固體中的擴(kuò)散

1、固體中的擴(kuò)散第1頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二3.1 表象理論3.2 原子理論3.3 影響擴(kuò)散的因素小結(jié)思考題第三章 固體中的擴(kuò)散第2頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 固體中，擴(kuò)散是唯一的物質(zhì)遷移方式，研究擴(kuò)散一般有兩種方法：表象理論：根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)?速率和數(shù)量等；原子理論：擴(kuò)散過程中原子是如何遷移的。 本章主要介紹固體材料中擴(kuò)散的一般規(guī)律、擴(kuò)散的影響因素和擴(kuò)散機(jī)制等。第三章 固體中的擴(kuò)散第3頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二3.1 表象理論3.1.1 擴(kuò)散現(xiàn)象 人們對氣體和液態(tài)中的擴(kuò)散現(xiàn)象并不陌生，例如，

2、當(dāng)走進(jìn)鮮花盛開的房間時(shí)，會感到滿室芳香，往靜水中加入一粒膽礬（CuSO4），不久即染藍(lán)一池清水。這種氣味和顏色的均勻化，是由于物質(zhì)的原子或分子的遷移造成的，是物質(zhì)傳輸?shù)慕Y(jié)果，并不一定要借助于對流和攪動(dòng)，擴(kuò)散的方向是自濃度高的向濃度低的方向進(jìn)行，直至各處濃度均勻后為止。第4頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 “近朱者赤，近墨者黑”可以作為固體物質(zhì)中一種擴(kuò)散現(xiàn)象的描述。固體中的擴(kuò)散速率十分緩慢，不象氣體和液態(tài)中擴(kuò)散那樣易于覺察，但它確確實(shí)實(shí)地存在著。為了進(jìn)一步證實(shí)固態(tài)擴(kuò)散的存在，可做下述實(shí)驗(yàn)：把Cu、Ni兩根金屬棒對焊在一起, 在焊接面上鑲嵌上幾根鎢絲作為界面標(biāo)志，然后加熱到

3、高溫并保溫很長時(shí)間后，令人驚異的事情發(fā)生了：第5頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 作為界面標(biāo)志的鎢絲競向純Ni一側(cè)移動(dòng)了一段距離。經(jīng)分析，界面的左側(cè)（Cu）含有Ni原子,而界面的右側(cè)（Ni）也含有Cu原子，但是左側(cè)Ni的濃度大于右側(cè)Cu的濃度，這表明，Ni向左側(cè)擴(kuò)散過來的原子數(shù)目大于Cu向右側(cè)擴(kuò)散過去的原子數(shù)目。過剩的Ni原子將使左側(cè)的點(diǎn)陣膨脹，而右邊原子減少的地方將發(fā)生點(diǎn)陣收縮，其結(jié)果必然導(dǎo)致界面向右漂移。這就是著名的柯肯達(dá)爾(kirkendall)效應(yīng)。第6頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二JDd/dx 它僅適應(yīng)于穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即質(zhì)量濃度不隨時(shí)間而

4、變化。實(shí)際上穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的情況很少，大部分都是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，這就需要用菲克第二定律。3.1.2 菲克第一定律 當(dāng)固態(tài)中存在成分差異時(shí)，原子將從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散，擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比，即該方程稱為菲克第一定律。J：擴(kuò)散通量，kg/（m2s）D：擴(kuò)散系數(shù)，m2/s：質(zhì)量濃度，kg/m3“-”：擴(kuò)散方向與d/dx方向相反表象理論第7頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 大多數(shù)擴(kuò)散過程是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散，即質(zhì)量濃度隨時(shí)間而變化的擴(kuò)散，需要用菲克第二定律處理。3.1.3 菲克第二定律 在垂直于物質(zhì)運(yùn)動(dòng)方向x上，取一個(gè)橫截面積為A，長度為dx的體積元，設(shè)流入及流出此體積元的通

5、量為J1和J2，作質(zhì)量平衡，可得dxAJ1J2體積元第8頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 流入質(zhì)量流出質(zhì)量積存質(zhì)量 或 流入速率流出速率積存速率/t=D（2/x22/y22/z2） 考慮三維擴(kuò)散情況，并假定D是各向同性的，則菲克第二定律普遍式為：/t=D2/x2為菲克第二定律。如果假定D與濃度無關(guān)，則上式可寫為：/t=(D/x)/x可導(dǎo)出：第9頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二化學(xué)擴(kuò)散：由于濃度梯度所引起的擴(kuò)散。 菲克定律表述的擴(kuò)散自擴(kuò)散：不依賴濃度梯度，而僅由熱振動(dòng) 而產(chǎn)生的擴(kuò)散。第10頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二3.

6、1.4 擴(kuò)散方程的解 1確定方程的初始條件；2確定方程的邊界條件；3用中間變量代換，使偏微分方程變?yōu)?常微分方程；4得到方程的解。求解方法：第11頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 例1. 兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶見圖4.3，P131。假定試棒足夠長，以保證擴(kuò)散偶兩端始終維持原濃度。初始條件：t=0，x0，則=1 x0，=0邊界條件：t0，x=0，= s x=，=0假定滲碳一開始，滲碳源一端表面就達(dá)到滲碳?xì)夥盏奶假|(zhì)量濃度s，由（4.6）式可解得：（4.9） 在滲碳中，常需要估算滿足一定滲碳層深度 所需要的時(shí)間，可根據(jù)（4.9）式求出。第16頁，共30頁，2022年，5

7、月20日，9點(diǎn)31分，星期二例：碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的低碳鋼，置于碳質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為1.2%的碳?xì)夥罩校?20下進(jìn)行滲碳，如要求離表面0.002m處碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，問需要多少滲碳時(shí)間？解：已知擴(kuò)散系數(shù)D=210-11m2/s，由（4.9）式得將質(zhì)量濃度轉(zhuǎn)換成質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得t27.6h代入數(shù)值得：查表得：第17頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 從熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度/x，而是化學(xué)勢梯度/x。即不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，只要兩個(gè)區(qū)域中i組元存在化學(xué)勢差i就能產(chǎn)生擴(kuò)散，直至i=0。3.1.5 擴(kuò)散的熱力學(xué)分析 菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度

8、擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度減小，使成分趨于均勻。但實(shí)際上，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度，這種擴(kuò)散稱為上坡擴(kuò)散或逆向擴(kuò)散。第18頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二原子所受的驅(qū)動(dòng)力F可從化學(xué)勢對距離求導(dǎo)得到：擴(kuò)散原子的平均速度v正比于驅(qū)動(dòng)力F： v=BF B為單位驅(qū)動(dòng)力作用下的速度,稱為遷移率。擴(kuò)散通量等于擴(kuò)散原子的質(zhì)量濃度和其平均速度的乘積：第19頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二由此可得由菲克第一定律：比較上兩式可得：式中 。在熱力學(xué)中，故上式為第20頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二當(dāng) 時(shí)

9、， ，表明在理想或稀固溶體中，不同組元的擴(kuò)散速率僅取決于遷移率B的大?。划?dāng) 時(shí)， ，表明組元是從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)遷移的“下坡擴(kuò)散”；當(dāng) 時(shí)， ，表明組元是從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)遷移的“上坡擴(kuò)散”。綜上所述可知，決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢梯度，不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢梯度的減小，直至化學(xué)勢梯度為零。第21頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二上坡擴(kuò)散舉例金屬固溶體中的偏析現(xiàn)象。如鐵碳合金中加入硅元素，形成C-Si擴(kuò)散偶。Si的添加使C的化學(xué)勢升高，從而C向不含Si的方向上坡擴(kuò)散。原因:化學(xué)勢受化學(xué)成份、元素的相關(guān)性及溫度、應(yīng)力、晶界吸附能及外

10、電場等因素共同影響。第22頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二3.2 原子理論3.2.1 擴(kuò)散機(jī)制cdba圖4.8 晶體中的擴(kuò)散機(jī)制a-直接交換 b-環(huán)形交換 c-空位 d-間隙 e-推填 f-擠列ef第23頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 1交換機(jī)制 兩個(gè)相鄰原子互換位置。a為2個(gè)原子直接交換；b為4個(gè)原子同時(shí)交換即環(huán)形交換。擴(kuò)散原子是等量互換，不出現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng)。 2間隙機(jī)制 原子從一個(gè)晶格間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置。像C、N、H等小間隙溶質(zhì)原子易以這種方式在晶體中擴(kuò)散。d為間隙擴(kuò)散。對大的間隙原子提出推填機(jī)制和擠列機(jī)制。 3空位機(jī)制 晶體中存

11、在空位，使原子遷移容易。C為空位擴(kuò)散?？驴线_(dá)爾效應(yīng)支持了空位機(jī)制，見圖4.10。第24頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二 多晶體材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行即晶體內(nèi)擴(kuò)散，晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并用DL、DB、DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)，（見圖4-11，P145）且DL DBQBQS，所以DS DB DL。即晶界、表面和位錯(cuò)等缺陷對擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大。原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。5化學(xué)成分 第三組元對二元合金擴(kuò)散原子的影響較為復(fù)雜，可能提高其擴(kuò)散速率，也可能降低，或者幾乎無作用。具體情況具體分析。6應(yīng)力的作用 應(yīng)力越大，原子擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力越大，原子擴(kuò)散的速度越大。第29頁，共30頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)31分，星期二小