硫氧化物及其控制

1、硫氧化物及其控制第1頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五第一節(jié) 硫循環(huán)及硫排放早期局地環(huán)境中二氧化硫的濃度升高近100年來二氧化硫等酸性氣體導(dǎo)致的酸沉降最近二氧化硫等氣態(tài)污染物形成的二次微細(xì)粒子第2頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放第3頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放第4頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放人類使用的有機(jī)燃料都含有一定量的硫燃料燃燒時(shí)，其中的硫大部分轉(zhuǎn)化為SO2人為活動(dòng)是造成SO2大量排放的主要原因大部分SO2的控制方法都可以用以下反應(yīng)表示第5頁，共6

2、8頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放P.326 表8-1 中國歷年能源消費(fèi)總量及構(gòu)成S+ 02 = S02 (8 -1)CaC03十S02十0.5 02= CaS04十C02 (8-2) 第6頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放我國SO2排放的年際變化圖8-3 P. 327第7頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放我國SO2排放的地區(qū)分布第8頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放我國SO2排放的行業(yè)特點(diǎn)第9頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫

3、排放我國北方城市SO2污染現(xiàn)狀第10頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放我國南方城市SO2污染現(xiàn)狀第11頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五硫循環(huán)與硫排放我國酸雨區(qū)域分布第12頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五第二節(jié) 燃燒前燃料脫硫一.煤炭的固態(tài)加工煤炭洗選物理洗煤化學(xué)洗煤微生物洗煤我國以物理選煤為主。跳汰占59%、重介質(zhì)選煤占23%、浮選占14%1995年我國煤炭洗選能力3.8億噸，入洗量2.8億噸，入洗率22%。第13頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五燃燒前脫硫二.煤炭的轉(zhuǎn)化煤炭氣化采用空氣、

4、氧氣、CO2和水蒸氣作為氣化劑，在氣化爐內(nèi)反應(yīng)生成不同組分不同熱值的煤氣 P.329 表8-2移動(dòng)床、流化床和氣流床三種方法 煤炭液化通過化學(xué)加工轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴燃料或化工原料等液體產(chǎn)品直接液化(P.332 表8-3)和間接液化第14頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五煤直接液化圖8-4魯奇氣化弗-托合成法工藝路線 第15頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五燃燒前脫硫三.重油脫硫在催化劑作用下通過高壓加氫反應(yīng)，切斷碳與硫的化學(xué)鍵，使氫與硫作用形成H2S從重油中分離直接脫硫和間接脫硫第16頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五第三節(jié) 流化床燃

5、燒脫硫流化床燃燒技術(shù)氣流速度介于臨界速度和輸送速度之間，煤粒保持流化狀態(tài)流化床利于燃料的充分燃燒分類按流態(tài)：鼓泡流化床和循環(huán)流化床按運(yùn)行壓力：常壓流化床和增壓流化床第17頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五流化床燃燒脫硫第18頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五流化床燃燒脫硫流化床脫硫的化學(xué)過程脫硫劑：石灰石（CaCO3）、 白云石（CaCO3MgCO3）爐內(nèi)化學(xué)反應(yīng)流化床燃燒方式為脫硫提供了理想的環(huán)境CaSO4的摩爾體積大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全轉(zhuǎn)化為CaSO4第19頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五流化床燃燒

6、脫硫第20頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五流化床燃燒脫硫的影響因素1.鈣硫比表示脫硫劑用量的指標(biāo)，影響最大的性能參數(shù)脫硫率（）可以用Ca/S（R）近似表達(dá)2.煅燒溫度存在最佳脫硫溫度范圍溫度低時(shí)，孔隙量少、孔徑小，反應(yīng)被限制在顆粒外表面溫度過高，CaCO3的燒結(jié)作用變得嚴(yán)重m綜合影響參數(shù)第21頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五流化床燃燒脫硫的影響因素第22頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五流化床燃燒脫硫的影響因素第23頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五流化床燃燒脫硫的影響因素3.脫硫劑的顆粒尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)

7、 P.338 圖8-9顆粒尺寸小于臨界尺寸時(shí)發(fā)生揚(yáng)析，并非越小越好顆?？紫督Y(jié)構(gòu)應(yīng)有適當(dāng)?shù)目讖酱笮?，既保證一定孔隙容積，又保證孔道不易堵塞4.脫硫劑的種類白云石的孔徑分布和低溫煅燒性能好，但易發(fā)生爆裂揚(yáng)析，且用量大近兩倍第24頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五流化床燃燒脫硫的影響因素圖8-9 石灰石顆粒尺寸對脫硫率的影響第25頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五脫硫劑的再生不同溫度下的再生反應(yīng)11000C以上（一級再生法）8709300C（二級再生法）5407000C若脫硫劑再生時(shí)生成了CaS ，可根據(jù)以下反應(yīng)使CaS發(fā)生分解反應(yīng)：CaS十202CaS0

8、4 (81I)CaS十1.502=CaO+ S02 (812) 第26頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五燃燒后煙氣脫硫技術(shù)1.高濃度SO2尾氣的回收和凈化冶煉廠、硫酸廠和造紙廠等工業(yè)，SO2濃度通常240化學(xué)反應(yīng)式反應(yīng)1為放熱反應(yīng)，溫度低時(shí)轉(zhuǎn)化率高工業(yè)上一般采用多層催化床層第27頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五高濃度SO2尾氣的回收和凈化第28頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五高濃度SO2尾氣的回收和凈化第29頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五第五節(jié) 低濃度SO2煙氣脫硫燃燒設(shè)施直接排放的SO2濃度通常為

9、10-410-3數(shù)量級由于SO2濃度低，煙氣流量大，煙氣脫硫通常比較昂貴分類脫硫產(chǎn)物處置方式：拋棄法和再生法脫硫劑狀態(tài)：濕法、半干法和干法第30頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五低濃度SO2煙氣脫硫P.343 表8-4 濕法系統(tǒng)指利用堿性吸收液或含觸媒粒子的溶液，吸收煙氣中的S02。 干法系指利用固體吸附劑和催化劑在不降低煙氣溫度和不增加濕度的條件下除去煙氣中的S02。 噴霧干燥法工藝采用霧化的脫硫劑漿液進(jìn)行脫硫，但在脫硫過程中霧滴被蒸發(fā)干燥最后的脫硫產(chǎn)物也呈干態(tài)，因此常稱為濕干法或半干法。 第31頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五低濃度SO2煙氣脫

10、硫第32頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五低濃度SO2煙氣脫硫第33頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝1.石灰石/石灰法洗滌目前應(yīng)用最廣泛的脫硫技術(shù)第34頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五石灰石/石灰-石膏濕法工藝在國際占市場份額8590%第35頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝1.石灰石/石灰法脫硫反應(yīng)原理P.346表8-6例81 假定溶液中各種反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，試確定石灰法脫硫的最佳pH。P.347-348 第36頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主

11、要煙氣脫硫工藝1.石灰石/石灰法洗滌（續(xù)）第37頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五平流塔第38頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五U型平流塔第39頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五第40頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝1.石灰石/石灰法洗滌（續(xù)）需解決的問題設(shè)備腐蝕： 防止Cl-累積結(jié)垢和堵塞：防止固體沉積（濕干結(jié)垢、沉積或結(jié)晶析出除霧器阻塞：及時(shí)清洗脫硫劑的利用率：脫硫劑在循環(huán)池中停留時(shí)間510分鐘脫硫產(chǎn)物及綜合利用：半水亞硫酸鈣是較細(xì)的片狀晶體，難以分離；二水硫酸鈣是大的圓形晶體，易于析

12、出和過濾。P.352 表8-8第41頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五脫硫過程中汞的遷移煤中所含的汞在燃燒過程中以氣態(tài)單質(zhì)汞（Hg0）、氣態(tài)二價(jià)汞（Hg2+）或者顆粒汞（Hgp）的形式進(jìn)入煙氣中，在通過煙氣脫硫系統(tǒng)時(shí)，其中大部分的Hg2+被漿液捕集下來，進(jìn)入脫硫石膏中。進(jìn)入脫硫石膏中的汞的量與煤種有關(guān)。但有關(guān)研究表明，進(jìn)入脫硫石膏中的汞可高達(dá)煤中汞的20%30%。脫硫石膏被大量運(yùn)用在墻板和其他建筑材料的制造中，其中經(jīng)過許多高溫加工過程，有可能導(dǎo)致石膏中汞的二次排放。但是，目前對脫硫石膏中汞的存在形態(tài)及其在綜合利用過程中的排放機(jī)理仍不明確，有待進(jìn)一步研究。 第42頁，共68

13、頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五3、主要工藝參數(shù)：漿液pH、石灰石粒度、液氣比、鈣硫比、氣流速度、漿液的固體含量、SO2濃度、吸收塔結(jié)構(gòu)等。 P.352-353 表8-9第43頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五表8-9 石灰石和石灰法煙氣脫硫的典型操作條件 石灰石灰石氣體中SO2濃度/10-640004000漿液固體含量/%10-1510-15漿液pH7.55.6鈣/硫比1.05-1.11.1-1.3液/氣比/L*m-34.78.8氣流速度/m*s-13.03.0第44頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝 4.改進(jìn)的石灰石

14、/石灰濕法煙氣脫硫加入己二酸的石灰石法（消耗量小于5kg/t石灰石） 己二酸的緩沖作用抑制了氣液界面上SO2溶解而導(dǎo)致的pH值降低，使液面處SO2濃度提高，加速了液相傳質(zhì)。己二酸鈣的存在增加了液相與SO2的反應(yīng)能力降低了鈣硫比添加亞硫酸鎂SO2以可溶性鹽的形式吸收，解決結(jié)垢問題。第45頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五加入MgSO3增加了吸收SO2的容量，并且消除了洗滌塔內(nèi)的結(jié)垢，系統(tǒng)能量消耗甚至可以降低50。一般采用0.3-1.0molL的MgSO3溶液。 其中主要化學(xué)反應(yīng)有四種：SO2 + H2O H2SO3H 2SO3 + MgSO3Mg2+2 HSO3-在碳酸鈣存

15、在情況下，MgSO3得以再生：Mg2+2 HSO3-十CaCO3MgSO3十Ca2+十SO32-十CO2十H 2O最后，發(fā)生沉降反應(yīng)： Ca2+十SO32-十2H2OCa SO32H2O 第46頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝4.改進(jìn)的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫（續(xù)）雙堿流程用堿金屬鹽類或堿類水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰石再生解決結(jié)垢問題和提高SO2的去除率第47頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五來自再生系統(tǒng)的OH-2OH- +SO2SO32-+H2OOH- +SO2HSO3-以Na2CO3形式加入的鈉鹽，也能吸收SO2：CO32

16、-+2 SO2+H2O2 HSO3- +CO2HCO3-+ SO2HSO3-+CO2再生反應(yīng)取決于所用再生劑種類，當(dāng)用熟化石灰再生時(shí)：Ca(OH)2+2 HSO3-SO32-+CaSO32H2OCa(OH)2+SO32-+2 H2O2 OH-+CaSO32H2OCa(OH)2+SO42-+2 H2OCa SO42H2O+2OH-當(dāng)用石灰石作為再生劑時(shí)：CaCO3+2 HSO3-+2 H2OSO32-+CaSO32H2O+CO2 第48頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五5.其他濕法 脫硫工藝氧化鎂法第49頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工

17、藝5.其他濕法脫硫工藝（續(xù)）海水脫硫法第50頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝5.其他濕法脫硫工藝（續(xù)）氨法氨水做吸收劑新氨法(NADS) P.367第51頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝6.噴霧干燥法煙氣脫硫(半干法)一種濕干法脫硫工藝，市場份額僅次于濕鈣法脫硫過程SO2被霧化的Ca(OH)2漿液(25-200m)或Na2CO3溶液吸收(12萬r/min)溫度較高的的煙氣干燥液滴形成干固體廢物干廢物由袋式或電除塵器捕集設(shè)備和操作簡單，廢物量小，能耗低（濕法的1/21/3)第52頁，共68頁，2022年，5月20日，

18、9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝第53頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝6.噴霧干燥法煙氣脫硫(續(xù)）主要過程吸收劑制備吸收和干燥固體捕集固體廢物處置第54頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝7.干法脫硫技術(shù)干法噴鈣脫硫第55頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五主要煙氣脫硫工藝7.干法脫硫技術(shù)循環(huán)流化床煙氣脫硫第56頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五煙氣脫硫工藝的綜合比較主要涉及因素 P.370-372脫硫效率鈣硫比脫硫劑利用率脫硫劑的來源脫硫副產(chǎn)品的處理處置對鍋爐原有系統(tǒng)的影響

19、對機(jī)組運(yùn)行方式適應(yīng)性的影響占地面積流程的復(fù)雜程度動(dòng)力消耗工藝成熟度第57頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價(jià)評價(jià)指標(biāo)1.技術(shù)成熟度。依脫硫技術(shù)目前所處的開發(fā)階段，分為實(shí)驗(yàn)室，中試，示范和商業(yè)化四個(gè)階段2.技術(shù)性能。包括脫硫效率，處理能力，技術(shù)復(fù)雜程度，占地情況，再熱需要及副產(chǎn)品利用等，反映技術(shù)的綜合性能3.環(huán)境特性。環(huán)境特性根據(jù)處理后煙氣的SO2排放量與排放標(biāo)準(zhǔn)比較進(jìn)行評價(jià)4.經(jīng)濟(jì)性。選用技術(shù)的總投資和SO2單位脫硫成本為綜合經(jīng)濟(jì)性的評價(jià)指標(biāo) P.373-374 表8-14第58頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五煙氣脫硫

20、技術(shù)綜合評價(jià)P.373-374 表8-14第59頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五中國酸雨及二氧化硫污染控制時(shí) 間政 府 行 動(dòng)1990年12月 國務(wù)院環(huán)委會第19次會議通過關(guān)于控制酸雨 發(fā)展的意見，提出在酸雨監(jiān)測、酸雨科研攻關(guān)、 二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污費(fèi)四個(gè)方 面開展工作1991年 國家環(huán)保局組織開展征收工業(yè)燃煤二氧化硫排 污費(fèi)研究工作1992年 國務(wù)院批準(zhǔn)在貴州、廣東兩省和柳州、南寧、 桂林、杭州、青島、重慶、長沙、宜昌和宜賓 等九市開展征收工業(yè)燃煤二氧化硫排污費(fèi)和 酸雨綜合防治試點(diǎn)工作第60頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五中國酸雨

21、及二氧化硫污染控制時(shí) 間政 府 行 動(dòng)1992年以來工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中逐步制定二氧化硫排放限值。 1996年，6個(gè)部門二氧化硫排放標(biāo)準(zhǔn)頒布實(shí)施1995年8月 全國人大常委會通過了新修訂的大氣污染防治法， 專門規(guī)定“國務(wù)院環(huán)境保護(hù)主管部門會同國務(wù)院有關(guān) 部門，根據(jù)氣象、地形、土壤等自然條件，可以對 已經(jīng)產(chǎn)生、可能產(chǎn)生酸雨的地區(qū)或者其他二氧化硫 污染嚴(yán)重的地區(qū)，經(jīng)國務(wù)院批準(zhǔn)后，劃定為酸雨控 制區(qū)或者二氧化硫污染控制區(qū)”（兩控區(qū)）1995年底 國家環(huán)保局組織開展“我國酸雨及二氧化硫控制區(qū) 劃分”工作第61頁，共68頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)55分，星期五中國酸雨及二氧化硫污染控制時(shí) 間政 府 行 動(dòng)1996年 全國人大批準(zhǔn)國民經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展“九五”計(jì)劃和 2010年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要，國務(wù)院批復(fù)國務(wù)院關(guān)于 環(huán)境保