即：升高溫度,平衡向吸熱方向移動;降低溫度，平衡向放熱方向移動。本科物化PP

19、T-06章_化學平衡-考研試題資料系列 Cp=0定積分不定積分(1) rHm不隨溫度變化時k的計算本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列(2)rHm隨溫度變化時k的計算rCp,m=a +bT +CT2=H0+aT+1/2bT2 +1/3CT3本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 又因rGm=-RTlnk,故將上式兩邊同乘以-RT,得 式中積分常數(shù)I也可由25下已知的rGm代入求得。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列對于低壓下的氣體又因為所以可得本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列例：環(huán)已烷和甲基環(huán)戊烷之間有異構化反應，298K時異構化反應

20、的平衡常數(shù)與溫度之間存在如下關系：試求：1298K時反應的熵變。 （2）298K時1mol純的環(huán)已烷開始反應，達到平衡時有多少轉化為甲基環(huán)戊烷？本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列l(wèi)nK=4.184-2059/298=-2.095, K= 0.123設xmol轉化，則可計算出x=0.110解：本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列2. 壓力對理想氣體反應平衡移動的影響 K與壓力無關，所以反應系統(tǒng)壓力的改變不會影響標準平衡常數(shù)，但可能會改變平衡組成，使平衡發(fā)生移動。.如果B 0 , p,Jp,J p K,平衡向左移動 如果B 0 , p,Jp,J p 0, 則 n0+n

21、B , J p, 平衡向右移動；若B 0, 則 n0+nB , J p, 平衡向左移動；若B= 0, 則 n0+nB , J p不變, 平衡不移動。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列 乙苯 苯乙烯 + H2 H2O反應前 1 0 0 9平衡時 1- 9平衡分壓力 例題 討論標準壓力下乙苯脫氫制苯乙烯的反應。已知873K時,原料氣中乙苯和水蒸氣的物質的量之比為1:9,求乙苯的平衡(最大)轉化率。若不加水蒸氣,則乙苯的平衡轉化率為多少? 解:設在873K和標壓下,通入1mol乙苯和9mol水蒸氣,平衡時生成苯乙烯 mol。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列查表計算可

22、得上述反應在873K時的標準摩爾自由能(變): lnK= -rGm/(RT)= -1.726K=0.178本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列解得 轉化率: xe(乙苯) = (0.725mol/1mol)100%=72.5% 如果不加入水蒸氣,則平衡時 =0.389 =0.725本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列解得 轉化率: xe(乙苯)=34.2% 由此可見,通入水蒸氣后,使乙苯的平衡轉化率從34.2%增加到72.5%。 .思考題 “平衡移動原理 (即Le Chatelier原理)的內容為：“如果對一個平衡體系施加外部影響(如改變濃度、溫度及壓力等)，則平衡

23、將向著減小此影響的方向移動”。試將本節(jié)所介紹的內容與平衡移動原理作一比較。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列6.7 同時反應平衡同時平衡： 當系統(tǒng)中存在多個反應時，各個化學反應應同時達到平衡，即系統(tǒng)中任一種化學物質的組成必須同時滿足每一個反應的平衡常數(shù)。 若某些反應組分同時參加兩個以上的反應，則稱為同時反應。 如果幾個反應相互間沒有線性組合的關系，那么這幾個反應就是獨立反應。本科物化PPT-06章_化學平衡-考研試題資料系列例題： 在600K, 101.325 kPa 條件下，將CH3Cl(g)與H2O(g)以1：1物質的量之比的投料比通過反應器時，將同時發(fā)生如下反應： CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g) (1)