科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列

1、科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列1 引言一、多相平衡：1液體的蒸發(fā)液相和氣相平衡）2）固體的升華或熔化（固相與氣相或液相平衡）3）氣體或固體在液體中的溶解度（氣-液、固-液相平衡）科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列4溶液的蒸氣壓溶液各組分-氣相組分平衡）5）溶質(zhì)在不同相之間的分布（溶質(zhì)在兩溶液相中的平衡）6）固體或液體與氣體之間的化學(xué)平衡，等等。以上這些都是我們常見的多相平衡的例子，這些類型多相平衡各有一定的方法來研究它們的規(guī)律，例如：科

2、大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列拉烏爾定律、亨利定律、分配定律、 平衡常數(shù)及某些其他經(jīng)驗(yàn)性規(guī)則。而下面要介紹的 “相律 ，卻不同于上述這些規(guī)律。“相律”是一種從統(tǒng)一的觀點(diǎn)來處理各種類型多相平衡的理論方法。相律所反映的是多相平衡中最有普遍性的規(guī)律，即獨(dú)立變量數(shù)、組分?jǐn)?shù)和相數(shù)之間的關(guān)系。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列1. 相體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為“相 。相與相之間有一明顯的物理界面，越過此界面，性質(zhì)就有一突變。體系中相的數(shù)目用符號 表示。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡

3、-考研試題資料系列1氣相：對體系中的氣體來說，由于在通常條件，不論有多少種氣體混合在一起，均能無限摻合，所以體系中的氣體只可能有一個(gè)氣相。2）液相：對體系中的液體來說，由于不同液體的互溶程度不同，可以有一個(gè)液相、兩個(gè)液相，一般不會超過三個(gè)液相特殊情況可能超過）。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列固溶體：即固體溶液，固體以分子或原子狀態(tài)均勻地分散到另一種固體的晶格中，形成性質(zhì)均勻的固體溶液。對體系中的固體來說，如果固體之間不形成固溶體，則不論固體分散得多細(xì)，一種固體物質(zhì)就有一個(gè)相。3固相：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列而同一種固體的不同顆粒仍屬同一

4、相，因?yàn)楸M管顆粒之間有界面，但體相的性質(zhì)是相同的。例如：糖和沙子混合，盡管混得很均勻，仍然是兩個(gè)相?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列足以表示平衡體系中各物種的組成所至少需要的獨(dú)立物種數(shù)，稱為體系的 “組分?jǐn)?shù) ，用符號 C 來表示。注意：體系中的物種數(shù)(S )和組分?jǐn)?shù)(C )這兩個(gè)概念的區(qū)別：體系中有幾種物質(zhì)，則物種數(shù) S 就是多少；而組分?jǐn)?shù) C 則不一定和物種數(shù)相同?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列1如果體系中各物種之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一般說來此時(shí)組分?jǐn)?shù)等于物種數(shù)：C = S例如：乙醇 溶

5、于水，組分?jǐn)?shù) C = S = 2科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列2如果體系中各物質(zhì)之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，建立了化學(xué)平衡，此時(shí)： 組分?jǐn)?shù) (C) = 物種數(shù) (S) 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù) (R)因?yàn)楦鞣N物質(zhì)的平衡組成必須滿足平衡常數(shù)關(guān)系式；有一個(gè)獨(dú)立的）化學(xué)平衡，就有一個(gè)平衡關(guān)系式，體系中就少一個(gè)可以任意指定的組成?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列所謂獨(dú)立的化學(xué)平衡，指該化學(xué)平衡不是由體系中的其他化學(xué)平衡組合得到的。組分?jǐn)?shù)(C) = 物種數(shù)(S) 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)(R)科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列例如：體系中有CaCO3(s)、C

6、aO (s) 和 CO2(g)三種物質(zhì)，在平衡時(shí)這三種物質(zhì)建立了一個(gè)化學(xué)平衡： CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)這時(shí)的組分?jǐn)?shù)應(yīng)為： C = S R = 3 1 = 2 而不是 3因?yàn)槿嗥胶鈺r(shí)，只要兩個(gè)組分確定，第三個(gè)也就定了。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列說明： 究竟選擇哪些物質(zhì)作為獨(dú)立組分是任意的，從上例看，可取CaCO3 和 CO2，也可取CaO和CO2，或CaCO3 和 CaO 作為獨(dú)立組分。 減去的化學(xué)平衡數(shù)必須是獨(dú)立的化學(xué)平衡數(shù)，否則將會得出荒謬的結(jié)論?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列3某些特殊情況下的特殊限制

7、條件，會使獨(dú)立組分?jǐn)?shù)減少。 例如 NH4Cl 分解體系： NH4Cl (s) NH3 (g) + HCl (g)當(dāng)起始體系中沒有 NH3 (g) 和 HCl (g) 存在，或存在的 NH3 (g) 和 HCl (g) 的物質(zhì)量相等，則達(dá)到平衡時(shí)，NH3 (g) 和 HCl (g) 之間有一定的比例關(guān)系?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列因此，表示氣相的組成時(shí)，有關(guān)系式： PNH3 = PHCl或 c NH3 = c HCl所以這時(shí)的組分?jǐn)?shù)既不是 3 也不是 2，而是： C = 3 1 1 = 1科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列這種情況下組分?jǐn)?shù)可用以

8、下關(guān)系確定： 組分?jǐn)?shù)C = 物種數(shù)（S） 獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)（R） 同一相中獨(dú)立的濃度關(guān)系數(shù)（R）科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列注意： 這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件：只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此種限制條件。例如：CaCO3 的分解體系，雖然有 nCaO = nCO2 但因 CaO (s) 和 CO2 (g) 不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列 需要指出的是，有時(shí)由于考慮問題的角度不同，體系物種數(shù) (S) 的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會改變。例如水溶液體系：i純水液相體系： 若不考慮水的電離，組

9、分?jǐn)?shù) C = 1，等于物種數(shù) S?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列若考慮電離：H2O H+ + OH 則 S = 3 ，但有一化學(xué)平衡： R =1；液相中濃度關(guān)系式 H+ = OH ， R = 1 組分?jǐn)?shù)：C = S R R = 3 1 1 = 1在討論水溶液體系的組分時(shí)，一般不用考慮水的電離因素?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列ii酸的水溶液，如：HAc + H2O，若不考慮酸的電離，則 C = 2； a. 若考慮HAc電離：HAc H+ +Ac S = 4 ( H2O, HAc, H+, Ac )， R = 1 (有一化學(xué)平衡)， 且 R=1

10、 ( H+ = Ac )， C = S R R = 2科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列b. 若同時(shí)考慮 H2O 的電離，溶液中有兩個(gè)化學(xué)平衡，R = 2 ： HAc H+ + Ac 及 H2O H+ + OH S = 5 ( H2O, HAc, H+, OH, Ac )由電中性原理，溶液相中正、負(fù)離子有一個(gè)濃度關(guān)系， R= 1 H+ = Ac + OH科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列 C = S R R = 5 2 1 = 2 計(jì)算酸或堿水溶液的組分?jǐn)?shù)時(shí)不必考慮酸（或堿）及水的電離因素。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列ii

11、i鹽的水溶液：NaAc + H2O，如不考慮電離及水解： C = 2a. 若考慮 NaAc 的水解，R = 1 ： NaAc + H2O NaOH + HAcS = 4 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc )濃度關(guān)系 NaOH = HAc， R = 1 C = S R R = 4 1 1 = 2科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列b. 若再考慮 HAc 及 NaOH 的電離：S = 8 ( NaAc, H2O, NaOH, HAc, H+, Ac, Na+, OH )相關(guān)的化學(xué)平衡方程為：1. NaAc + H2O NaOH + HAc2. HAc H+ + Ac

12、3. NaOH Na+ + OH4. H2O H+ + OH5. NaAc Na+ + Ac 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列事實(shí)上： (5) = (1) + (2) + (3) (4)(5). NaAc Na+ + Ac (1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH所以 (5) 式不是獨(dú)立的化學(xué)平衡，R = 4科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列(1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). Na

13、OH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH由電中性原理，溶液中正、負(fù)離子有如下濃度關(guān)系， R= 1 Na+ + H+ = Ac +OH科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列(1). NaAc + H2O NaOH + HAc(2). HAc H+ + Ac(3). NaOH Na+ + OH(4). H2O H+ + OH物料平衡，溶液中元素Na與基團(tuán) Ac 均來源于 NaAc，有如下濃度關(guān)系， R = 1 NaOH + Na+ = HAc + Ac- 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列 C = S R R R = 8 4 1 1 = 2綜上

14、所述：討論水溶液中的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)時(shí)，不必考慮物種的電離、水解等因素對獨(dú)立組分?jǐn)?shù)是否有影響無影響。 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列要確定體系所處的某一狀態(tài)時(shí)，其強(qiáng)度性質(zhì)的獨(dú)立變量數(shù)，稱為該體系的 “自由度 ，用符號 “ f ” 表示。例如：要確定一定量液態(tài)水的狀態(tài)，需指定水所處的溫度和壓力；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列如果只指定溫度，則水的狀態(tài)還不能完全確定；如果指定了溫度和壓力，不能再任意指定其他性質(zhì)如 Vm、密度 等；因?yàn)樗臓顟B(tài)已經(jīng)完全確定了。因此，當(dāng)體系只有水存在時(shí)，體系的自由度：

15、 f = 2科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列此時(shí)水的溫度和壓力兩個(gè)狀態(tài)函數(shù) 當(dāng)然也可以是其它強(qiáng)度性質(zhì) ，可以任意指定；即體系中有兩個(gè)變量（T, P）可任意改變，而體系仍為水一個(gè)相。當(dāng)然，所謂水溫度和壓力的任意改變，是指在一定的范圍之內(nèi)的任意改變。例如：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列P = 1atm 下，穩(wěn)定水相的溫度只能在 0C 100C 之間任意改變；當(dāng)溫度改變到 0C 時(shí)，開始有冰產(chǎn)生產(chǎn)生新相；當(dāng)溫度改變到 100C 時(shí)，將有蒸汽相產(chǎn)生（產(chǎn)生新相）。同理，在一定溫度下，水的壓力不能小于該溫度時(shí)水的飽和蒸汽壓，否則將轉(zhuǎn)化成蒸汽相?？拼笪锢砘瘜W(xué)

16、課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列所以體系的自由度可以理解為：在保持體系相數(shù)不變條件下，可任意改變的獨(dú)立變量數(shù)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列例如：水在保持單一液相條件下 f = 2 壓力、溫度而水在保持：汽 液 兩相平衡條件下，獨(dú)立變量數(shù)為 f = 1 （壓力或溫度）若溫度一定，只有 P = PH2O* 時(shí)，才有汽液兩相平衡， f =1）科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列一、“ 相律 的完整表述在平衡體系中，聯(lián)系體系內(nèi)相數(shù)、組分?jǐn)?shù)、自由度及影響物質(zhì)性質(zhì)的外界因素 如溫度、壓力、重

17、力場、磁場、表面能等之間關(guān)系的規(guī)律為相律： f = C + n科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列在不考慮重力場、電場等外界因素，只考慮溫度和壓力的影響時(shí)，平衡體系的相律為： f = C + 2 f ：體系的自由度數(shù)； C：獨(dú)立組分?jǐn)?shù)； ：相數(shù)；“ 2 ：溫度和壓力兩個(gè)變量?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列由相律公式可以看出：體系每增加 1 個(gè)組分，自由度也要增加 1；體系每增加 1 個(gè)相，自由度則要減小 1。這些基本現(xiàn)象和規(guī)律早就為人們所公認(rèn)，但直到1876年，才由吉布斯Gibbs推導(dǎo)出上述簡潔而有普遍意義的形式。f = C + 2科大物理化學(xué)課件

18、ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列命題：一平衡體系中有 C 個(gè)獨(dú)立組分， 個(gè)相，求體系的自由度 f 。1假設(shè)這 C 個(gè)組分在每個(gè)相中均存在，或者說在這 個(gè)相中，每個(gè)相均有 C 個(gè)組分；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列對于其中任意一個(gè)相，只要任意指定 (C1) 個(gè)組分的濃度，該相的濃度就確 定了；因?yàn)槭Ｏ碌牡?C 個(gè) (最后一個(gè)) 組分的濃度也已確定?，F(xiàn)在共有 個(gè)相，所以需要指定： (C1) 個(gè)濃度，才能確定體系中各個(gè)相的濃度。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列熱力學(xué)平衡時(shí)，各相的溫度和壓

19、力均相同，故整個(gè)體系只能再加溫度、壓力兩個(gè)變量。因此，確定體系所處的狀態(tài)所需的變量數(shù)應(yīng)為： f = (C1) + 2 但是，這些變量彼此并非完全獨(dú)立?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列因?yàn)樵诙嘞嗥胶鈺r(shí)，還必須滿足：“任一組分在各個(gè)相中的化學(xué)勢均相等 這樣一個(gè)熱力學(xué)條件，即對組分 i 來說，有： i = i = = i 共有 ( 1) 個(gè)等號。現(xiàn)在有 C 個(gè)組分，所以總共有 C ( 1) 個(gè)化學(xué)勢相等的關(guān)系式?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列要確定體系的狀態(tài)所需的獨(dú)立變量數(shù)，應(yīng)在上述 式中再減去 C ( 1) 個(gè)變量 數(shù)化學(xué)勢等號數(shù)，即為體系真正的獨(dú)

20、立變量數(shù) (自由度) ： f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 這就是相律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。 f = (C1) + 2 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列2上面的推導(dǎo)中我們假設(shè)了：任意組分在每一相中均存在，或：每個(gè)相均有 C 個(gè)組分；這一假設(shè)似乎有失一般性。例如：以 NaCl + H2O 的溶液相 蒸汽相體系來說，很難想象蒸氣相中也有 NaCl 蒸氣的存在（盡管理論上并不排斥這一點(diǎn)）；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列即使有 NaCl 蒸氣的存在，其實(shí)際存在的數(shù)量也小到了失去其熱力學(xué)的意義；但這并不妨礙公式 的正確性。 f = C +

21、2 因?yàn)槿粼谀骋幌嘀猩倭艘粋€(gè)組分比如氣相中少了 NaCl ，則在該相中的濃度變數(shù)也少了1；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列因而在考慮相平衡時(shí)，也將相應(yīng)地減少一個(gè)化學(xué)勢相等的關(guān)系式，即減少一個(gè)等式： (g)NaCl= (l)NaCl這就是說，在變量數(shù) (C1) 中減去 1 時(shí)，同時(shí)在化學(xué)勢相等的關(guān)系式 C ( 1) 中也必然減去 1，所以關(guān)系式： f = (C1) + 2 C ( 1) = C + 2 仍然成立。依此類推，在任何其他情況下，上式均成立。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列三、例題：1. 碳酸鈉與水可組成以下幾種化合物：Na2CO3H2O

22、， Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。1) 試說明在1atm下，與碳酸鈉的水溶液和冰共存的含水鹽最多可以有幾種？2) 試說明30C時(shí)可與水蒸汽平衡共存的含水鹽有幾種？科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列解: 此體系由 Na2CO3 和水構(gòu)成，為二組分體系。雖然 Na2CO3 和水可形成幾種水 合物，但對組分?jǐn)?shù)沒有影響，因?yàn)槊啃纬梢环N水合物，就有一化學(xué)平衡，故組分?jǐn)?shù)仍為 2，即 C = 2。1在指定 1atm 下，條件自由度 f * = C +1 = C +1 f * = 3 f * 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列當(dāng) f * = 0 時(shí)相

23、數(shù)最多，有三相共存。現(xiàn)已經(jīng)有溶液相和冰兩個(gè)相，所以與其共存的含水鹽相最多只能有一種。 = C +1 f * = 3 f *2同理，在恒定溫度下， f * = C +1 = 3 最多有三相，所以定溫下與水蒸汽平衡共存的含水鹽最多可有兩種?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列2. 說明以下平衡體系的自由度 1 25C 和 1 atm 下，固體 NaCl 與其水溶液成平衡。答：C = 2， = 2固相、溶液相） f * = C + 0 = 2 2 + 0 = 0即一定溫度、壓力下，NaCl 在水中的飽和溶液濃度為定值?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列若問

24、25C 和 1atm 下 NaCl 水溶液的自由度？答： =1， f * = C + 0 = 2 1 = 1即一定溫度、壓力下，NaCl 溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列2I2s）與 I2（g）成平衡：答： C =1， = 2 f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1I2（s）與 I2（g）達(dá)成平衡時(shí)，溫度和壓力只有一個(gè)可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列3若初始為任意量的 HCl (g) 和 NH3 (g) ，在反應(yīng) HCl (g) + NH3 (g) NH4Cl (

25、s) 達(dá)到平衡時(shí)。答： C = 2 S = 3, R = 1, C = 3 1 = 2） = 2 f = C +2 = 2 2 + 2 = 2即：一旦溫度和壓力確定，平衡體系中各組分的濃度就確定了?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列 一旦溫度、壓力確定 P = PNH3 + PHCl 確定由 PHCl P NH3 = 1/ KP平衡常數(shù) PHCl , PNH3 也確定了。或 一旦平衡溫度及 PHCl 確定，PNH3 也確定了?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列3. 在水、苯和苯甲酸的體系中，若指定了以下事項(xiàng)，試問體系中最多可能有幾個(gè)相，并各舉一例。1

26、指定溫度；2）指定溫度和水中苯甲酸的濃度；3）指定溫度、壓力和苯中苯甲酸的濃度。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列答: C = 3，f * = C + 1 = 4 = 4 f * max = 4例如，在一定條件下：苯和苯甲酸在水中的飽和溶液；苯甲酸和水在苯中的飽和溶液；水和苯在苯甲酸中的飽和溶液；蒸氣相；四相共存苯 + 苯甲酸 + 水體系1指定溫度；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列答: C = 2，f * = 2 + 1 = 3 max = 3 例如，在一定條件下：苯甲酸濃度指定和苯在水中的溶液；苯甲酸和水在苯中的溶液；蒸氣相；三相共存水 + 苯

27、+ 苯甲酸體系2指定溫度和水中苯甲酸的濃度科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列3指定溫度、壓力和苯中苯甲酸的濃度答: C = 2，f * = 2 + 0 = 2 ，max = 2例如，在一定條件下：苯甲酸、水在苯中的溶液；苯甲酸、苯在水中的溶液，兩相共存。所舉例子的存在條件，需在后面講到的三組分體系相圖中分析。苯 + 苯甲酸 + 水體系科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列1. 作用：利用相律可以確定在各種條件下，多相平衡所能具有的獨(dú)立變量數(shù)或相的數(shù)目；以及它們隨溫度、壓力和濃度的改變而變化的關(guān)系后面

28、要講到的相圖?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列2. 局限性：相律只能對多相體系的平衡作定性的概括描述，而并不能代替如前所述的那些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。如拉烏爾定律；亨利定律；分配定律；平衡常數(shù)等?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列體系的哪些性質(zhì)可作獨(dú)立變量？這些變量之間的定量關(guān)系？相律并沒有給出。要解決這些問題，還需要前述的那些經(jīng)驗(yàn)定律。所以說，在對多相平衡體系研究中，相律、熱力學(xué)定律及其他經(jīng)驗(yàn)規(guī)律是相互補(bǔ)充的?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列一、水的相圖：1. 用相律來定性描述水

29、的相圖： 在通常壓力下，水的相圖為單組分體系相圖中最簡單的相圖。相圖：體系的相、自由度隨溫度、壓力等的變化規(guī)律在狀態(tài)空間中的描述?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列在單水體系中，當(dāng)只有一個(gè)穩(wěn)定相時(shí)，即水以氣相、或液相、或固相單相存在時(shí)，體系的自由度： f = C + 2 = 1 1 + 2 = 2即溫度和壓力均可變。因此，在 P T 圖上，每一相均占居一塊面積因?yàn)閱蜗喾€(wěn)定存在時(shí)其自由度 f = 2，在一定范圍內(nèi) P, T 均可變化。 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列即，在 P T 圖上可以劃出三塊面積，各代表這三個(gè)穩(wěn)定存在的相。 科大物理化學(xué)課件p

30、pt-第五章 相平衡-考研試題資料系列在單水體系中，可能存在的兩相平衡有三種情形：i 水-汽平衡ii） 冰-汽平衡iii）冰-水平衡此時(shí)體系的自由度：f = C + 2 = 1 2 + 2 = 1科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列即兩相平衡時(shí)，T 和 P 只有一個(gè)能任意變更，或者說 P 是 T 的函數(shù)。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列因此，在相圖上每一種兩相平衡即由一條相應(yīng)的 P T 曲線表示 ，共有三條曲線各代表上述三種兩相平衡。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列冰-水-汽 三相平衡，此時(shí)體系的自由度： f = C + 2

31、= 1 3 + 2 = 0即三相平衡點(diǎn)的 T, P 均已確定，不能變更。在單水體系中，可能存在的三相平衡只有一種情形，即科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列顯然，水在三相點(diǎn)時(shí)，固、液、汽三相兩兩平衡，所以三相點(diǎn)應(yīng)為三個(gè)兩相平衡曲線的交點(diǎn)。因此，在相圖上有一個(gè)確定的點(diǎn)代表三相平衡。這個(gè)點(diǎn) “ O 叫作水的三相點(diǎn)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列通過相律雖能得到水的相圖的大致輪廓，但相圖中所有線和點(diǎn)的具體位置卻不能由相律給出，必須由實(shí)驗(yàn)來測定?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列OA線: 水-汽平衡線即水的飽和蒸汽壓T 曲線 OB線:

32、 冰-汽平衡線（即冰的飽和蒸氣壓T曲線）OC線: 冰-水平衡線； “ O 點(diǎn)為冰-水-汽三相平衡的三相點(diǎn)。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列從圖中可以看出，三相點(diǎn)的溫度和壓力均已確定，溫度為 0.0098C，壓力為 4.58 mmHg?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列此圖與相律所預(yù)示的完全一致，即有三個(gè)單相面水、汽、冰;三條兩相平衡線（OA、OB、OC）;一個(gè)三相平衡點(diǎn) “ O 。 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列到水的臨界點(diǎn)即溫度為 374C，壓力為220 atm。在此點(diǎn)以外，汽-水分界面不再能確定，液體水不能存在?？拼笪?/p>

33、理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列1) 水的蒸氣壓曲線 OA 向右上不能無限地延伸，只能延伸科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列OF 線為不穩(wěn)定的液-汽平衡線亞穩(wěn)態(tài)。從圖中可以看出， OF高于OB線，此時(shí)水的飽和蒸氣壓大于同溫下的冰的飽和蒸汽壓。OA線往左下延伸到三相點(diǎn) “O 以下的OF 線是可能的，這時(shí)的水為過冷水?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列即過冷水的化學(xué)勢高于同溫度下冰的化學(xué)勢，只要稍受外界因素的干擾如振動(dòng)或有小冰塊或雜質(zhì)放入，立即會出現(xiàn)冰。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列2) OB線向左下可延伸到無

34、限接近絕對零度。根據(jù)克拉貝龍方程，冰-汽平衡曲線符合：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列當(dāng) T0 時(shí)，ln P ，即 P 0 ， OB 線理論上可無限逼近坐標(biāo)原點(diǎn)，只是實(shí)驗(yàn)上尚未有能力達(dá)到?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列OB 線向右上不能超過 “O 點(diǎn)延伸，因?yàn)椴淮嬖谶^熱冰。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列冰水，熵增過程，混亂度增加過程，無時(shí)間滯后，所以不存在過熱冰。水冰，熵減過程，有序度增加過程，有可能時(shí)間滯后，所以存在過冷水?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列3OC 線向上可延伸到 2000 at

35、m 和 20C 左右，如果壓力再高，則將出現(xiàn)其它的固態(tài)冰晶型了?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列從圖中可以看出，OC線的斜率是負(fù)值，這說明隨著壓力的增加，水的冰點(diǎn)將降低；例如三相點(diǎn)壓力4.58mmHg下的冰點(diǎn)為0.01 C，而1atm 大氣中的冰點(diǎn)為 0C。 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列這是由于克拉貝龍方程：因此，OA、OB、OC 線的斜率可用克拉貝龍方程定量計(jì)算?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列例如：P ( 760 mmHg ) 下，將溫度為 T1 的冰加熱到

36、T2，體系將發(fā)生什么變化呢？利用相圖可以指出，體系的某個(gè)狀態(tài)函數(shù)在變化時(shí)，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列T1, P 時(shí)體系狀態(tài)點(diǎn)在 X，在恒定壓力下，將體系加熱到溫度T2，體系的狀態(tài)將沿 XY 線而變化?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列此時(shí) f = C +1 = 1 2 + 1 = 0溫度保持 T = 0C，直到冰全部變成水為止；由圖可以看出，當(dāng)溫度升高到 N 點(diǎn)時(shí)，冰就開始熔化，此時(shí)溫度保持不變?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列然后水溫繼續(xù)升高，到達(dá) M 點(diǎn)時(shí)，開始汽化，這時(shí)的溫度又保持不變 ( T

37、 = 100C )，直到全部水變?yōu)槠麨橹?；水汽的溫度最后可繼續(xù)升高到 T2?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列由 f = C + 2 = 3 得，體系至多為三相共存。已知硫的固相有正交和單斜兩種晶型；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列兩兩組合： C42 = 6，共有 6 條兩相平衡線；三三組合 ：C43 = 4，共有 4 個(gè)三相點(diǎn)。可能的4個(gè)單相有：氣相、液相、正交固相、單斜固相，在 P T 面上各占一塊面積；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列曲線 AA、BB 、CC 、A

38、B、BC、CA 為兩相平衡線，A、B、C 為三相平衡點(diǎn)。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列BB, AB 平衡線的斜率大于零，意味著固態(tài)硫的密度大于液態(tài)硫, 這一點(diǎn)不同于水?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列AA、BB、CC 的延長線交于 O 點(diǎn)單斜相內(nèi)，其中 AO 為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫（AC線）； 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列CO段為過熱正交硫線，極易變成單斜硫CA線；BO 段為過冷液態(tài)硫線，極易變成單斜硫BA線?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列正交相 正交-單斜平衡 單斜相 單斜-液相平

39、衡 液態(tài)硫詳情請見南大書 P 317-318 O 點(diǎn)為正交硫、氣態(tài)硫、液態(tài)硫三相亞平衡點(diǎn)。當(dāng)體系由狀態(tài) X 恒壓加熱到 Y 時(shí)，發(fā)生了一系列相變化：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列根據(jù)相律，二組分體系的自由度： f = 2 + 2 = 4 由上式可知，當(dāng)：f = 0 時(shí)， = 4即雙組分體系最多可以有 4 相共存達(dá)成平衡；當(dāng)： =1 時(shí)，f = 3即雙組分體系單相時(shí)可有三個(gè)自由度?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列因此，要完整地表示雙組分體系的狀態(tài)圖，需用三維坐標(biāo)的立體模型。體系有4個(gè)可能的相

40、，而每一相在 P-T-x 坐標(biāo)空間中各占居一塊體積。這給我們定量圖示帶來困難不同于單組分二維 P-T 圖?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列為方便表示起見，往往指定某一變量溫度或壓力固定不變，考察另外兩個(gè)自由度的變化關(guān)系。這樣，只要用二維平面就可以表示二組分體系的狀態(tài)。例如：可指定壓力不變（ 如 P 下），看溫度和組成的關(guān)系；或指定溫度不變，看壓力和組成的關(guān)系。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列在這種情況下，相律應(yīng)表現(xiàn)為： f * = 2 +1 = 3 = 1 時(shí)， f * = 2； 即二組分體系二維相圖中，每一相占居一塊面積。 三相點(diǎn)， = 3，

41、f * = 0； 兩相平衡線， = 2， f * = 1?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列兩組分體系的類型有很多種，但從物態(tài)來區(qū)分，大致可分為三大類： 1雙液體系 （2）固液體系 （3）固氣體系科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列其中3固-氣體系實(shí)際上就是多相化學(xué)平衡，將在化學(xué)平衡一章中討論；其中（1）雙液體系：又可分為： 完全互溶雙液體系； 部分互溶雙液體系； 完全不互溶雙液體系?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列一、理想溶液與實(shí)際溶液當(dāng)兩個(gè)液體能無限互溶形成一溶液 ，如

42、果在任何濃度范圍內(nèi)，溶液中各組分的 蒸氣壓與組成的關(guān)系均能遵守拉烏爾定律，則此溶液稱為理想溶液。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列此種溶液的蒸氣壓-組成如下圖。這類相圖已在“理想溶液 部分討論過了?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列對于絕大多數(shù)實(shí)際溶液，或多或少總是與拉烏爾定律有偏差。1. 40C時(shí) C6H12-CCl4體系的蒸氣壓-組成 其偏差程度與溶液所處的溫度和兩個(gè)組分的性質(zhì)有關(guān)如圖?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列圖1中總蒸氣壓和蒸氣分壓均大于拉烏爾定律所要求的數(shù)值，即發(fā)生了正偏差；而在所有的濃度范圍內(nèi)，溶液的總蒸氣壓

43、在兩個(gè)純組分的蒸氣壓之間。1. 40C時(shí) C6H12-CCl4體系的蒸氣壓-組成 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列圖 2 中，蒸氣壓也發(fā)生正偏差，但在某一濃度范圍內(nèi)， 溶液的總蒸氣壓高于任一純組分的蒸氣壓，即有一蒸氣壓極大點(diǎn)存在。2. CH2(OCH3)2-CS2體系在35C時(shí)的蒸氣壓-組成 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列圖 3 中，蒸氣壓發(fā)生負(fù)偏差，在某一濃度范圍內(nèi)， 溶液的總蒸氣壓低于任何一純組分的蒸氣壓，所以說有一蒸氣壓極小點(diǎn)存在。3. CH3COCH3-CHCl3體系55C時(shí)的蒸氣壓 - 組成科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研

44、試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列以上三種情況是完全互溶雙液體系的蒸氣壓-組成圖的典型例子。因此我們可將所有的完全互溶雙液體系分為三種類型：第一類：溶液的總蒸氣壓總是在兩純組分蒸氣壓之間。例如：C6H12-CCl4; C6H6-CCl4; H2O-CH3OH等體系，比較接近理想溶液?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列第二類：溶液總蒸氣壓-組成曲線中有極大值點(diǎn)。例如： 甲縮醛 CH2(OCH3)2-CS2； CH3COCH3-CS2； C6H6- C6H12； H2O-C2H5OH 等體系。例：水和乙醇溶液在某濃度時(shí)的沸點(diǎn)有最低值，此值低于

45、純乙醇的沸點(diǎn)。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列第三類：溶液總蒸氣壓-組成曲線中有極小值點(diǎn)。例如： CHCl3-CH3COCH3； H2O-HCl 等體系?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列對于理想溶液，曾得到這樣一條規(guī)則： “相對較易揮發(fā)物質(zhì)，在平衡蒸氣相中的濃度要大于其在溶液相中的濃度。 數(shù)學(xué)表示式為： 若 PA* PB* ，則 yA xA上述規(guī)則對非理想溶液來說，一般也是適用的。三、經(jīng)驗(yàn)規(guī)則科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列1881年，阿諾華洛夫在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，總結(jié)出聯(lián)系蒸氣組成和溶液組成之間關(guān)系的兩條定性規(guī)則：1在二

46、組分溶液中，如果加入某一組分而使溶液的總蒸氣壓增加即在一定壓 力下使溶液的沸點(diǎn)下降），則該組分在平衡蒸氣相中的濃度將大于其在溶液中的濃度?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列2在溶液的總蒸氣壓-組成圖中，如果有極大點(diǎn)或極小點(diǎn)存在，則此極值點(diǎn)對應(yīng)的平衡氣相的組成和溶液相的組成相同?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列根據(jù)規(guī)則 (1)，可以確定在溶液的總蒸氣壓-組成圖中，各種類型溶液的總蒸氣壓-氣相組成曲線在總蒸氣壓-液相組成曲線的下面。在蒸氣壓一定條件下，氣相組成點(diǎn)總是偏向易揮發(fā)組分，即 Pi* 較高的組分一側(cè)。如圖：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡

47、-考研試題資料系列圖中 l 線代表蒸氣壓-溶液組成曲線； v 線代表蒸氣壓-氣相組成曲線。 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列由于加入組分B將使體系蒸氣壓增加，所以平衡氣相中B的濃度大于溶液中B 的濃度。v曲線在 l 曲線下面?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列當(dāng)溶液濃度組成為a時(shí)，與此溶液成平衡的蒸氣相組成為a。究竟v曲線離開l曲線的位置多遠(yuǎn)？取決于B比A易揮發(fā)的程度?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列當(dāng)溶液濃度在A

48、和C之間時(shí)，由于加入B將使體系蒸氣 壓增加，故B在平衡蒸氣相中濃度大于B在溶液中的濃度；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列當(dāng)溶液濃度在C和B之間時(shí)，由于加入A使體系蒸氣壓增加，故A在平衡蒸氣相中濃度大于A在溶液中的濃度；溶液組成為C時(shí)，溶液組成和蒸氣組成相同?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列溶液濃度在A和D之間時(shí)，A在氣相中的濃度大于A在溶液中的濃度；溶液濃度在D和B之間時(shí)，則B在氣相中的濃度大于B在溶液中的濃度；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列在D點(diǎn)時(shí)，溶液組成和蒸氣

49、相組成相同。應(yīng)當(dāng)指出，上述蒸氣壓-組成圖均為固定了另一變量 溫度，即溫度一定的情況下作出的。 改變溫度，也能得到類似的圖型。 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列定義：在恒定 1atm 下，描述溶液沸點(diǎn)與組成關(guān)系的相圖叫做沸點(diǎn)-組成圖。三類溶液的沸點(diǎn)-組成圖分別介紹如下：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列一、第一類溶液的 T-x 圖由于較易揮發(fā)的物質(zhì)其沸點(diǎn)較低，因此蒸氣壓-組成圖中，蒸氣壓較高的物質(zhì)B有較低的沸點(diǎn)；而具有較低沸點(diǎn)的組分在平衡氣相中的濃度要大于其在溶液中的濃度。所以蒸氣組成曲線 v

50、在溶液組成曲線 l 的右上方如圖科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列 f *= C +1 = 2 1 + 1 = 2 有 T，xB 兩個(gè)自由度；在曲線 v 以上為單相氣相區(qū)域，在此區(qū)域中只有氣體存在：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列 f *= C +1 = 2 1 + 1 = 2有 T，xB 兩個(gè)自由度；在曲線 l 以下為單相液相區(qū)域，在此區(qū)域中只有溶液相存在；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列根據(jù)相律，在曲線 l v 之間兩相平衡區(qū)： f *= C +1 = 2 2 + 1 = 1科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試

51、題資料系列如果溫度確定，則兩個(gè)平衡相的組成也就隨之而定了；反之亦然。即曲線 l 和 v 之間的兩相平衡區(qū)內(nèi)，只能有一個(gè)自由度，也就是說：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列體系中實(shí)際存在的是兩個(gè)相，溶液相的組成為 b，蒸氣相的組成為 b，例如：將含 B 為 X1 的溶液加熱，當(dāng)溫度為 t2 時(shí)，由 “ O 點(diǎn)表示體系的總狀態(tài)點(diǎn)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列這兩個(gè)相的組成由于溫度 t2 的確定而確定，不可能隨意變動(dòng)?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列從圖中可以看出，將組成為X1的溶液在1atm下加熱，當(dāng)溫度為t1時(shí)， 溶液開始

52、沸騰。這時(shí)平衡蒸氣的組成為 a?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列如果溶液在一帶有活塞的密閉容器中不斷蒸發(fā)；由于平衡蒸氣相中的B含量相對較液相大，故溶液的組 成將向A增多方向移動(dòng)，同時(shí)沸點(diǎn)升高?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列當(dāng)溶液全部蒸發(fā)完時(shí)，溫度上升到 t3，此時(shí)最后剩下的一滴溶液的組成為 c。即此時(shí)溶液的組成沿 abc 曲線移動(dòng)，而蒸氣的組成沿abc 曲線移動(dòng)。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列在整個(gè)蒸發(fā)過程中蒸氣相始終與溶液相達(dá)成平衡。應(yīng)當(dāng)注意，這是描述溶液在一帶有活塞的密閉容器中不斷蒸發(fā)過程；科大物理化學(xué)課件ppt-

53、第五章 相平衡-考研試題資料系列純組分的沸點(diǎn)是恒定的，即由開始沸騰到蒸發(fā)終了，溫度值不變。溶液與純組分沸點(diǎn)的不同：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列而溶液的沸點(diǎn)則不恒定，由開始沸騰到蒸發(fā)終了有一溫度區(qū)間，上例中組成為X1的溶液的沸騰溫度區(qū)間為從 t1 t3。 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列兩個(gè)相互平衡的相在狀態(tài)圖中所代表的點(diǎn)之間的聯(lián)線稱為“結(jié)線 。例如：上圖中 aa、bb、cc 線均為結(jié)線?！敖Y(jié)線 和 “杠桿規(guī)則”“結(jié)線 ：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列這兩個(gè)相的互比量即兩個(gè)相的物質(zhì)量之比與體系總組成（點(diǎn)）的關(guān)系應(yīng)遵守“

54、杠桿規(guī)則 。 “結(jié)線性質(zhì) ：在結(jié)線上任何一點(diǎn)所表示的體系總組成，都可分成兩個(gè)組成一定的相互平衡的相；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列其中 B 的總的 mol 分?jǐn)?shù)為 X1，此體系包含相互平衡的液相和氣相，組成分別為b和b?！案軛U規(guī)則 以上圖中的結(jié)線 bob 為例，假設(shè)體系的總組成點(diǎn)為“ O 點(diǎn)，體系中共有 n mol 物質(zhì)，科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列設(shè)液相的 mol 數(shù)為 n l ，氣相的 mol 數(shù)為 n v，則： 此即杠桿規(guī)則 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列此時(shí)， (重量)v(重臂)v = (重量)l (重臂)

55、l相當(dāng)于以總組成 “ O 點(diǎn)為支點(diǎn)，結(jié)線作為杠桿，其兩端分別掛著分為 n l 及 n v 的液體及氣體，并使杠桿平衡?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列杠桿規(guī)則的證明：體系中組分B的總 mol數(shù) nx1，等于氣、液兩平衡相中組分B的mol 數(shù)之和： n x1= n v x 3+ n l x 4 由 n = n v + n l ，兩邊乘以x1 n x1 = n v x1+ n l x1科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列 n v (x3 x1) = n l (x1 x4) 杠桿規(guī)則n x1= n v x 3+ n l x 4 n x1 = n v x1+

56、 n l x1代入n vx1+ nlx1 = nvx 3+ nlx 4科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列如果溶液的組成不是以 mol 分?jǐn)?shù) X 而是用重量濃度來代替，不難證明杠桿規(guī)則仍然成立；只是將 mol 數(shù) n 換成重量 W，mol 分?jǐn)?shù) X 換成重量濃度。推論：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過冷凝器凝聚而移去收集。分餾：采用反復(fù)蒸餾的方法將溶液中的組分分開?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列例如：將一組成為 X1 的

57、溶液在恒壓下蒸餾 (如圖)，當(dāng)溶液的沸點(diǎn)由 t1 上升到 t2 時(shí)，蒸氣的組成由 a 變到 b。蒸餾的情形與前面所述的溶液和蒸氣成平衡時(shí)的蒸發(fā)情形不同?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列在 t1 t2 溫度間餾出物的組成 即錐形瓶中液體的組成近似等于由 ab 之間的氣相組成平均值 （而不是 t2 時(shí)蒸氣的組成 b）。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列而在燒瓶中剩下的溶液組成是 b 點(diǎn)的組成，即 X4而不是由 a 到 b 的平均值。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列這就是說，在蒸餾達(dá) t2 時(shí)，餾出物的組成 ab 的平均值 不同于

58、平衡蒸發(fā)情況。即如果將餾出物重新在 t2 時(shí)氣化，并不能與剩余溶液達(dá)成平衡。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列與平衡蒸發(fā)情況下的氣相組分 b 相比，整個(gè)餾出物中低沸點(diǎn)組分 B 的含量a b 的平均值 較大?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列隨著蒸餾繼續(xù)進(jìn)行，溶液中A的組成逐漸增加，溶液的沸點(diǎn)就逐漸向A的沸點(diǎn)移動(dòng)。最后剩下很少量的溶液將為純A。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列蒸餾不平衡蒸發(fā)與平衡蒸發(fā)的區(qū)別：沸點(diǎn)為 t1 t3 區(qū)間，溶液濃度由 a 逐漸過渡到 c，然后全部氣化；1. 平衡蒸發(fā)過程：科大物理化學(xué)課件ppt-第五章

59、相平衡-考研試題資料系列整個(gè)體系的狀態(tài)點(diǎn)物系點(diǎn)是垂直逐漸向上移動(dòng)的 “a o c 氣相濃度由a逐漸過渡到c，最后全為組成為c的氣體。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列2. 蒸餾過程中一旦有蒸氣出現(xiàn)，立即被冷凝而移去，所以燒瓶中氣體的量可忽略不計(jì)。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列蒸餾過程中燒瓶內(nèi)物質(zhì)體系的狀態(tài)點(diǎn)“ O 始終落在液相組成線 l 上（杠桿規(guī)則）并且沿 a b c 逐漸升溫，甚至超過 c 直到最后的純 A?？拼笪锢砘瘜W(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列3. 再看蒸氣冷凝液的情況：將蒸餾物初期得到的蒸氣冷凝液不妨假設(shè)其組成為b，實(shí)際

60、應(yīng)為ab的平均值在新的蒸餾瓶中重新蒸餾；科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列這時(shí)在 d 點(diǎn)即 t4溶液就開始?xì)饣?，相?yīng)的蒸氣組成為 d，d 中含 B 的組成又大大增加。科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列將這開始部分蒸氣冷凝后，再蒸餾。如此反復(fù)多次，每次都得到比上一次 B 組成更高但量更少的冷凝液。最后就可得到很少量的純 B。 科大物理化學(xué)課件ppt-第五章 相平衡-考研試題資料系列實(shí)際操作時(shí)，溶液餾出物的組成是逐漸變化的。所以除非只需要得到極少量的純A或純B，若要使溶液中的組分A和B全部分離， 還需將蒸餾剩余的冷凝液重新合并，多次重復(fù)蒸餾，最后才能使A