水泥窯固廢處理對耐火材料的影響及對策

1、水泥窯固廢處理對耐火材料的影響及對策水泥窯固廢處理對耐火材料的影響及對策引言 水泥窯固廢處理現(xiàn)狀耐火材料的對策和發(fā)展結(jié)論北京通達耐火技術(shù)有限公司2引言隨著世界環(huán)境問題的日益突出和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，人們越來越關(guān)注各種類型廢棄物的處理和利用，期望在某些工業(yè)領(lǐng)域可以替代燃料和原料加以利用。目前能夠利用廢棄物的工業(yè)有水泥及混凝土、發(fā)電、冶金、玻璃、磚瓦、石灰和建筑業(yè)。而水泥工業(yè)是公認的利用量大、范圍寬及效果好的行業(yè)，也是首選部門。它不僅能利用廢棄物，還能代替焚燒爐銷毀一些有毒有害的即所謂危險廢棄物，這將是 21世紀水泥工業(yè)發(fā)展的方向之一。據(jù)資料介紹，目前世界上約有100多家水泥企業(yè)在用可燃性廢棄物

2、作替代燃料，節(jié)約了大量自然資源，同時在保證水泥工業(yè)采用可燃燒工業(yè)廢棄物作為替代燃料時，水泥產(chǎn)品質(zhì)量以及大氣環(huán)境不受到影響。所以水泥窯處理廢棄物的條件得天獨厚，也是水泥工業(yè)走可持續(xù)發(fā)展道路的客觀要求。北京通達耐火技術(shù)有限公司3水泥窯固廢處理現(xiàn)狀水泥窯可以處理的廢棄物的種類固廢處理對耐火材料的影響堿、氯、硫?qū)饘馘^固件的腐蝕北京通達耐火技術(shù)有限公司4固廢處理對耐火材料的影響堿、硫等元素化合物與耐火材料的反應堿、硫比值的大小對耐火材料的影響北京通達耐火技術(shù)有限公司5水泥窯可以處理的廢棄物的種類1. 固體廢棄物作原料：粉煤灰、爐渣、煤矸石、石灰殘渣、電石渣、制糖廢渣、高爐爐渣、鋼渣、銅礦渣、硫酸渣、銻

3、礦尾砂、鋁礬土、錫回收渣、磷石膏、氟石膏、化學石膏、硅砂、飛灰、型砂、水廠污泥、河流淤泥等。2. 固體廢棄物作燃料石油焦、石墨粉、焦碳屑、廢輪胎、橡膠、塑料、造紙工業(yè)廢料、生活垃圾、肉骨粉、油面巖、泥碳、電池、農(nóng)作物的桿等，以及碎木屑、紡織廢品、有機有害化工廢料、醫(yī)藥廢棄物等。 北京通達耐火技術(shù)有限公司6固廢處理對耐火材料的影響堿、硫等元素化合物與耐火材料的反應1 高鋁質(zhì)耐火材料與堿、硫的反應：A3S2+16SiO2+3K2O3KAS6（正長石）A3S2+10SiO2+3K2O3KAS4（白榴石）2A3S2+8SiO2+6K2O6KAS2（鉀霞石）Al2O3+K2O+Na2O（K、Na）OAl

4、2O3（剛玉）2CaSO4+K2SO42CaSO4K2SO42CaSO4K2SO4+H2O2CaSO4K2SO4H2O（鉀石膏）北京通達耐火技術(shù)有限公司7固廢處理對耐火材料的影響堿、硫等元素化合物與耐火材料的反應鎂質(zhì)耐火材料與堿、硫的反應：（1）氧化氣氛2C2S+MgO+SO3CaSO4+C3MS2C3MS2+MgO+SO3CaSO4+CMSCMS+MgO+SO3CaSO4+M2S2CaSO4+K2SO42CaSO4K2SO43MgOAl2O3+4CaO+SO34CaO3Al2O3SO3+3MgO北京通達耐火技術(shù)有限公司8固廢處理對耐火材料的影響堿、硫等元素化合物與耐火材料的反應（2）還原氣氛

5、4MgO+2K2O+4FeOAl2O3+8SO34KFeS2+4MgOAl2O3+11O2MgFe2O4+K2O+4SO32KFeS2+MgO+8O22KFeS2+8O2K2SO4+Fe2(SO4)3北京通達耐火技術(shù)有限公司9堿、硫比值的大小對耐火材料的影響 堿硫比的計算公式：Na2O/62+K2O/94-Cl/71 ASR= SO3/80 ASR111有害元素KCl+K2SO4、SO3游離KCl+K2SO4KCl+K2SO4、K2O游離北京通達耐火技術(shù)有限公司10堿、硫比值的大小對耐火材料的影響堿含量過剩的侵蝕情況（ASR1）（1） 堿對鋁質(zhì)耐火材料的侵蝕 當鋁含量為小于30的粘土質(zhì)耐火材料

6、與堿作用時，生成KAS6（正長石）、KAS4（白榴石）與鉀、鈉、Al2O3、SiO2的堿鋁硅化合物，呈玻璃熔融體，而另一些晶體如石英、C2S等熔在玻璃熔融體內(nèi)，形成密封層，阻止了堿的進一步侵蝕，在一定程度上保護了耐火材料。 當鋁含量為大于30的粘土質(zhì)耐火材料與堿作用時，生成KAS4（白榴石）、KAS2（鉀霞石）與鉀、鈉、Al2O3、SiO2的堿鋁硅礦物，體積膨脹超過20%以上，此外-Al2O3與堿作用后，生成-Al2O3，體積膨脹也會損壞耐火材料。 超過950時，莫來石被堿侵蝕，生成高嶺石，體積增加約15%，耐火材料因體積膨脹而損壞、剝落，影響使用壽命。 1200時，鋁含量為大于80的高鋁質(zhì)耐

7、火材料與堿作用，生成少量的KAS4（白榴石）、KAS2（鉀霞石），體積增加1720%，導致耐火材料襯里損壞。北京通達耐火技術(shù)有限公司11堿、硫比值的大小對耐火材料的影響堿含量過剩的侵蝕情況（ASR1）（2） 堿對鎂質(zhì)材料的侵蝕一般而言，MA尖晶石抗堿侵蝕遠高于鉻，但若在高含量堿的作用下，堿與MA尖晶石也起作用，生成堿鋁化合物和MgO，使材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，容易剝落，縮短磚的使用周期。合成燒結(jié)氧化鎂制成的高等級的尖晶石鎂磚，在還原氣氛下，極易受到化學侵蝕而導致磚的損壞。在煅燒工業(yè)廢棄物燃料時，因燃料及顆粒大小不一致的影響，在煅燒過程中，很容易出現(xiàn)氧化還原（REDOX）狀況，使耐火襯里的成分頻繁變化

8、，其體積也頻繁地膨脹和收縮，最終使耐材剝落損壞。北京通達耐火技術(shù)有限公司12堿、硫比值的大小對耐火材料的影響硫含量過剩的侵蝕情況（ASR1） 在氧化氣氛下，窯氣內(nèi)的SOx與C2S中的CaO反應，生成無水石膏CaSO4（體積增加27.5%）。游離的SO3與鎂鉻磚內(nèi)作結(jié)合劑的C2S及磚內(nèi)的MgO等成分起化學反應，生成熔融化合物，主要有C2S，C3S，MS2，CMS，上述反應所生成的低熔融化合物，滲透耐火襯磚內(nèi)，既破壞了襯磚的耐火度，又損壞了襯磚的致密結(jié)構(gòu)，降低襯磚的使用壽命。 同時，鎂鐵尖晶石磚在CaO作用下，Mg被取代，生成Ca2Fe2O5，在此過程中，由于新相的成立，失去原有的陶瓷結(jié)構(gòu)，降低了

9、材料的強度。 當磚內(nèi)所有的含有CaO的二次相減少后，在極端的情況下，SO3與MgO作用生成含有MgO的硫酸鹽，在長時期作用后，大顆粒的氧化鎂將分裂成小晶粒，影響磚體結(jié)構(gòu)。上述反應主要在熱面，生成CaSO4 和K2Ca2SO43，冷面主要為CaSO4的沉積。 在還原氣氛下，三價硫?qū)⑦€原成二價硫，在磚的冷面，生成FeS、KFeS2和CaS。但在氧化還原狀況下，將出現(xiàn)以下反應。氧化2Ca2SiO4MgOSO21/2O2CaSO4+Ca3MgSiO42還原 2Ca2SiO4MgOSO23COCaS+Ca3MgSiO423CO2 所以在氧化還原（REDOX）過程中，出現(xiàn)體積頻繁變化，最終導致襯磚損壞，縮

10、短使用壽命。 北京通達耐火技術(shù)有限公司13堿、硫比值的大小對耐火材料的影響堿硫平衡時的侵蝕情況（ASR1）堿硫平衡時，所生成的化合物，一部分在高溫下?lián)]發(fā)隨窯氣經(jīng)煙囪排至大氣，另一部分被熟料吸收，其余填充在耐火磚的孔隙內(nèi)，磚體結(jié)構(gòu)致密損壞，在此過程中，所有的堿硫酸鹽都不和耐火磚內(nèi)的成分起化學反應，只是對耐火磚造成物理性能的變化，侵蝕相對而言比較弱，對耐火材料的使用周期也較小。北京通達耐火技術(shù)有限公司14堿、氯、硫?qū)饘馘^固件的腐蝕北京通達耐火技術(shù)有限公司15堿、氯、硫?qū)饘馘^固件的腐蝕北京通達耐火技術(shù)有限公司16堿、氯、硫?qū)饘馘^固件的腐蝕北京通達耐火技術(shù)有限公司17耐火材料的對策和發(fā)展堿性耐火

11、材料高鋁質(zhì)耐火材料 保溫材料 錨固件合理選用耐火材料 耐火材料的設(shè)計 18耐火材料的對策和發(fā)展堿性耐火材料 1鎂鉻磚 2尖晶石磚 3鎂鋯磚北京通達耐火技術(shù)有限公司19耐火材料的對策和發(fā)展堿性耐火材料 1鎂鉻磚直接結(jié)合鎂鉻磚具有較高的抗高溫性能，抗SiO2侵蝕和抗氧化還原作用。同時具有較高的抗高溫強度和抗機械應力，較好的掛窯皮性能，大量用在燒成帶。鎂鉻磚在水泥窯內(nèi)使用時，在堿（或硫）的作用下，穩(wěn)定的3價鉻轉(zhuǎn)化為氧化能力極強的6價鉻，在氣體內(nèi)鉻化物含量超過10mg/m3，水溶液含鉻量超過0.5mg/l時，將對人體產(chǎn)生極為嚴重的危害，從80年代中期起工業(yè)化國家紛紛制定一系列環(huán)保、衛(wèi)生等方面的規(guī)范，對

12、水泥窯的廢氣粉塵及鎂鉻磚的殘磚和水泥廠排水進行全面監(jiān)控，鎂鉻磚的使用受到一定的限制。鎂鉻磚優(yōu)良的性能和低廉的價格，在世界上相當多的地區(qū)和國家仍在使用，進入90年代，性能更為優(yōu)良的直接結(jié)合鎂鉻磚已用在工況條件較為苛刻的大型預分解窯上。北京通達耐火技術(shù)有限公司20耐火材料的對策和發(fā)展堿性耐火材料2尖晶石磚 90年代出現(xiàn)的尖晶石磚，不但具有較強的掛窯皮能力，而且在抗堿、硫熔融物和熟料液相侵蝕，抗熱震和窯體變形產(chǎn)生的機械應力，以及在抗熱負荷等方面，且有一系列的優(yōu)點，性能優(yōu)于鎂鉻磚，已成為當今世界堿性磚技術(shù)發(fā)展的主流。如：鎂鋁尖晶石、鎂錳尖晶石、鎂鐵尖晶石 等北京通達耐火技術(shù)有限公司21耐火材料的對策和

13、發(fā)展堿性耐火材料（尖晶石磚） 在燒成帶和上過渡帶，對磚進行技術(shù)處理，讓其易掛窯皮，同時具有耐火度高，彈性結(jié)構(gòu)良好，抗熱化學侵蝕性能好的優(yōu)點。此類磚已經(jīng)全面取代鎂鉻磚和一般堿性磚的使用部位，成為當今鎂鋁尖晶石磚技術(shù)進展的主流. 鎂鐵尖晶石磚和鎂錳尖晶石磚俗稱活性尖晶石磚，其熱膨脹系數(shù)小，彈性結(jié)構(gòu)良好，此外，由于結(jié)構(gòu)內(nèi)的MgO和其他元素之間具有良好的擴散性能，因而在生產(chǎn)的過程中，具有恢復晶體結(jié)構(gòu)裂紋的功能，使用周期大大延長。鎂鐵尖晶石磚是20世紀90年代末出現(xiàn)的新品種，由FeO與MgO 形成鎂鐵尖晶石，使用時可在磚的熱面生成一層粘性極高的極易掛窯皮的Ca-Fe和Ca-Al-Fe化合物，同時具有耐火

14、度高和較強的抗氧化性，和白云石磚、鎂鉻磚相比，此類尖晶石磚具有較高的機械和熱化學性能。 北京通達耐火技術(shù)有限公司22耐火材料的對策和發(fā)展堿性耐火材料 3鎂鋯磚氧化鋯熔化點為2715，溫度超過1660才被熟料侵蝕，因此鎂鋯磚具有較高的耐火度。而氧化鋯顆粒的另一特點是顆粒四周形成微裂紋，從而吸收外部應力，在熱態(tài)和冷態(tài)條件下，具有較大的抗斷裂強度。在與尖晶石磚一系列對比試驗中，鎂鋯磚對SO3、CO2、堿氯蒸汽等有害物抗侵蝕能力，對熟料液相抗侵蝕能力，氧化還原氣氛對其的影響及耐壓強度等方面都具有明顯的優(yōu)點。北京通達耐火技術(shù)有限公司23尖晶石磚耐堿侵蝕剖面圖北京通達耐火技術(shù)有限公司24耐火材料的對策和發(fā)

15、展高鋁質(zhì)耐火材料1鋁質(zhì)耐火材料2Al2O3-SiC質(zhì)耐火材料3硅莫質(zhì)耐火材料 北京通達耐火技術(shù)有限公司25鋁質(zhì)耐火材料氧化鋁含量小于25%的耐火材料，具有較好的抗堿侵蝕性能，但只能承受1200的溫度，而氧化鋁含量較高的耐火材料，其耐火度高，但抗堿侵蝕能力較差，在使用工業(yè)固體廢棄物大量用作原燃料時，在超過1200的部位，出現(xiàn)堿富集，高鋁質(zhì)耐火材料很難適應。如圖5所示，高鋁質(zhì)耐火材料試樣在經(jīng)過14003h耐堿試驗后的照片，從圖中可知該試樣已經(jīng)裂開，失去原來的樣子，由此說明該材料的耐堿性能較差，材料與堿反應的生成物發(fā)生體積膨脹，材料的結(jié)構(gòu)已經(jīng)破壞。 北京通達耐火技術(shù)有限公司26鋁質(zhì)耐火材料高鋁質(zhì)耐火

16、材料在經(jīng)過14003h耐堿試驗后的照片北京通達耐火技術(shù)有限公司27Al2O3-SiC質(zhì)耐火材料目前，由于碳化硅具有較強地抗堿性能，與堿反應后，生成一層粘性極高的又無裂紋的保護層，同時，由于SiC具有極高的導熱性能和耐磨蝕性能，所以由Al2O3SiC的高耐堿性耐火材料相繼出現(xiàn)，并產(chǎn)生非常好的效果，能滿足燒成系統(tǒng)分解爐、回轉(zhuǎn)窯、窯門、篦冷機、三次風管、前窯口等不同部位工況和需求。 北京通達耐火技術(shù)有限公司28Al2O3-SiC質(zhì)耐火材料鋁碳化硅質(zhì)耐火材料在經(jīng)過14003h耐堿試驗后的照片北京通達耐火技術(shù)有限公司29Al2O3-SiC質(zhì)耐火材料硅莫磚具有荷軟溫度點高、高強度、高耐磨蝕、低導熱及良好的

17、抗剝落性能，該磚對窯料及燃煤熔體和以硫酸堿、氯化堿為主的揮發(fā)性組分的抗?jié)B透強、抗侵蝕性能也優(yōu)于堿性磚，同時，該磚的熱震穩(wěn)定性比堿性磚好，結(jié)構(gòu)強度也遠高于堿性磚，對機械應力、熱應力、化學反應和過熱、熱疲勞等綜合損壞作用的抵抗能力比較強。 北京通達耐火技術(shù)有限公司30Al2O3-SiC質(zhì)耐火材料硅莫磚經(jīng)過14003h耐堿試驗后的剖面圖北京通達耐火技術(shù)有限公司31耐火材料的對策和發(fā)展保溫材料由于在常規(guī)耐火襯料設(shè)計時，保溫材料一般采用硅酸鹽鈣板，而固體廢棄物增加了堿氯硫的富集量，如沉集在硅鈣板，則產(chǎn)生損壞，熱損失加重，同時會嚴重腐蝕金屬錨固件，影響工作層的正常使用。為緩和此狀況，出現(xiàn)了隔熱耐火澆注料來

18、取代硅鈣板，并取得了明顯的效果。北京通達耐火技術(shù)有限公司32保溫材料篦冷機熱端頂部北京通達耐火技術(shù)有限公司33耐火材料的對策和發(fā)展錨固件1陶瓷錨固件2耐材設(shè)計阻止煙氣侵蝕錨固件3金屬錨固件涂層北京通達耐火技術(shù)有限公司34耐火材料的對策和發(fā)展陶瓷錨固件和金屬錨固件混合使用照片陶瓷錨固件北京通達耐火技術(shù)有限公司35耐火材料的對策和發(fā)展阻止煙氣侵蝕金屬錨固件的耐火襯料設(shè)計方案北京通達耐火技術(shù)有限公司36耐火材料的對策和發(fā)展3金屬錨固件涂層近年來，有些研究表明，在金屬錨固件表面涂上一層抗堿氯硫侵蝕的涂層，將有害物與金屬錨固件隔開，有效的保護錨固件，延長其使用壽命，從而保護了耐火襯料，提高耐火襯料的使用

19、周期。 北京通達耐火技術(shù)有限公司37耐火材料的對策和發(fā)展合理選用耐火材料1 燒成帶和上下過渡帶均使用堿性磚，其品種有鎂鉻磚、無鉻的具有掛窯皮性能的尖晶石磚、含鋯和不含鋯的特種鎂磚以及白云石磚等。在窯皮不穩(wěn)定甚至常有露磚的過渡帶內(nèi)一般選用尖晶石磚，在堿硫侵蝕嚴重的窯內(nèi)，選用硅莫磚（SiC浸滲高鋁磚），在堿硫侵蝕低的窯內(nèi)也可選用鎂鉻磚。生產(chǎn)規(guī)模小、窯溫低、堿硫侵蝕低的上過渡帶后端可考慮特種高鋁磚。在分解帶內(nèi)的熱端部位，若磚受侵蝕較快，壽命太短，也可采用硅莫磚或尖晶石磚，否則可用特種高鋁質(zhì)磚。分解帶的其余部位，則應采用特種高鋁質(zhì)磚； 北京通達耐火技術(shù)有限公司38耐火材料的對策和發(fā)展合理選用耐火材料2

20、 大型窯的窯門罩以及篦式冷卻機喉部和高溫區(qū)內(nèi)溫度偏高的部位（1250以上），可采用抗剝落高鋁磚、硅莫磚或特種高鋁磚作工作層材料，但從襯體的使用壽命，襯體的牢固性及材料的施工性能等來考慮，此部位宜采用低水泥高強高鋁質(zhì)耐火澆注料，并根據(jù)工況條件來選用北京通達耐火技術(shù)有限公司39耐火材料的對策和發(fā)展合理選用耐火材料3 在窯尾預熱部位包括窯內(nèi)分解帶以后的部位，預熱器和分解爐系統(tǒng)，三次風管系統(tǒng)內(nèi)，襯料表面溫度1200的部位，應采用硅莫磚、抗剝落磚或特種高鋁磚，或采用與上述磚性能接近的低水泥高強高鋁質(zhì)耐火澆注料，上述部位的襯料表面溫度1200，應采用系列耐堿磚或耐堿澆注料。 北京通達耐火技術(shù)有限公司40耐

21、火材料的對策和發(fā)展合理選用耐火材料4 窯口部位可采用耐磨性能優(yōu)良的特種高鋁質(zhì)耐火磚和高鋁-碳化硅質(zhì)耐火澆注料。燃燒器外保護襯一般采用低水泥型高鋁-碳化硅質(zhì)耐火澆注料或特種高鋁質(zhì)耐火澆注料。但是必須注意到，各條生產(chǎn)線使用的原燃料成份及性能差別很大，裝備經(jīng)長時期使用后，筒體及殼體變型情況也不一致，因此每條生產(chǎn)線必須按其生產(chǎn)特點及各種應力作用的情況，綜合分析判斷，針對存在的問題，選用對在生產(chǎn)中出現(xiàn)應力集中的部位選用抗應力的耐火襯料制品，只有這樣才能提高襯料的使用周期。 北京通達耐火技術(shù)有限公司41耐火材料的對策和發(fā)展耐火材料的設(shè)計 1合理地選擇磚型尺寸 2減少筒體散熱損失 3增強襯體的牢固性 4部分

22、設(shè)備特殊部位襯體的特種要求 北京通達耐火技術(shù)有限公司42耐火材料的對策和發(fā)展耐火材料的設(shè)計 1合理地選擇磚型尺寸 襯料設(shè)計時，首先應對系統(tǒng)內(nèi)裝備的形狀和生產(chǎn)特點作分析判斷，盡可能地選用耐火澆注料，以減少襯磚的使用。磚型應簡單，減少熱機械應力對磚型薄弱部位的損壞，磚體重量有利于施工，目前回轉(zhuǎn)窯內(nèi)應廣泛地采用的磚型是等中間尺寸75mm的堿性磚和等大端尺寸103mm的高鋁質(zhì)磚，不動裝備內(nèi)圓柱體采用VDZ標準的H型磚，圓錐體則采用VDZ標準的H型和G型磚搭配，上述磚型尺寸簡單，充分考慮了材質(zhì)的膨脹對其磚型尺寸的影響，且有利于生產(chǎn)制造、施工及生產(chǎn)過程中減緩熱機械應力的影響。北京通達耐火技術(shù)有限公司43耐火材料的對策和發(fā)展耐火材料的設(shè)計 2減少筒體散熱損失 襯料設(shè)計時應盡量減少筒體溫度，減少散熱損失，有利于燒成系統(tǒng)內(nèi)熱工穩(wěn)定，此外筒體溫度愈低，則金屬筒體變形愈?。粚σr料產(chǎn)生的熱機械應力也愈小，因此在襯料設(shè)計時，做好隔熱襯料的選用及做好施工，才能有利于減少筒體溫度，相應減少散熱損失 。北京通達耐火技術(shù)有限公司44耐火材料的對策和發(fā)展耐火材料的設(shè)計 3增強襯體的牢固性 生產(chǎn)過程中，襯料受熱、機械作用，造成裝備的某些部位襯體出