本科物化PPT-12章-化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列

1、本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 了解碰撞、過渡態(tài)反應(yīng)速率理論的基本內(nèi)容，會計算一些簡單基元反應(yīng)的速率常數(shù)，并弄清幾個能量的不同物理意義及相互關(guān)系。 本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 與熱力學(xué)的經(jīng)典理論相比，動力學(xué)理論發(fā)展較遲。先后形成的碰撞理論、過渡態(tài)理論都是20世紀(jì)后建立起來的，尚有明顯不足之處。本章將介紹簡單碰撞理論、過渡態(tài)理論、單分子反應(yīng)理論等基本動力學(xué)理論。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 理論的共同點是：首先選定一個微觀模型，用氣體

2、分子運動論碰撞理論或量子力學(xué)（過渡態(tài)理論）的方法，并經(jīng)過統(tǒng)計平均，導(dǎo)出宏觀動力學(xué)中速率系數(shù)的計算公式，最后討論該理論的成敗之處。雙分子的互碰頻率和速率常數(shù)的推導(dǎo)*硬球碰撞模型碰撞截面與反應(yīng)閾能*反應(yīng)閾能與實驗活化能的關(guān)系概率因子本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 碰撞理論是1918年由路易斯建立起來的最常用的反應(yīng)速率理論之一，它借助于氣體分子運動論，把氣相中的雙分子反應(yīng)看作是兩個分子激烈碰撞的結(jié)果。簡單碰撞理論SCT(simple collision theory以硬球碰撞為模型，導(dǎo)出宏觀反應(yīng)速率常數(shù)的計算公式，故又稱為硬球碰撞理論hard-sphere colli

3、sion theory)。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列基本要點： 反應(yīng)物分子可看作簡單的硬球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用。 反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞，但并非所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。如： 根據(jù)理想氣體分子運動論，可計算出在700K時，每升每秒的碰撞次數(shù)約為1029次，而碰撞發(fā)生的反應(yīng)僅為1016次。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 只有那些相對平動能在分子連心線上的分量超過某一臨界值的分子對，才能把平動能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)部的能量，使舊鍵破裂而發(fā)生原子間的重新組合。這種能導(dǎo)致舊鍵破裂的碰撞稱為有效碰撞。 根據(jù)

4、以上兩個基本要點可得出一個結(jié)論：活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就應(yīng)該是反應(yīng)速率。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 碰撞理論認(rèn)為只要知道分子的碰撞頻率Z，再求出可導(dǎo)致舊鍵分裂的有效碰撞在總碰撞中的分?jǐn)?shù)（q），則從（Z,q)的乘積即可求得反應(yīng)速率（r)和速率常數(shù)（k)。 兩個分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距離，分子間的斥力隨著距離的減小而很快增大，分子就改變原來的方向而相互遠離，完成了一次碰撞過程。 兩個分子的質(zhì)心在碰撞時所能達到的最短距離稱為有效直徑或稱為碰撞直徑，其數(shù)值往往稍稍大于分子本身的直徑。 假定分子A和B分子都是硬球，所謂硬球碰撞是指想象中的

5、兩個硬球只作彈性碰撞，且忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。設(shè)單位體積中A的分子數(shù)為nA, B的分子數(shù)為nB,根據(jù)氣體分子動理論，運動著的A分子和B分子在單位時間內(nèi)的碰撞頻率為：本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列AB分子間的碰撞和有效直徑本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 若系統(tǒng)中只有一種分子，每次碰撞需要兩個A分子，為防止重復(fù)計算，在碰撞頻率中除以2，所以相同A分子碰撞頻率為：本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列設(shè)有反應(yīng)若每次碰撞都能起反應(yīng)，則反應(yīng)速率為:改用物質(zhì)

6、的濃度表示:已知：則得： 上式即根據(jù)簡單碰撞理論導(dǎo)出的速率常數(shù)計算式。(12.4) 在常溫常壓下，A和B碰撞的數(shù)值頻率約為1035m-3s-1,所以按式12.4所計算得到的速率常數(shù)數(shù)值要比實驗大的多。由此可見，并不是每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，即ZAB中只有一部分碰撞是能發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞。令q代表有效碰撞在ZAB中所占的分?jǐn)?shù)，則本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 根據(jù)分子能量分布的近似公式，即Boltzmann公式，能量具有E的活性分子在總分子中所占的分?jǐn)?shù)q為：12.612.5本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 碰撞理論根據(jù)氣體分子動理論以及

7、Arrhenius分子反應(yīng)活化能的概念，導(dǎo)出了速率常數(shù)k)和雙分子反應(yīng)的速率（r)。根據(jù)式12.7，反應(yīng)的速率常數(shù)k應(yīng)為： 碰撞理論說明了經(jīng)驗式中的指前因子的計算公式，所以將A稱為頻率因子。(12.8)將(12.8)式寫為：將(a)式兩邊取對數(shù)：將b)式對溫度T微分：(a)(b)(c)本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 在一般情況下，1/2RT比E要小得多，故可略而不計，因此得： 這就是Arrhenius經(jīng)驗式。因此碰撞理論不但解釋了lnk-1/T的線性關(guān)系，并指出，若以lnk對1/T作圖，則應(yīng)能得到很好的直線。 將總的動能表示為質(zhì)心整體運動的動能 和分子相對運動的

8、動能 設(shè)A和B為沒有結(jié)構(gòu)的硬球分子，分子質(zhì)量分別為 和 ，分子折合質(zhì)量為 ，運動速度分別為 和 ，運動著的A和B分子的總能量為： 兩個分子在空間整體運動的動能 對化學(xué)反應(yīng)沒有貢獻。 而相對動能 可以衡量兩個分子相互趨近時能量的大小，有可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列碰撞參數(shù)b：描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示設(shè)具有相對速度為 的B分子與A分子碰撞 在硬球碰撞示意圖上，A和B兩個球的碰撞直徑 與相對速度 之間的夾角為 通過A球質(zhì)心，畫平行于 的平行線，兩平行線間的距離就是碰撞參數(shù) b本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題

9、資料系列b = dAB Sin迎頭相撞 = 0 , b = 0 當(dāng)b dAB時不會發(fā)生碰撞碰撞截面 凡是兩個分子的質(zhì)心落在這個截面內(nèi)者都可發(fā)生碰撞。最激烈本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列碰撞理論的基本要點： 反應(yīng)物分子可看作簡單的硬球，無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和相互作用。 反應(yīng)物分子要發(fā)生反應(yīng)的先決條件是必須發(fā)生碰撞，但并非所有的碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子。復(fù) 習(xí)本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 只有那些相對平動能在分子連心線上的分量超過某一臨界值的分子對，才能把平動能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)部的能量，使舊鍵破裂而發(fā)生原子間的重新組合。這種能導(dǎo)致舊鍵破裂

10、的碰撞稱為有效碰撞。 根據(jù)以上兩個基本要點可得出一個結(jié)論：活化分子在單位時間內(nèi)的碰撞數(shù)就應(yīng)該是反應(yīng)速率。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列AB分子間的碰撞和有效直徑碰撞參數(shù)b；碰撞截面c;化學(xué)反應(yīng)的臨界能閾能c分子碰撞的相對平動能為r =相對平動能在連心線上的分量本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列發(fā)生反應(yīng)的必要條件是：設(shè)碰撞參數(shù)為某一數(shù)值br時凡是 的所有碰撞都是有效的本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 的值隨著 的增加而增加反應(yīng)截面的定義： 也是 的函數(shù)本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資

11、料系列 反應(yīng)截面是微觀反應(yīng)動力學(xué)中的基本參數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù) k 及實驗活化能等是宏觀反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，如何從反應(yīng)截面求反應(yīng)速率常數(shù)k及實驗活化能Ea反映了微觀與宏觀反應(yīng)之間的關(guān)系。利用數(shù)學(xué)處理從微觀的反應(yīng)截面求得宏觀速率常數(shù)的計算式為：式中為分子的折合質(zhì)量。(以分子計)本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列若用物質(zhì)的量濃度表示，則速率常數(shù)的計算式為：式中為分子的折合摩爾質(zhì)量。(以1mol粒子計)本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列對于相同分子的雙分子反應(yīng)，則有：(以1mol粒子計)將與T無關(guān)的物理量總稱為B，取對數(shù)：已知：本科物化PPT-12章_

12、化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列對T微分，得：根據(jù)實驗活化能的定義： Ec值與溫度無關(guān)，實驗尚無法測定，而是從實驗活化能Ea計算。 將Ea代入速率常數(shù)的計算式，得：本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列與Arrhenius經(jīng)驗式對照，得指前因子的表示式為： 式中e=2.718,是自然對數(shù)的底數(shù)。上式中的所有參數(shù)均不必從動力學(xué)實驗中求得，只要通過計算就可得到指前因子A的值。若將A的計算值與實驗結(jié)果進行比較，可以檢驗碰撞理論模型的適用程度。式中為分子的折合質(zhì)量。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 由于簡單碰撞理論所采用的模型過于簡單，沒有考

13、慮分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，所以用概率因子來校正理論計算值與實驗值的偏差。P=k(實驗)/k(理論)本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列概率因子又稱為空間因子或方位因子。則速率常數(shù)的計算式為12.32降低有效碰撞的因素：(1) 方向性(2) 能量傳遞需時間 (3) 位阻效應(yīng)本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 由表12.1可知，多數(shù)反應(yīng)的 P 1， 即指前因子 A 小于碰撞頻率因子 zAB 。這可能是由于以上的簡單碰撞理論將反應(yīng)只看成是硬球碰撞，忽略了分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，單純地認(rèn)為只要碰撞能量大于臨界能即可發(fā)生反應(yīng)。實際上，分子不是無結(jié)構(gòu)的硬球，碰撞部位

14、不同，效果可能不同。 本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 化學(xué)反應(yīng)往往是特定的化學(xué)鍵的重新組合，若碰撞不是發(fā)生在這樣的特定部位，尤其當(dāng)這些部位被其它原子團掩蔽時，即使碰撞能量高于臨界能，也可能不會發(fā)生反應(yīng)。因為這時有一個分子間和分子內(nèi)的能量的傳遞過程，能否將能量傳遞到特定部位，是一個問題。在此傳遞過程中也會與其它低能分子碰撞而喪失過剩的能量。如此等等原因，都可能使碰撞變?yōu)闊o效，使 P 1/2RT Ec Ea 本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列1. 由碰撞理論可導(dǎo)出 , 以下說法正確的選項是 ( )A ZAB為碰撞頻率 （B） NA為反應(yīng)體

15、系內(nèi)A分子的量（C） k 是速率常數(shù) （D） dAB為碰撞半徑 （E） 是分子的摩爾質(zhì)量2、根據(jù)碰撞理論，溫度增加反應(yīng)速率提高的主要原因是： （A）活化能降低 （B）碰撞頻率提高 （C）活化分子所占比例增加 （D）碰撞數(shù)增加3、以下雙分子反應(yīng)中：1Br + Br Br2 （2）CH3CH2OH + CH3COOH CH3CH2COOCH3 + H2O （3）CH4 + Br2 CH3Br + HBr碰撞理論中方位因子P的相對大小是： （ ）（A）P(1) P(2) P(3) （B）P(1) P(3) P(2) （C）P(1) P(2) P(3) （D）P(1) P(3) r0時，核間有吸引力

16、時的能級為振動基態(tài)能級當(dāng)rr0時，核間有排斥力 D0 是為把基態(tài)分子解離為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。E0 稱為零點能雙原子分子的莫爾斯勢能曲線本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 式中A代表單原子分子，BC代表雙原子分子。原子 A 沿雙原子分子 BC 的 B-C 鍵方向與它碰撞，生成新分子 AB 及原子 C 的過程。這個過程可認(rèn)為有以下幾個階段：現(xiàn)以簡單的反應(yīng)為例：A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列BCAA與BC迎面運動A與 B相碰撞，B-C鍵略拉長而減弱A BCA與 B更近，將成鍵而未成，

17、B-C鍵更拉長，將斷而未斷。(形成活化絡(luò)合物)A BCA-B成鍵， A-B與 C將分離。 A BC本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列A B與 C 分離。 AB C 以上五個階段，實質(zhì)是在A、B、C相互間距離的改變過程中，碰撞動能轉(zhuǎn)化為原子間的勢能，反應(yīng)之后，多余的勢能又逐漸變?yōu)閯幽艿倪^程。 即當(dāng)A原子與雙原子分子BC反應(yīng)時，首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該活化絡(luò)合物的勢能是3個參數(shù)來描述： 這要用四維圖表示ABC 現(xiàn)在令A(yù)BC=180，即A與BC發(fā)生共線碰撞，活化絡(luò)合物為線型分子。 即 EP=EP(rAB,rBC)，就可用三維圖表示。本科物化PPT-12章_化學(xué)動

18、力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列ABC隨著核間距rAB和rBC的變化，勢能也隨之變化 這些不同點在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱為勢能面。A+BCAB+CA+B+CRP本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 將三維勢能面投影到平面上，就得到勢能面的投影圖。 圖中曲線是相同勢能的投影，稱為等勢能線，線上數(shù)字表示等勢能線的相對值 等勢能線的密集度表示勢能變化的陡度。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列谷口-始態(tài)和終態(tài) 最高點-“鞍點 Saddle point反應(yīng)物R經(jīng)過馬鞍點T到生成物P，走

19、的是一條能量最低通道。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列反應(yīng)坐標(biāo)Eb：是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物兩者最低勢能之差值E0: 是兩者零點能之間的差值。這個勢能壘的存在說明了實驗活化能的實質(zhì)。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列由過渡態(tài)理論計算反應(yīng)速率常數(shù)k 過渡態(tài)理論假設(shè)：1. 反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能較快地達成平衡；2. 活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 以線型三原子反應(yīng)為例，有：平衡假設(shè)：A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列

20、對于線形三原子分子的活化絡(luò)合物，有3個平動自由度，2個轉(zhuǎn)動自由度，其振動自由度為3n-5=4(n為分子中的原子數(shù)，其中有兩個是穩(wěn)定的彎曲振動，見(c)，(d)；一個對稱伸縮振動，見(a)，這些都不會導(dǎo)致絡(luò)合物的分解。 但(b)是不對稱伸縮振動，無回收力，它將導(dǎo)致絡(luò)合物分解。 振動一次，導(dǎo)致一個絡(luò)合物分子分解，所以其不對稱伸縮振動的頻率就相當(dāng)于絡(luò)合物分解的速率常數(shù)。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列等于各獨立的運動形式具有的能量 之和： 分子的運動可分離為各種獨立運動，則粒子能量 t 平動，r轉(zhuǎn)動，v振動，e電子運動，n核運動 由 n 個原子組成的分子，若不考慮電子與

21、核子的運動，其運動總自由度為3n。質(zhì)心在空間平動自由度為3，線型分子轉(zhuǎn)動自由度為 2，所以，振動自由度為3n 3-2 ;非線型多原子分子，轉(zhuǎn)動自由度為3，所以振動自由度為 3n 3 3 = 3n 6 。單原子分子不存在轉(zhuǎn)動與振動自由度。知識鏈接：本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列因為所以速率常數(shù)為本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 Kc的值可以用統(tǒng)計熱力學(xué)所給出的計算平衡常數(shù)的公式根據(jù)微觀數(shù)據(jù)計算，也可以用熱力學(xué)的方法，用熱力學(xué)函數(shù)的變化值而求得。首先介紹前者。 根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)在化學(xué)平衡中的應(yīng)用，已知計算平衡常數(shù)的公式為： q不包括體積項

22、V的分子總配分函數(shù)，q 決定了粒子在各能級上的分布情況；f是不包括零點能和體積項V的分子配分函數(shù);E0是活化絡(luò)合物的零點能與反應(yīng)物零點能之差值。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 若把過渡態(tài)中相應(yīng)于不對稱伸縮振動的自由度再分出來，即令 式中kB是Boltzmann常數(shù)。由于不對稱伸縮振動不穩(wěn)定，它對應(yīng)的頻率比一般的振動頻率低，即hkBT,故可近似為：所以有：12.40本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列對于一般基元反應(yīng)，速率常數(shù)的計算式為 上式就是用統(tǒng)計熱力學(xué)方法處理的過渡態(tài)理論計算速率常數(shù)的表達式，式中kBT/h在一定溫度下有定值，在常溫

23、下的數(shù)量級約為1013，其單位是s-1。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 在活化絡(luò)合物中，有一個不對稱伸縮振動自由度用于絡(luò)合物分解，則其總的振動自由度要比正常分子少一個。例如對于反應(yīng)：速率常數(shù)的計算式為：1個振動自由度用于活化絡(luò)合物的分解。對于反應(yīng) 速率常數(shù)的計算式為本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 原則上只要知道分子的質(zhì)量、轉(zhuǎn)動慣量、振動頻率等微觀物理量，就可用統(tǒng)計熱力學(xué)的方法求出配分函數(shù)，從而計算速率常數(shù)k值。但是由于還不可能直接獲得過渡態(tài)的光譜數(shù)據(jù)，所以只有在準(zhǔn)確描繪勢能面的基礎(chǔ)上，才有可能計算f)項。式中的E0值也可從勢能面上

24、勢壘的值Eb及零點能求得：本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列一、過渡態(tài)理論1、反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物要經(jīng)過一個過渡態(tài)活化絡(luò)合物，記為T；2、過渡態(tài)T 與反應(yīng)物之間較快地達到熱力學(xué)平衡；3、過渡態(tài)T 分解為產(chǎn)物是反應(yīng)的決速步。aA + bB + T Pk本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 二、 對線型三原子反應(yīng)：平衡假設(shè)：A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列注意：P306例題13用過渡態(tài)理論算出的A,體積單位為m3,且以分子為計量單位，現(xiàn)要以實驗值相比，要乘以103L。用熱力學(xué)方法計算速率

25、常數(shù)令： 根據(jù)過渡態(tài)理論的統(tǒng)計熱力學(xué)表達方法已得式12.40，式中除常數(shù)kBT/h外的其余部分相當(dāng)于平衡常數(shù)的統(tǒng)計力學(xué)表示形式，僅在活化絡(luò)合物的配分函數(shù)中扣除了沿反應(yīng)坐標(biāo)的一個振動配分函數(shù)。A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 由此可見，只要用熱力學(xué)方法求出Kc的值，就可求出速率常數(shù)k值?，F(xiàn)以氣相雙分子基元反應(yīng)為例：本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列說明反應(yīng)速率還與活化熵有關(guān)。若用壓力表示，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是100 kPa，速率常數(shù)為： 在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表上查到

26、的都是壓力是100 kPa時的數(shù)值。根據(jù)活化能定義式代入式本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列得： 式中m包含了kBT/h常數(shù)項中及配分函數(shù)中所有與溫度T有關(guān)的因子，對一定的反應(yīng)系統(tǒng)來說m有定值。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列另將式代入Ea的定義式，得根據(jù)化學(xué)平衡中的vant Hoff 公式本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列對于凝聚相反應(yīng)對于氣相反應(yīng)將這個關(guān)系代入速率常數(shù)計算式整理后得本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列相當(dāng)于概率因子P與Arrehnius經(jīng)驗式比較，得一般反應(yīng)均為分

27、子數(shù)減少的反應(yīng)， 則P 11.形象地描繪了基元反應(yīng)進展的過程；2.原則上可以從原子結(jié)構(gòu)的光譜數(shù)據(jù)和勢能面計算宏觀反應(yīng)的速率常數(shù)；優(yōu)點：3.對Arrhenius經(jīng)驗式的指前因子作了理論說明，認(rèn)為它與反應(yīng)的活化熵有關(guān)，用活化熵來解釋方位因子；4.形象地說明了反應(yīng)為什么需要活化能以及反應(yīng)遵循的能量最低原理。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列缺點：引進的平衡假設(shè)和速決步假設(shè)并不能符合所有的實驗事實；對復(fù)雜的多原子反應(yīng)，繪制勢能面有困難，使理論的應(yīng)用受到一定的限制。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列一、過渡態(tài)理論1、反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物要經(jīng)過一個過渡態(tài)

28、活化絡(luò)合物，記為T；2、過渡態(tài)T 與反應(yīng)物之間較快地達到熱力學(xué)平衡；3、過渡態(tài)T 分解為產(chǎn)物是反應(yīng)的決速步。aA + bB + T Pk本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 二、 對線型三原子反應(yīng)：平衡假設(shè)：A + BCABC AB + C本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列 任何分子其運動總自由度為3n，都有3個平動自由度，雙原子分子和n個原子構(gòu)成的線形多原子分子有2個轉(zhuǎn)動自由度，有 (3n-5)個振動自由度;非線型多原子分子，有3個轉(zhuǎn)動自由度，有 (3n-6)個振動自由度；單原子分子不存在轉(zhuǎn)動與振動自由度；在活化絡(luò)合物中，有一個不對稱伸縮振動自由度用于絡(luò)合物分解，則其總的振動自由度要比正常分子少一個。本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）-考研試題資料系列本科物化PPT-12章_化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)（二）