電解與庫(kù)侖分析

1、電解與庫(kù)侖分析第1頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五教學(xué)目標(biāo)與要求：掌握電解分析法、庫(kù)侖分析法的基本原理，理解影響電解分析法、庫(kù)侖分析法的主要因素，了解有關(guān)儀器的基本構(gòu)造，能熟練地進(jìn)行有關(guān)計(jì)算。教學(xué)重點(diǎn)：電解電壓與析出電位等基本概念，電解分析法、庫(kù)侖分析法的基本原理，影響的主要因素。 教學(xué)難點(diǎn):對(duì)分解電壓、析出電位、極化現(xiàn)象等基本概念的準(zhǔn)確理解；電解分析法與庫(kù)侖分析法的基本原理。教學(xué)方法：講解、練習(xí)第2頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五第一節(jié)電解分析法第二節(jié) 庫(kù) 侖 分 析一 電解分析的基本原理二 電解分析方法和應(yīng)用一 庫(kù)侖分析的基本原理二 控制

2、電位庫(kù)侖分析三 庫(kù)侖滴定法第3頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 電解分析包括兩種方法：一、電重量分析法：是利用外電源將被測(cè)溶液進(jìn)行電解，使欲測(cè)物質(zhì)能在電極上析出，然后稱量析出物的重量，算出該物質(zhì)在樣品中的含量二、電分離分析法：是使電解的物質(zhì)由此得以分離第4頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 庫(kù)侖分析法（coulometry）是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它不是通過稱量電解析出物的重量，而是通過測(cè)量被測(cè)物質(zhì)在100電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法，定量依據(jù)是法拉第定律。 第5頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7

3、點(diǎn)30分，星期五 電重量分析法比較適合高含量物質(zhì)測(cè)定，而庫(kù)侖分析法即是用于痕量物質(zhì)的分析，仍然具有很高的準(zhǔn)確度。庫(kù)侖分析法，與大多數(shù)其它儀器分析方法不同，在定量分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，是電量對(duì)化學(xué)量的絕對(duì)分析方法。第6頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五均以電解反應(yīng)為基礎(chǔ)且不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液電解分析通過稱量電解沉積于電極表面的物質(zhì)的質(zhì)量求得被測(cè)組分含量。僅適用于常量組分的測(cè)定。庫(kù)侖分析根據(jù)電解過程中消耗的電量求得被測(cè)組分含量。適用于常量、微量及痕量組分的測(cè)定。共同特點(diǎn)差異第7頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五電解分析一 、電解現(xiàn)象Cu

4、SO4陰極：陽(yáng)極：陰極陽(yáng)極第8頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五第9頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五分解電壓是指使被電解的物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)所需的最小外加電壓，也即陽(yáng)極析出電位與陰極析出電位之差二、分解電壓和過電位第10頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五陽(yáng)極析出電位陽(yáng)極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在陽(yáng)極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位。析出電位越負(fù)者，越易在陽(yáng)極上氧化。析出電位越正者，越難在陽(yáng)極上氧化。第11頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五陰

5、極析出電位陰極析出電位是指使被測(cè)物質(zhì)在陰極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)而被還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位。析出電位越正者，越易在陰極上還原。析出電位越負(fù)者，越難在陰極上還原。要使電解能持續(xù)進(jìn)行，外加電壓應(yīng)大于分解電壓。第12頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 如將電源切斷，這時(shí)外加電壓雖已經(jīng)除去，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。 這是由于在電解作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。金屬銅和溶液中的Cu2+組成一電對(duì)，另一電極則為氧的電極。 當(dāng)這兩電對(duì)聯(lián)接時(shí)，形成一原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電

6、極電位的大小決定的。第13頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五原電池發(fā)生的反應(yīng)為：負(fù)極 Cu2eCu2+正極 O24H+4e2H2O 反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。 設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為1mol/L，此原電池的電動(dòng)勢(shì)為 =E正E負(fù)=1.23 0.35=0.88V第14頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池，其電動(dòng)勢(shì)稱為“反電動(dòng)勢(shì)”(反)。因次，要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢(shì)。 理論分解電壓E分為： E分=反=E正E負(fù) 對(duì)于電解1mol/L CuSO4溶液，其E分不為0.88V, 而為1.

7、49V。第15頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 原因：（1）由于電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過，必須用一部分電壓克服iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）電位降，一般這是很小的；（2）主要用于克服極化現(xiàn)象產(chǎn)生的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的過電位（陽(yáng)和陰）。 第16頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 過電位主要分為濃差過電位和電化學(xué)過電位兩類。前者是由濃差極化產(chǎn)生的，后者是由電化學(xué)極化產(chǎn)生的。第17頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五電解時(shí)為使反應(yīng)能順利進(jìn)行，對(duì)陰極反應(yīng)而言，必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)而言

8、，則必須使陽(yáng)極電位比其平衡電位更正一些。電化學(xué)極化伴隨產(chǎn)生過電位。第18頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五過電壓和過電位第19頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 1、電極材料和電極表面狀態(tài) 過電位的大小與電極材料有極大關(guān)系。例如，在不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。25，電流密度為10mA/cm2時(shí)，鉛電極上氫的過電位為1.09V，汞電極上為1.04V，鋅和鎳電極上為0.78V，銅電極上為0.58V。過電位的影響因素第20頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。例如，在上述條件，氫的超

9、電位在光亮鉑片上為0.07V，而鍍鉑黑電極上，則接近于理論上的0.00電位值。利用氫在汞電極上有較大的過電位，使一些比氫還原性更強(qiáng)的金屬先于氫在電極上析出，因而消除氫離子的干擾。第21頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 2、析出物質(zhì)的形態(tài) 電極表面析出金屬的過電位很小的，大約幾十毫伏。在電流密度不太大時(shí)，大部分金屬析出的過電位基本上與理論電位一致，如銀、鎘、鋅等。但鐵、鈷、鎳較特殊，當(dāng)其以顯著的速度析出時(shí)，過電位往往達(dá)到幾百毫伏。第22頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 如析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位是相當(dāng)大的。例如，在酸性介質(zhì)中，在光

10、亮鉑陽(yáng)極上，電流密度為20 mA/cm2氧的過電位為0.4V，而在堿性介質(zhì)中則為1.4V。 第23頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 3、電流密度 一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上，電流密度分別為1、10和100mA/cm2時(shí)，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0.19、0.58和0.85V。 4、溫度 通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10，氫的過電位降低2030mV。第24頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五三、電解方程式在電解過程中，外加電壓（V）、反電動(dòng)勢(shì)（E反）、電解電流（i）及電解池內(nèi)阻（R）之間的關(guān)系可表示如下： VE

11、反 + + iR (Ea + a)(Ec + c ) + iR第25頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五四、兩種電解過程對(duì)于可逆的電極反應(yīng) 氧化態(tài) + ne 還原態(tài)能斯特方程式總是寫成下面的形式：第26頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五電解過程有兩種：控制電流和控制電位在控制電流電解過程中，外加電壓一般較大，保證電極上總有化學(xué)反應(yīng)不斷發(fā)生，使電流強(qiáng)度基本上保持不變。電極表面起反應(yīng)體系的氧化態(tài)與還原態(tài)的比率決定電極電位，電極電位是測(cè)定對(duì)象。第27頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 在控制電位電解過程中，調(diào)節(jié)外加電壓，使工作電極

12、的電位控制在某一定數(shù)值或某一小范圍內(nèi)，使被測(cè)離子在電極上析出，其它離子留在溶液中。在電解過程中，由于溶液中被測(cè)離子不斷消耗，電流不斷下降，等到被測(cè)離子完全析出以后，電流趨近于零。第28頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五在電解過程中，電極電位決定電極表面上起反應(yīng)體系的氧化態(tài)與還原態(tài)活度的比率，活度的比率所反映出來的電流的變化就是所需測(cè)定的對(duì)象。第29頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五一、控制電流電解分析法 在恒定的電流條件下進(jìn)行電解，然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析。這種方法也可用于分離。 恒電流電解法的基本裝置如圖16-3所示。 2、

13、電解分析法第30頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五第31頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五在分析測(cè)定Cu2+ 時(shí)，一般在HNO3介質(zhì)中進(jìn)行，這是因?yàn)镹O3-還原成NH4+比H+ 的還原要容易： NO3- + 10H+ +8e=NH4+ + 3H2O防止了陰極電位負(fù)移至H+ 還原的電位。第32頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五3、應(yīng)用控制電流電解法一般只適用于溶液中只含一種金屬離子的情況。如果溶液中存在兩種或兩種以上的金屬離子，且其還原電位相差不大，就不能用該法分離測(cè)定，選擇性差?？梢苑蛛x電動(dòng)序中氫以前和氫以后的金屬。第33

14、頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五控制電流電解分析法電解時(shí)通過的電流為恒定值，而不要求嚴(yán)格地控制外加電壓或電極電位，因此該法比較簡(jiǎn)單，儀器裝置也不復(fù)雜。第34頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五二、控制電位電解法控制工作電極（陰極或陽(yáng)極）電位為一恒定值1. 控制陰極電位電解法的基本裝置。甘汞電極、網(wǎng)狀電極和電位計(jì)組成陰極電位系統(tǒng)，電解時(shí)，不斷調(diào)節(jié)可變電阻以調(diào)節(jié)外加電壓以控制陰極電位為一恒定值。第35頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五2.陰極電位的選擇需要控制的電位值，是通過比較在分析實(shí)驗(yàn)條件下共存離子的i-E曲線而確定的。例

15、如，溶液中存在A、B兩種金屬離子，由實(shí)驗(yàn)得到兩條i-E曲線。 只要將陰極電位控制在a、b之間進(jìn)行電解，使A離子定量析出B仍留在溶液。測(cè)完A后，將電位控制在b點(diǎn)進(jìn)行電解，可測(cè)B離子。第36頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五在電解過程中，金屬離子的析出和析出次序與陰極電位的關(guān)系，是由金屬離子的性質(zhì)、濃度和對(duì)分析精度的要求來決定的。通過理論計(jì)算，可以初步判別是否有電解分離的可能性和估測(cè)進(jìn)行電解分離的條件。 第37頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五例 某溶液中含有2.0molL-1的Cu2+和0.010 molL-1的Ag+，若以鉑為電極進(jìn)行電解，首先在

16、陰極上析出的是銅還是銀？電解時(shí)兩種金屬離子是否可以完全分離和在什么條件下分離 (銀和銅的超電位很小，忽略不計(jì)) ？ 第38頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五解： Cu開始析出的電極電位為： E = 0.337 + = 0.346 V (對(duì)NHE)Ag開始析出的電極電位為： E = 0.799 + 0.059 lg0.010 = 0.681 V（對(duì)NHE） 銀的析出電位較銅為正，先在陰極上析出。第39頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五在電解過程中，Ag+ 濃度逐漸降低，當(dāng)Ag+ 濃度降為10-6 molL-1時(shí)，可以認(rèn)為銀已電解完全，此時(shí)Ag的電極

17、電位為： E0.7990.059lg10-6 0.445 V（對(duì)NHE）將電位控制在0.4450.346 V（對(duì)NHE），銀和銅可電解分離完全。第40頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五兩種離子滿足什么條件可達(dá)到分離分析的目的？從能斯特方程可知：25當(dāng)電極反應(yīng)的離子濃度減小10倍時(shí)陰極電位只需負(fù)移動(dòng)0.059V/n，當(dāng)離子濃度降低105倍，陰極電位負(fù)移離子濃度降低105倍，可定量析出第41頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五一般試液濃度為0.01或0.1molL-1，離子濃度降低105倍，即10-7或10-6 molL-1，可認(rèn)為達(dá)到分離分析要求。起

18、始濃度相同的一價(jià)離子，只要其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.3V以上可控制陰極電位將其分離。二價(jià)或三價(jià)離子，其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.15V和0.1V以上，可控制陰極電位將其分離。第42頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五3.控制電位電解過程中電流與時(shí)間的關(guān)系 在控制電位電解過程中，被測(cè)金屬離子在陰極上不斷還原析出，所以電流隨時(shí)間的增長(zhǎng)而減小，最后達(dá)到恒定的最小值。第43頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五控制電位電解過程中，若僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率為100%，電流與電解的時(shí)間關(guān)系為：式中i0為開始電解時(shí)的電流，it為時(shí)間t時(shí)的電流，k為常數(shù)(與溶液性質(zhì)等因素

19、有關(guān))第44頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五電解時(shí)，如果僅有一種物質(zhì)在電極上析出，且電流效率100，則：所以又因?yàn)?，式中i0為開始電解時(shí)的電流，it為時(shí)間t時(shí)的電流，k為常數(shù)，與電極和溶液性質(zhì)等因素有關(guān)，D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2s-1），A為電極表面積（cm2），V為溶液體積（cm3），為擴(kuò)散層的厚度（cm），常數(shù)26.1中已包括將D單位轉(zhuǎn)換為cm2min-1的換算因子60在內(nèi)，式中的t則以min為單位。D和的數(shù)值一般分別為10-5cm2s-1和2 10-3cm。 第45頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五4.應(yīng)用選擇性好，較控制電流電解法用途廣泛。

20、共存元素與待測(cè)元素的電極電位相差0.35 V（一價(jià)金屬離子）或0.20 V（二價(jià)金屬離子）以上時(shí)，都可以實(shí)現(xiàn)分別電解。 第46頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五三、汞陰極電解分離法特點(diǎn)：第一，氫在汞陰極上的超電位很大，因而使得許多金屬離子可以在氫析出之前在汞陰極上還原成金屬。第二，許多金屬元素能與汞形成汞齊（合金），因此在汞齊上這些金屬的活度會(huì)減小，使析出電位變正，容易被還原析出；同時(shí)還能防止其再被氧化溶解。第三，汞為液態(tài)，密度大，不便于洗滌和干燥，更不便于稱量，加之汞易揮發(fā)，蒸氣有毒，所以這種電解法常用作分離手段。第47頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30

21、分，星期五3、 電重量分析的實(shí)驗(yàn)條件一、影響金屬析出物性質(zhì)的因素 1、電流密度的影響電流密度越小，得到的析出物質(zhì)越致密；密度過大，會(huì)使金屬離子析出速度過快而使沉積物疏松。為了得到致密的和牢固附著在電極上的沉積物，應(yīng)該使用較小的電流密度進(jìn)行電解。但電流密度也不能太小，太小使電解時(shí)間過長(zhǎng)。第48頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五為了解決這種矛盾，一般是采用具有較大表面積的電極，使用大電流進(jìn)行電解以縮短完成電解的時(shí)間，而又不致使電流密度過大。第49頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五2、攪拌和加熱的影響 攪拌和加熱對(duì)析出物的性質(zhì)有良好的影響，因?yàn)閿嚢杩煞?/p>

22、止?jié)獠顦O化，加速主體溶液中離子向電極的擴(kuò)散。離子迅速地向電極周圍補(bǔ)充，可促使沉積均勻。在這種情況下，即使是使用較大的電流密度也能得到致密光滑的析出物質(zhì)。第50頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五溫度升高也可防止?jié)獠顦O化，改進(jìn)沉積物性質(zhì)。但溫度不宜過高，過高會(huì)因超電位降低而容易使氣體在電極上析出，造成沉積物疏松。一般在電解分析法中常在良好的攪拌和適宜的加熱（6080）條件下進(jìn)行。第51頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五3、酸度的影響許多金屬離子在堿性溶液中會(huì)生成氫氧化物沉淀，所以電解常在酸性溶液中進(jìn)行。溶液的酸度對(duì)電解沉積物的性質(zhì)也有影響：酸度偏低時(shí)

23、，陰極上析出的金屬有可能被溶液中的溶解氧氧化成為氧化物，降低沉積物的純度；酸度太高，則有可能因H2在陰極上與金屬相伴析出，而使金屬難于析出完全，同時(shí)使金屬在電極上附著不牢。第52頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五4、絡(luò)合劑的使用利用加入絡(luò)合劑與待測(cè)的金屬離子形成絡(luò)合物再進(jìn)行電解，一般能得到更加致密的沉積物。例如電解銀時(shí)常用絡(luò)離子溶液，而不用AgNO3溶液。再者當(dāng)有共存離子時(shí)加入絡(luò)合劑可以增大兩種離子析出電位的間隔，從而防止共存離子干擾。第53頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五絡(luò)合劑的使用 加入絡(luò)合劑后，金屬離子由水化金屬離子轉(zhuǎn)變成不同配位數(shù)的絡(luò)合

24、離子，因而引起電極體系的電化學(xué)性質(zhì)的變化。使金屬電極的平衡電位向負(fù)移動(dòng) 原因：由于絡(luò)合劑與金屬離子絡(luò)合，使游離的金屬離子活度降低，所以電極電位負(fù)移。第54頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五例如： 討論：絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)越大， 平衡電位下降越多；平衡電位越負(fù)， 還原反應(yīng)越難進(jìn)行。第55頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五二、陽(yáng)極干擾反應(yīng)1、陽(yáng)極放電在電解過程中，如有氧氣或氯氣在陽(yáng)極析出時(shí)，便會(huì)在溶液中溶解一部分，在攪拌下被帶到陰極附近。第56頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五2、陽(yáng)極上的再氧化如果被電解的金屬離子具有變價(jià)，則還原

25、過程往往是分步進(jìn)行的。在電解液中便存在各種中間價(jià)態(tài)的金屬離子，這些中間價(jià)態(tài)的離子可能在陰極上被還原，也可能在陽(yáng)極上被氧化。當(dāng)它們被氧化為高價(jià)離子后，可能又被還原成中間價(jià)態(tài)的離子，然后又到陽(yáng)極上氧化為高價(jià)態(tài)的離子。 第57頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五反復(fù)地還原、氧化、再還原、再氧化，形成循環(huán)，致使被測(cè)離子不能定量地在電極上沉積出來，同時(shí)也降低了電流效率。 (或 ) Cu2+ Cu2+第58頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五3、陽(yáng)極的溶解鉑電極是惰性的，是因?yàn)樗灰妆谎趸?，其?biāo)準(zhǔn)還原電位較高。 Pt = Pt2+ + 2e E1.2 V(對(duì)NH

26、E)當(dāng)溶液中存在氯離子時(shí)，由于此離子能與鉑離子形成二價(jià)及四價(jià)絡(luò)合物，使其還原電位降低。Pt + 4Cl- = PtCl42- + 2e E 0.73 V(對(duì)NHE)Pt + 6Cl- = PtCl62- + 4e E 0.72 V(對(duì)NHE)第59頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五幾種陽(yáng)極干擾反應(yīng)都妨礙電解分析正常進(jìn)行，其產(chǎn)生干擾的原因是陽(yáng)極電位太高。可在電解池中加入一種強(qiáng)還原劑，使它優(yōu)先在陽(yáng)極上氧化，使得陽(yáng)極電位由加入的還原劑的還原電位所決定，維持陽(yáng)極電位不致升高到產(chǎn)生干擾反應(yīng)。這種能控制陽(yáng)極電位，從而防止陽(yáng)極干擾的還原劑稱為陽(yáng)極去極化劑。第60頁(yè)，共115頁(yè)，202

27、2年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五例如：當(dāng)介質(zhì)中存在大量Cl- 時(shí)，考慮到Cl- 對(duì)Pt陽(yáng)極的干擾反應(yīng)，采用鹽酸肼作陽(yáng)極去極化劑。若陽(yáng)極電位稍正于0.17 V，則肼優(yōu)先氧化。 N2H5+ N2 + 5H+ + 4e E00.17 V（對(duì)NHE） 只要加入的鹽酸肼的量足夠，可使陽(yáng)極電位穩(wěn)定在0.72 V以下，從而不至于正到鉑電極溶解。第61頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五加入一種氧化劑，使它優(yōu)先在陰極上還原，維持陰極電位不變，以防止陰極干擾反應(yīng)的發(fā)生，這種氧化劑則稱為陰極去極化劑。用電解法測(cè)定銅時(shí)，采用HNO3溶解試樣，硝酸就是陰極去極化劑。NO3-比H+ 容易還原生

28、成NH4+，不影響銅的沉積，同時(shí)使陰極電位穩(wěn)定在不太負(fù)的電位，防止了氫氣的析出，因而使電積在陰極上的銅光滑致密。 把加入去極化劑限制電極電位變化的方法稱為“電位緩沖法”第62頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五4、陽(yáng)極的鈍化對(duì)電解不利對(duì)金屬保護(hù)有用第63頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 庫(kù)侖分析的基本原理二 控制電位庫(kù)侖分析三 庫(kù)侖滴定法庫(kù)侖分析法第64頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五1、Faraday定律 自然科學(xué)中最嚴(yán)格的定律之一，不受溫度、壓力、電解質(zhì)濃度，電極材料和形狀、溶劑性質(zhì)等因素的影響。庫(kù)侖分析法第65頁(yè)，

29、共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 式中，W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為分子量，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，1 F=96485 C/moL；Q為電量，以C為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則 Q=it，于是有：第66頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則 可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)導(dǎo)體。 第67頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五2、電流效率由法拉第電解定律可知，當(dāng)物質(zhì)以100 %的電流效率進(jìn)行電解反應(yīng)時(shí)，那么就可以通過測(cè)量進(jìn)行電解反應(yīng)所消耗的電量(庫(kù)侖數(shù))，求得電極上

30、起反應(yīng)的物質(zhì)的量。庫(kù)侖分析法的先決條件。所謂100 %的電流效率，指電解時(shí)電極上只發(fā)生主反應(yīng)（反應(yīng)單純），不發(fā)生副反應(yīng)。 第68頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流，實(shí)際上是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。包括：（1）被測(cè)物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；（2）溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；（3）溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。電流效率e為 eie/（ie+ is +iimp）100 ie/it100 第69頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五影響電流效率的主要因素有： 溶劑的電極反應(yīng)常

31、用的溶劑為水溶液，所以應(yīng)控制適當(dāng)?shù)碾姌O電位和溶液的pH范圍，以防止水的電解。當(dāng)工作電極為陰極時(shí)，應(yīng)防止有氫氣析出；工作電極為陽(yáng)極時(shí)，則應(yīng)防止有氧氣析出。第70頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五電解質(zhì)中的雜質(zhì)在電極上的反應(yīng)試劑和溶劑中常含有微量易還原的雜質(zhì)，它們的電解會(huì)降低電流效率。 提純?cè)噭┗蚩瞻仔Ｕ姆椒右韵５?1頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五溶液中可溶性氣體的電極反應(yīng)溶解氣體主要是空氣中的氧氣，溶液氧可在陰極上還原為H2O2或H2O，從而降低電流效率。電解前必須除去溶解氧，為此可在溶液中通N2數(shù)分鐘以除氧，有時(shí)整個(gè)電解過程都需在惰性

32、氣氛保護(hù)下進(jìn)行。第72頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五電極自身的反應(yīng)如電極本身在電解液中溶解等，可用情性電極或更換其它材料制成的電極予以避免。電解產(chǎn)物的再反應(yīng)常見的是在一個(gè)電極上電解的產(chǎn)物，往往又會(huì)與另一個(gè)電極上電解的產(chǎn)物相互反應(yīng)，從而干擾測(cè)定，所以在選擇電解溶液的組成時(shí)應(yīng)考慮到這些情況。第73頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五3. 庫(kù)侖分析 庫(kù)侖分析是基于電量的測(cè)量，因此，通過電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100。常規(guī)分析中，電流效率不低于99.9%是允許的。第74頁(yè)，共115頁(yè)，2022年

33、，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 如一個(gè)測(cè)定只包含初級(jí)反應(yīng)，即被測(cè)物質(zhì)是直接在電極上發(fā)生反應(yīng)的，稱為初級(jí)庫(kù)侖分析。在初級(jí)庫(kù)侖分析中，只要求電化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行。 如測(cè)定要靠次級(jí)反應(yīng)來完成，即被測(cè)物質(zhì)是間接與電極電解產(chǎn)物進(jìn)行定量反應(yīng)的，稱為次級(jí)庫(kù)侖分析。要求電極反應(yīng)定量發(fā)生，而且要保證次級(jí)反應(yīng)定量進(jìn)行。第75頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五一、控制電位庫(kù)侖分析 在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測(cè)量電量的庫(kù)侖計(jì)。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量，根據(jù)法拉第定律求出被測(cè)物質(zhì)的含量。第76頁(yè)，共11

34、5頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 電解液用0.5 mol/L K2SO4或Na2SO4, 通過電流時(shí)在陽(yáng)極上析出氧氣 H2O2e O2 +2H+ 在陰極上析出氫氣 2H+2eH2 總反應(yīng)為 H2O H2+ O2電量的測(cè)量氫氧庫(kù)侖計(jì)：第77頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，每庫(kù)侖電量析出0.1741mL氫、氧混合氣體（實(shí)際運(yùn)算用0.1739mL）。這種庫(kù)侖計(jì)使用簡(jiǎn)便，能測(cè)量10C以上的電量，準(zhǔn)確度達(dá)上0.1，但靈敏度較差。第78頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 現(xiàn)代儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫(kù)侖計(jì)或數(shù)字庫(kù)侖計(jì)測(cè)定電量

35、。在電解過程中可記錄i(t)t曲線，由做圖法求i0與k的關(guān)系：lgitlg i0kt第79頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五二、控制電位庫(kù)侖分析的應(yīng)用 控制電位庫(kù)侖分析法具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測(cè)定，因而得到了廣泛的應(yīng)用?？捎糜谖迨喾N元素及其化合物的測(cè)定。其中包括氫、氧、鹵素等非金屬，鉀、鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鋼系元素等。第80頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五控制電位庫(kù)侖法不要求被測(cè)物質(zhì)在電極上沉積為金屬或難溶物，因此可以用以測(cè)定均相電極反應(yīng)的物質(zhì)，特別適用于有機(jī)物的分析靈敏度和準(zhǔn)確度均較高，

36、能測(cè)定微克級(jí)物質(zhì)，最低能測(cè)定至0.01g，相對(duì)誤差為0.1%0.5%測(cè)定電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)第81頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛，涉及的有機(jī)化合物達(dá)五十多種。例如三氯乙酸的測(cè)定、血清中尿酸的測(cè)定、以及在多肽合成和加氫二聚作用等的應(yīng)用。 控制電位庫(kù)侖法也是研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。測(cè)定電極反應(yīng)的電子數(shù)不需事先知道電極面積和擴(kuò)散系數(shù)。第82頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 例如，在100mL 0.1 mol/L HCl中，以銀為陽(yáng)極，汞為陰極，0.65V(對(duì) SCE)時(shí)電解0.039

37、9 mmol/L苦味酸，利用氫氧庫(kù)侖計(jì)測(cè)得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為：第83頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五三、控制電流庫(kù)侖分析 (Coulometric滴定)由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測(cè)物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物質(zhì)起作用的試劑，當(dāng)被測(cè)物質(zhì)作用完畢后，由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。第84頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五第85頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五由電解進(jìn)行的時(shí)間t（s）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被

38、測(cè)物質(zhì)的量W（g）。庫(kù)侖滴定分析不適用于較高含量的試樣分析，因?yàn)楸仨毑捎幂^大的電流和較長(zhǎng)的時(shí)間，而這樣會(huì)導(dǎo)致電流效率的降低第86頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五滴定劑不是由滴定管向被測(cè)溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。庫(kù)侖滴定是一種以電子作滴定劑的容量分析。分析時(shí)間為100200s，恒定電流為130mA。庫(kù)侖滴定法的“原始基準(zhǔn)”是 ： 法拉第常數(shù) 第87頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 例如，在酸性介質(zhì)中測(cè)定Fe2+的含量，其iE曲線，如圖所示。工作電極可用鉑電極，電流控制在130mA（通

39、常為10mA）。 開始陽(yáng)極反應(yīng)為 Fe2+= Fe3+ e第88頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 在酸性介質(zhì)中Fe2+被氧化的iE曲線1.Fe2+ 2.Fe2+ + Ce3+陽(yáng)極氧化+第89頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 由于反應(yīng)的進(jìn)行，電極表面上Fe3+離子濃度不斷增加，F(xiàn)e2+離子濃度不斷下降，因而陽(yáng)極電位將逐漸向正的方向移動(dòng)。最后，溶液中Fe2+還沒有全部氧化為Fe3+，而陽(yáng)極電位已達(dá)到了水的分解電位，這時(shí)在陽(yáng)極上同時(shí)發(fā)生下列反應(yīng)而析出氧 2H2O O2 4H+ 4e 由于水分子參加電極反應(yīng)，使Fe2+離子氧化反應(yīng)的電流效率低于100

40、，測(cè)定失敗。第90頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 如在溶液中加入過量的輔助電解質(zhì)Ce3+離子，則Fe2+離子可在恒電流下電解完全。開始陽(yáng)極上的主要反應(yīng)為Fe2+氧化為Fe3+。當(dāng)陽(yáng)極電位正移至一定數(shù)值時(shí)，Ce3+離子開始被氧化為Ce4+離子，而所產(chǎn)生的Ce4+，則轉(zhuǎn)移至溶液主體，并氧化溶液中的 Fe2+離子。第91頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五由于Ce3+過量，穩(wěn)定了電極電位，防止了水的電解。根據(jù)反應(yīng)可知，陽(yáng)極上雖發(fā)生了Ce3+的氧化反應(yīng)，但其所產(chǎn)生的Ce4+又將Fe2+氧化為Fe3+。因此，電解所消耗的總電量與單純Fe2+完全氧化為Fe

41、3+的電量是相當(dāng)?shù)?。用這種間接庫(kù)侖分析方法，既可將工作電極的電位穩(wěn)定，防止發(fā)生副反應(yīng)，又可使用較大的電流密度，以縮短滴定的時(shí)間。第92頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五庫(kù)侖滴定法的關(guān)鍵之一是指示終點(diǎn)。 指示終點(diǎn)的方法有； 1、化學(xué)指示劑法 這是指示終點(diǎn)的最簡(jiǎn)單的方法。此法可省去庫(kù)侖滴定裝置中的指示系統(tǒng)，比較簡(jiǎn)單。多用于酸堿庫(kù)侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH-離子測(cè)定硫酸或鹽酸。第93頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五用甲基橙為指示劑，以電生Br2。測(cè)定NH2NH2、NH2OH或SCN，通電時(shí)陽(yáng)極上生成了

42、Br2。與被測(cè)物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的Br2，使甲基橙褪色。第94頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 化學(xué)指示劑確定終點(diǎn)的方法，靈敏度較低，對(duì)于常量的庫(kù)侖滴定可得到滿意的測(cè)定結(jié)果。選擇化學(xué)指示劑應(yīng)注意： (1)所選的指示劑不能在電極上同時(shí)發(fā)生反應(yīng)； (2)指示劑與電生滴定劑的反應(yīng)，必須在被測(cè)物質(zhì)與電生滴定劑的反應(yīng)之后，即前者反應(yīng)速度要比后者慢。第95頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五2.電流法 這種方法的基本原理為被測(cè)物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電

43、極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為永停終點(diǎn)法。 a.單指示電極電流法： 此法外加電壓的選擇取決于被測(cè)物質(zhì)和滴定劑的電流一電壓曲線。如下圖16-10（左）所示。外加電壓可選在A、B之間，其相應(yīng)的滴定曲線如圖16-10（右）所示。 第96頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 如果滴定劑在指示電極上不反應(yīng)，而被測(cè)物質(zhì)指示電極上反應(yīng)，i和it見圖1610中a。如滴定劑在電極上反應(yīng),被測(cè)物質(zhì)在電極上不反應(yīng)，i和it見圖1610中b。如被測(cè)物質(zhì)和滴定劑均在電極上反應(yīng)，則i和it見圖1610中c所示。如被測(cè)物質(zhì)在電極上氧化，而滴定劑在電極上還原，則電流一電壓曲

44、線和滴定曲線，如圖16-10中d所示,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電流為零。滴定終點(diǎn)的確定方法第97頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 通常采用兩個(gè)相同的電極，并加一個(gè)很小的外加電壓(0200mV)，從指示電流的變化確定終點(diǎn)由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生。以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As()為例，說明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。b. 雙指示電極電流法第98頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 指示電極為二個(gè)相同的鉑片，外加電壓為0.2V。在0.1mol/L H2SO4介質(zhì)中，以 0.2mol/LNaBr為發(fā)生電解質(zhì)，

45、電生的Br2測(cè)定As()。在滴定過程中陽(yáng)極上的反應(yīng)為 2Br- Br22e第99頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 電生Br2立刻與溶液中的As()進(jìn)行反應(yīng)。在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒有電流通過，因?yàn)檫@時(shí)溶液中沒有剩余的Br2。如要使指示系統(tǒng)有電流通過，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)： 陰極 Br2 2e2Br- 陽(yáng)極 2Br-Br- + 2e第100頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五 但當(dāng)溶液中沒有Br2的情況下而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓至少需0.89 V， 實(shí)際所加的外加電壓只有0.2V，因此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)有電流通

46、過指示系統(tǒng)。當(dāng)As()作用完時(shí)、過量的Br2與同時(shí)存在的Br-組成可逆體系，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電流迅速上升，表示終點(diǎn)已到達(dá)。第101頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五3、電位法庫(kù)侖滴定也可用電位法來指示滴定終點(diǎn)。在電解池中另外配置指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)。第102頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五例如，測(cè)定鋼鐵中的碳，可以采用庫(kù)侖滴定的方法，用電位法確定終點(diǎn)。 鋼樣在1200左右通氧灼燒，試樣中的碳經(jīng)氧化反應(yīng)二氧化碳?xì)怏w，導(dǎo)入置有高氯酸鋇溶液的電解池中，二氧化碳被吸收，發(fā)生下列反應(yīng)：Ba(ClO4)2+H2O+CO2=BaCO

47、3+2HClO4第103頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五由于生成高氯酸，而使溶液的酸度發(fā)生變化。在電解池中，用一對(duì)鉑電極作為工作電極及對(duì)電極，電解時(shí)陰極上產(chǎn)生氫氧根： 2H2O+2e- = H2+2OH-氫氧離子與高氯酸反應(yīng)，中和溶液使復(fù)到原來的酸度為止。根據(jù)消耗的電量可求得碳的含量。 儀器的指示電路中采用玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，指示pH的變化。第104頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五四、控制電流庫(kù)侖分析應(yīng)用 凡能與電解時(shí)所產(chǎn)生的試劑迅速反應(yīng)的物質(zhì)，均可用庫(kù)侖滴定法測(cè)定，因此，能用容量分析的各類滴定，如酸堿滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定和絡(luò)會(huì)滴定等測(cè)定的物質(zhì)，均可用于庫(kù)侖滴定法。第105頁(yè)，共115頁(yè)，2022年，5月20日，7點(diǎn)30分，星期五庫(kù)侖滴定法所用的滴定劑是由電解產(chǎn)生的，邊產(chǎn)生邊滴定，所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如Cl2、Br2、Cu+等。這就擴(kuò)大了容量分析的范圍。能用于常量組分及微量組分的分析，方法的相對(duì)誤差約為0.5%。如采用精