大學(xué)化學(xué)-劉克松-第二4課件

1、各位同學(xué)，下午好！回 顧2.2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度和化學(xué)平衡2.2.1 反應(yīng)限度的判據(jù)與化學(xué)平衡2.2.2 平衡常數(shù)和多重平衡規(guī)則2.2.3 化學(xué)平衡的有關(guān)計(jì)算化學(xué)平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡. rG = 0 就是化學(xué)平衡的熱力學(xué)標(biāo)志或稱反應(yīng)限度的判據(jù)。平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時(shí)間而變化。例如，達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，系統(tǒng)中每種物質(zhì)的分壓力或濃度均保持不變。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與標(biāo)準(zhǔn)吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm的關(guān)系依K 與rGm的重要關(guān)系, 不必實(shí)驗(yàn), 理論計(jì)算可得標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù).由前可知: rGm(T)=0時(shí), 反應(yīng)處于平衡態(tài), 即(2)當(dāng)涉及各物質(zhì)的初始量、變化量、平衡量時(shí)，關(guān)鍵是搞清楚各物質(zhì)的變化量之比即為反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)

2、計(jì)量數(shù)之比。有關(guān)平衡計(jì)算中，應(yīng)特別注意：(1)寫出配平的化學(xué)反應(yīng)方程式，并注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)(如果物質(zhì)有多種晶型，還應(yīng)注明是哪一種)。平衡計(jì)算重點(diǎn)：從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)求平衡常數(shù)；利用平衡常數(shù)求各物質(zhì)的平衡組分（分壓、濃度、最大產(chǎn)率）；條件變化如何影響反應(yīng)的方向和限度。 Q K 時(shí)， rGm(T) K 時(shí)， rGm(T) 0 逆向反應(yīng)自發(fā)； Q = K 時(shí)， rGm(T) =0 反應(yīng)處于平衡態(tài)；定溫下, K為常數(shù), 而Q則可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物或產(chǎn)物的量(濃度或分壓)加以改變. 若希望反應(yīng)正向進(jìn)行, 可通過移去產(chǎn)物或增加反應(yīng)物使Q K , rG 0 (定壓吸熱), 若T 則K , 正向(右移)

3、;rH m 0 (定壓放熱), 若T 則K , 反向(左移). 顯然, 溫度的改變使平衡位置發(fā)生了變化, 導(dǎo)致平衡的移動(dòng). (見教材圖2.2不同熱效應(yīng)時(shí)lnK與1/T關(guān)系)結(jié)論: 在恒壓下, 溫度升高使化學(xué)平衡總是向吸熱反應(yīng)方向移動(dòng).范特霍夫(J. H. vant Hoff)等壓方程式 表明了rHm, T與K之間的相互關(guān)系, 溝通了量熱數(shù)據(jù)與平衡數(shù)據(jù), 是說(shuō)明溫度T對(duì)平衡常數(shù)K影響的十分有用的公式. 反應(yīng)在溫度T1與T2時(shí)的平衡常數(shù)分別為K1和K2, 則 若已知量熱數(shù)據(jù)(rHm), 溫度T1時(shí)的K1, 就可以推算出任何溫度T2時(shí)的K2; 若已知兩個(gè)溫度下的K, 則不但可以判斷反應(yīng)是吸熱還是放熱

4、, 還可以求出rHm的數(shù)值. 熱力學(xué)研究的反應(yīng)方向及限度，與反應(yīng)速率無(wú)必然聯(lián)系。 即可能性大, 自發(fā)趨勢(shì)大的反應(yīng)不等于速率也快。反應(yīng)速率大小的規(guī)律是由化學(xué)動(dòng)力學(xué)解決的。今 天 的 學(xué) 習(xí) 內(nèi) 容2.3 化學(xué)反應(yīng)速率2.3.1 濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)2.3.2 溫度的影響和阿侖尼烏斯公式2.3.3 反應(yīng)的活化能和催化劑影響反應(yīng)速率的因素： 反應(yīng)物的本性；反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度, 壓力, 催化劑等宏觀量；光、電、磁等外場(chǎng)。一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)及研究意義化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響規(guī)律的科學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究目的： 可以知道如何控制反應(yīng)條件， 提高主反應(yīng)的速率；抑制或減緩副反應(yīng)的速率，以減少消耗

5、并提高產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)量； 提供如何避免危險(xiǎn)品的爆炸，金屬的腐蝕，塑料制品的老化等方面的知識(shí)?；瘜W(xué)反應(yīng)一般在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行例如：對(duì)于合成氨反應(yīng)其反應(yīng)速率：反應(yīng)速率的量值與所研究反應(yīng)中物質(zhì)B的選擇無(wú)關(guān), 即可選擇任何一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來(lái)表示反應(yīng)速率, 得到的數(shù)值相同。反應(yīng)速率與反應(yīng)進(jìn)度一樣, 與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)(計(jì)量數(shù)vB)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加來(lái)表示。化學(xué)反應(yīng)速率常用單位 molL-1s-1 或 molL-1min-12.3.1 濃 度 的 影 響 和 反 應(yīng) 級(jí) 數(shù)v kc(A)a c(B)b式中，比例常數(shù)k稱為該反應(yīng)的速率常數(shù)，對(duì)于某一給定反應(yīng)，

6、在同一溫度、催化劑等條件下，k是一個(gè)不隨反應(yīng)物濃度而改變的定值。當(dāng)c(A)=1moldm-3，c(B)=1moldm-3時(shí)，上式變?yōu)関=k，所以速率常數(shù)k的物理意義是反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。k的單位因反應(yīng)級(jí)數(shù)(速率方程中反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和) n=a+b值不同而異。v kc(A)a c(B)b 速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和（n=a+b）稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。 某反應(yīng)物濃度的指數(shù)a或b稱為該反應(yīng)物A或B的分級(jí)數(shù)，即對(duì)A為a級(jí)反應(yīng)，對(duì)B為b級(jí)反應(yīng)。 由一個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)。元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基本單元。由兩個(gè)或兩個(gè)以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。 對(duì)于簡(jiǎn)單（元）反

7、應(yīng), 反應(yīng)級(jí)數(shù)可直接從元反應(yīng)的化學(xué)方程式或其速率方程得到; 對(duì)于復(fù)合反應(yīng), 反應(yīng)級(jí)數(shù)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 比較常見的是一級(jí)和二級(jí)反應(yīng), 也有零級(jí)和三級(jí)反應(yīng), 甚至分?jǐn)?shù)級(jí)的；分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)肯定是由多個(gè)元反應(yīng)組成的復(fù)合反應(yīng)。 質(zhì)量作用定律往往不適用于復(fù)合反應(yīng)。有些非元反應(yīng)也滿足質(zhì)量作用定律, 但不遵從質(zhì)量作用定律者一定為非元反應(yīng)。v kc(A)a c(B)b質(zhì)量作用定律：對(duì)于元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度(以化學(xué)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)。零級(jí)反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)，而受其他因素的影響，如反應(yīng)物

8、的溶解度，或某些光化反應(yīng)中光的照度等。常見的零級(jí)反應(yīng)還有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。微分式積分式 CA,0 CA = k0t由一個(gè)元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡(jiǎn)單反應(yīng)2NO + O2 2NO2 = k c(NO)2 . c(O2) 三級(jí)反應(yīng)下面的三個(gè)反應(yīng)(簡(jiǎn)單反應(yīng))可分別直接寫出速率方程, 得出反應(yīng)級(jí)數(shù)。 C2H5Cl C2H4 + HCl = k c(C2H5Cl ) 一級(jí)反應(yīng) NO2 + CO NO + CO2 = k c(NO2 ) . c(CO) 二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)級(jí)數(shù):速率方程中各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和（n=a+b）由兩個(gè)或

9、兩個(gè)以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)對(duì)于反應(yīng)： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出速率方程為 = k c(NO)2 . c(H2)則可肯定此反應(yīng)決非元反應(yīng)。進(jìn)一步的反應(yīng)機(jī)理（又稱反應(yīng)歷程，即組成復(fù)合反應(yīng)的一系列元反應(yīng)的步驟）研究認(rèn)為這個(gè)反應(yīng)按照下列連續(xù)的過程進(jìn)行的：2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快）此反應(yīng)為三級(jí)反應(yīng)（不是四級(jí)反應(yīng)）！2、一級(jí)反應(yīng) n =1：速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比c0為 t=0 時(shí)刻的濃度，積分或元素的放射性衰變，蔗糖水解，H2O2 分解等屬于一級(jí)反應(yīng)。一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征： 由 直線特征：lnc-t為

10、直線，斜率= - k 半衰期: 反應(yīng)物消耗掉一半所需時(shí)間. t1/2=ln2/k=0.639/k；與反應(yīng)物初濃度無(wú)關(guān) 速率常數(shù)k的量綱: (時(shí)間)-1；其IS單位為s-1tlnc以 ln c 對(duì)反應(yīng)時(shí)間 t 作圖一級(jí)反應(yīng)的實(shí)例：某些分解反應(yīng)：元素的蛻變：分子重排(異構(gòu)化)反應(yīng)：沖天爐中焦碳的燃燒：蔗糖水解(準(zhǔn)一級(jí))反應(yīng)：例2.8 從考古發(fā)現(xiàn)的某古書卷中取出的小塊紙片，測(cè)得其中 14C/12C 的比值為現(xiàn)在活的植物體內(nèi) 14C/12C 的比值的0.795 倍。試估算該古書卷的年代?？捎檬絫1/2=ln2/k=0.639/k求得此一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)kt = 1900 a，解：已知146C147N0-

11、1e-+根據(jù)式 及題意 c = 0.795 c0，可得：2.3.2 溫 度 的 影 響 和 阿 侖 尼 烏 斯 公 式1.范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)則：溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響特別顯著。如, 室溫下氫氣和氧氣作用極慢, 而在600, 立即反應(yīng), 甚至爆炸. 實(shí)驗(yàn)表明, 大多數(shù)反應(yīng), 溫度升高, 反應(yīng)速率增大.上式表明溫度每升高10, 其反應(yīng)速率常數(shù)增加2-4倍.2.阿累尼烏斯(Arrhenius)方程阿侖尼烏斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論驗(yàn)證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式：OT/KkK/ TOlnk/ k圖2.3 常見反應(yīng)的速率常數(shù)k與T的關(guān)系若以對(duì)數(shù)關(guān)系表示阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求Ea：至今仍是

12、動(dòng)力學(xué)中求Ea 的主要方法。(2) 計(jì)算給定 T 時(shí)的 k 。注意：并非所有的反應(yīng)都符合阿累尼烏斯公式！或式中, A為指前因子, 與速率常數(shù)k有相同的量綱; Ea叫反應(yīng)的活化能(也稱阿累尼烏斯活化能), 常用單位為kJmol-1; A與Ea都是反應(yīng)的特性常數(shù), 基本與溫度無(wú)關(guān), 均可由實(shí)驗(yàn)得到; R為摩爾氣體常數(shù)8.314 JK-1mol-1反應(yīng)的活化能Ea(也稱阿累尼烏斯活化能)：活化能的大小反映了反應(yīng)速率隨溫度變化的程度?；罨茌^大的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響較顯著，升高溫度能顯著加快反應(yīng)速率；活化能較小的反應(yīng)則反之。注意：動(dòng)力學(xué)中阿侖尼烏斯公式所表達(dá)的 k 與 T 的關(guān)系，而熱力學(xué)中范特

13、霍夫等壓方程式表達(dá)的 K 與 T 的關(guān)系。兩者有著相似的形式。但前者的活化能 Ea 為正值，而后者的反應(yīng)焓變可為負(fù)值也可為正值。1/Tlnk1/TlnKH0 吸熱反應(yīng)例2.9 在 301 K (28)時(shí),新鮮牛奶約 4 h 變酸，但在278 K(5)的冰箱內(nèi)，鮮牛奶可保持48 h 才變酸。設(shè)在該條件下牛奶變酸的反應(yīng)速率與變酸時(shí)間成反比，試估算在該條件下牛奶變酸反應(yīng)的活化能。若室溫從 288 K (15)升到 298 K (25)，則牛奶變酸反應(yīng)速率將發(fā)生怎樣的變化。解：(1)反應(yīng)活化能的估算根據(jù)式(2.35c)(2) 反應(yīng)速率隨溫度升高而發(fā)生的變化溫度從288 K升高到298 K，按式(2.3

14、5c)可得：所以反應(yīng)速率增大到原來(lái)速率的2.9倍。溫度升高使反應(yīng)速率增加的原因是系統(tǒng)中活化分子數(shù)隨溫度升高而增加。2.3.3 反 應(yīng) 的 活 化 能 和 催 化 劑在不同的理論中，活化能的定義是不相同的。被人們廣泛接受的化學(xué)反應(yīng)速率理論有：碰撞理論和過渡態(tài)理論。1. 活化能的概念碰撞理論只有具有足夠能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)。這種能夠發(fā)生反應(yīng)的碰撞叫有效碰撞。發(fā)生反應(yīng)的有效碰撞分子, 還必須沿著特定的方向碰撞。那些具有足夠高能量，能發(fā)生有效碰撞的分子稱為活化分子，要使普通分子成為活化分子所需最小能量稱為活化能。過渡態(tài)理論具有足夠能量的分子彼此以適當(dāng)?shù)目臻g取向相互靠近到一定程度時(shí)，會(huì)

15、引起分子或原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的連續(xù)性變化，使原來(lái)以化學(xué)鍵結(jié)合的原子間的距離變長(zhǎng)，而沒有結(jié)合的原子間的距離變短，形成了過渡態(tài)的構(gòu)型，稱為活化絡(luò)合物。活化絡(luò)合物(過渡態(tài))反應(yīng)物(始態(tài))生成物(終態(tài))例如: CO + NO2 CO2 + NO過渡態(tài)的位能高于始態(tài)也高于終態(tài), 由此形成了一個(gè)能壘, 要使反應(yīng)生成產(chǎn)物, 必須使反應(yīng)物分子“爬上”這個(gè)能壘, 否則, 反應(yīng)不能進(jìn)行.活化能的物理意義在于需要克服這個(gè)能壘, 即在化學(xué)反應(yīng)中破壞舊鍵所需的最低能量. 這種具有足夠高的能量, 可發(fā)生有效碰撞或彼此接近時(shí)能形成過渡態(tài)(活化絡(luò)合物)的分子叫做活化分子.圖2.4 反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖Ea (正) = E - E

16、IEa (逆) = E - EIIE EIIEI rUm rHm(反應(yīng)熱)反應(yīng)過程Ea (正)終態(tài)能 量IIEIEIIEa (逆)E rHm始態(tài)(過渡態(tài))IE 活化絡(luò)合物分子與反應(yīng)物分子各自平均能量之差稱為活化能.(見教材p74圖2.4 反應(yīng)系統(tǒng)中活化能示意圖).反應(yīng)系統(tǒng)中的能量變化(E)只決定于系統(tǒng)終態(tài)的能量與始態(tài)的能量, 而與反應(yīng)過程的具體途徑無(wú)關(guān). 系統(tǒng)的能量通常就指內(nèi)能U, E=U. 對(duì)于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)rUmrHm.Ea (正) = E - EIEa (逆) = E - EIIE EIIEI rUm rHm(反應(yīng)熱)解：(1) 先計(jì)算出該反應(yīng)的r Hm (298.15 K)(2) 設(shè)氨

17、分解反應(yīng)為正反應(yīng)，已知其活化能 Ea(正) 300 kJ.mol-1，則合成氨為逆反應(yīng)，其活化能為Ea(逆) 。根據(jù)式 (2.37)，作為近似計(jì)算， rHm可用rHm (298.15 K)代替，則可得：例2.10 已知下列氨分解反應(yīng)的活化能約為300 kJ. mol-1，試?yán)脴?biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)估算合成氨反應(yīng)的活化能。指數(shù)定律表明: 活化能是以負(fù)指數(shù)形式出現(xiàn), 活化能大小與反應(yīng)速率關(guān)系很大. 實(shí)驗(yàn)表明, 一般反應(yīng)的活化能在42 420 kJmol-1之間, 大多數(shù)在63 250 kJmol-1之間.在一定溫度下, 反應(yīng)的活化能越大, 則反應(yīng)就越慢; 反之, 就越快.活化能的大小代表反應(yīng)阻力的大小.

18、應(yīng)用及適用性2、熱力學(xué)穩(wěn)定性與動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性難以覺察的自發(fā)過程(動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)) ：C(金剛石) C(石墨) 2CO+2NO 2CO2+N2熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)：rGm 0動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)：高 Ea熱力學(xué)穩(wěn)定,動(dòng)力學(xué)必穩(wěn)定;熱力學(xué)不穩(wěn)定,動(dòng)力學(xué)可能穩(wěn)定.應(yīng)用催化劑的基礎(chǔ) 現(xiàn)代化工生產(chǎn)中，約80%90%的反應(yīng)過程都使用催化劑。如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脫氫及加氫，生化反應(yīng)、藥物合成等。 穩(wěn)定性可分為熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性兩類。一個(gè)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動(dòng)力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個(gè)熱力學(xué)上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動(dòng)力學(xué)的限制因素(如活化能太高)，在動(dòng)力學(xué)上卻是穩(wěn)定的(如合成氨反應(yīng)等)。3、加快反應(yīng)速率

19、的方法:活化分子總數(shù)=活化分子分?jǐn)?shù)（活化分子占總分子數(shù)的比例） 分子總數(shù)(1)增大濃度(或氣體壓力): 增大活化分子總數(shù)(2)升高溫度: 增加活化分子分?jǐn)?shù)(3) 催化劑: 降低活化能 分子總數(shù)活化分子分?jǐn)?shù)活化分子總數(shù)反應(yīng)速率增大濃度（或壓力） 升高溫度使用催化劑（降低活化能）4、催化劑催化劑的 定義及其特點(diǎn)： IUPAC(國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì))定義： 催化劑是存在少量就能顯著加速反應(yīng)，而催化劑本身（化學(xué)組成及質(zhì)量）最后并無(wú)損失的物質(zhì)。EN2 + H2反應(yīng)過程能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3NH3催化劑能與反應(yīng)物生成不穩(wěn)定的中間化合物，改變了反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能。催化劑的主要特征（1）改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率增大助催化劑 合成氨的鐵催化劑-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化劑， Al2O3 、K2O等是助催化劑。（2）只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間而不能改變平衡的狀態(tài)（3）有特殊的選擇性（4）對(duì)某些雜質(zhì)特別敏感催化劑毒物主要指固體催化劑的活性中心被雜質(zhì)占據(jù), 催化活性顯著降低例2.11 計(jì)算合成氨反應(yīng)采用鐵催化劑后在 298 K和773 K時(shí)反應(yīng)速率各增加多少倍？設(shè)未采用