X射線衍射分析方法的應用課件

1、第4章 X射線衍射分析方法的其它應用4.1多晶體點陣常數(shù)的精確測定多晶粉末衍射可用于已知材料點陣常數(shù)的精確測定：點陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，它與晶體原子間的結(jié)合能有直接的關系，點降常數(shù)的變化反映了晶體內(nèi)部成分、受力狀態(tài)、空位濃度等的變化。所以點陣常數(shù)的精確測定可用于晶體缺陷及固溶體的研究、測量膨脹系數(shù)及物質(zhì)的真實密度，而通過點陣常數(shù)的變化測定彈性應力已發(fā)展為一種專門的方法。精確測定已知多晶材料點陣常數(shù)的基本步驟：1獲取待測試樣的粉末衍射相，用照相法或衍射儀法2根據(jù)衍射線的角位置計算晶面間距d；3標定各衍射線條的指數(shù)hkl(指標化)；4內(nèi)d及相應的hkl計算點陣常數(shù)(a,b,c等)5消除誤

2、差；6得到精確的點陣常數(shù)值。0、 粉末衍射花樣的指標化 要計算點陣常數(shù)，首先必須知道各衍射線條對應的晶面指數(shù)。當作完物相定性分析后，如果沒有獲悉晶面指數(shù)資料，就需要對衍射花樣進行指標化。衍射線的指標化、除了在晶體結(jié)構(gòu)分析工作中是必不可少的前提外，在物構(gòu)鑒定方面也有重要意義、指標化的規(guī)律同時也反映了各種點陣衍射線條分布的持點。主要介紹常見的立方、四方和斜方晶體粉末衍射花樣的指標化問題。1、晶胞參數(shù)已知時衍射線的指標化 要計算點陣常數(shù)，首先必須知道各衍射線條對應的晶面指數(shù)。當作完物相定性分析后，如果沒有獲悉晶面指數(shù)資料，就需要對衍射花樣進行指標化。衍射線的指標化、除了在晶體結(jié)構(gòu)分析工作中是必不可少

3、的前提外，在物構(gòu)鑒定方面也有重要意義、指標化的規(guī)律同時也反映了各種點陣衍射線條分布的持點。主要介紹常見的立方、四方和斜方晶體粉末衍射花樣的指標化問題。1、晶胞參數(shù)已知時衍射線的指標化 對比上述理論計算值和實測計算值的結(jié)果，凡兩者的sin2值相符者，即表明它們應具有相同的衍射指標。從而就對所測的各衍射線作出了指標化。這就是粉晶法中，當晶胞參數(shù)已知時指標化的原理和過程。 2晶胞參數(shù)未知時衍射線的指標化 從上式中可知，在只知道面網(wǎng)間距d(或)的情況下，要進行指標化，首先應知道晶胞參數(shù)；而晶胞參數(shù)又需要根據(jù)已經(jīng)指標化了的d值來求得。顯然，衍射指標和晶腦參數(shù)兩者是相互依賴的。 不過，在不同晶系中，晶胞參

4、數(shù)中未知值的個數(shù)是多寡不一的，在立方晶系中僅有個未知數(shù)a，在中級晶族中為a和b兩個未知數(shù)，在低級晶族中未知數(shù)則有3、4和6個。因此，在粉晶法中，此時的指標化只有對立方晶系是肯定可能的，對中級晶族般來說是有可能的，而對低級晶族則般是較為困難的。3精確測定多晶體點陣常數(shù)的方法 用x射線衍射方法測定晶體物質(zhì)的點陣常數(shù)是一種間接的方法，它的實驗依據(jù)是衍射譜圖上各條衍射線所處位置的值，然后用布拉格方程和各個晶系的面間距公式、求出該晶體的點陣常數(shù)，根據(jù)上述衍射線指標化的內(nèi)容可知，多晶體衍射譜圖上的每條衍射線都可以計算出點陣常數(shù)的數(shù)值問題是哪一條衍射線確定的點陣常數(shù)值才是最接近實際的呢?3精確測定多晶體點陣

5、常數(shù)的方法由布拉格方程可知，點陣常數(shù)值的精確度取決于sin這個量的精確度，：對布拉格方程2d sin進行微分得：3精確測定多晶體點陣常數(shù)的方法 相對誤差值取決于選取衍射線的角度位置及的測量誤差 。顯然，在一定的條件下選取的角越大，點陣常數(shù)的誤差越小。因此，為了提高測定點陣常數(shù)的精度，除選用高角度譜線測定外，就是要提高衍射角測量的精度了。4.2 晶體結(jié)晶度的測定 x射線衍射分析方法主要應用于結(jié)晶物質(zhì)，但一個物質(zhì)的結(jié)晶度也直接影響了衍射線的強度和形狀。 結(jié)晶度即結(jié)晶的完整程度，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點的排列比較規(guī)則，衍射譜線強、尖銳而且對稱，衍射峰的半高寬接近儀器測量寬度，即儀器本身的自

6、然寬度；而結(jié)晶度差的晶體，往往是晶粒過于細小，晶體中有錯位等缺陷，使衍射線峰形寬闊而彌散。 晶體結(jié)晶度的測定 結(jié)晶度愈差，衍射能力越弱(如圖5-37中的a譜圖) 衍射峰越寬，直至消失在背景之中(如圖5-38中的譜線2)， 在x射線衍射測定結(jié)晶度的方法中，有些理論基礎較好的方法，例如：常用的魯蘭德(Ruland)法就是其中之一，但這些方法均須進行各種因子修正，其實驗工作量和數(shù)據(jù)處理工作量均較大，所以應用并不普遍。而實際應用中更多的是采用經(jīng)驗方法，根據(jù)不同物質(zhì)的特征衍射線的強度和形狀，采用不同的處理和計算方法來評定、估計其結(jié)晶程度。 4.3 晶粒尺寸的測定測試原理 (1)測試原理 測定晶體尺寸大小

7、的方法，一般是采用著名的謝樂Scherrer公式，即： 式中掠射角；入射線波長；K謝樂常數(shù) 當用衍射峰半高寬表示時，k=0.90；當用衍射峰的積分寬度表示時，k1 。所謂積分寬度指衍射峰的積分面積(積分強度)除以衍射峰高所得的值。 需要指出的是，只有引起衍射峰寬化的其他因素可以忽略不計時、才可用謝樂公式計算晶粒尺寸。用弧度做單位，L是引起該衍射的晶面的法線方向上的晶粒尺寸，它的單位與的單位相同。謝樂公式的適用范圍是微晶的尺寸在2200nm晶粒尺寸的測定儀器寬化校正 (2)儀器寬化校正 儀器方面的一系列誤差來源，會導致衍射峰位置的移動和峰形不對稱，同時也導致了衍射峰的寬化，這種寬化稱做儀器寬化。

8、 儀器寬化的校正，一般選用一種其本身的樣品寬化可以忽略的標準樣品，它應滿足以下幾個條件：晶粒尺寸不能太小，一般可取過300目篩，但不過500目篩；晶體內(nèi)無不均勻應變，各晶粒的晶胞常數(shù)相同；最好與待測樣品的吸收系數(shù)相同：還要對K雙線進行分離，求得從K1所產(chǎn)生的真實寬度，才能代入謝樂公式計算晶粒尺寸。 晶粒尺寸的測定 計算時要注意，謝樂公式所得到的晶粒尺寸與所測的衍射線指數(shù)有關，一般可選取同一方向的兩個衍射面如(111)和(222)、(200)和(400)等來測量計算，以做比較。 在實際工作中，最常用的標準樣晶是-SiO2，粒度為2544m的石英粉，且經(jīng)250退火作為標準試樣，用衍射儀步進掃描測-

9、SiO2的衍射峰，該峰的半高寬b為儀器本身寬化所引起。晶粒尺寸的測定測試方法 (3)測試方法 用步進掃描測得待測樣品的衍射強度譜線，該譜線的半高寬B包含著樣晶寬化和儀器寬化兩部分。則：B-b ;如果標準樣品與待測樣品的強度曲線符合高斯型函數(shù)，則：（B2-b2）1/2 。 一般情況下，儀器寬化函數(shù)接近于高斯型所以常用（B2-b2）1/2。表5-12是熱處理溫度對某一聚合物(PET：聚對苯二甲酸已二酯)樣品晶粒尺寸的影響： 鎳催化劑晶粒大小的粗略測定1/2=202(0)鎳催化劑的(111)峰 (Cu靶)4.5 X射線衍射分析在無機合成中的應用 射線衍射分析是一種應用極為廣泛的物理分析方法它的研究對

10、象主要是晶體,而絕大多數(shù)無機化工原料產(chǎn)品和反應產(chǎn)物都是由晶體顆粒構(gòu)成的多晶粉末 因此,X射線衍射分析在無機合成中發(fā)揮著重要的作用,它被廣泛用來表征待測化合物探討制備條件對組成結(jié)構(gòu)的影響推測反應機理及解決生產(chǎn)中的問題 1、判斷新相生成,并對其進行表征 每一種晶體物質(zhì)都具有它自己特定的晶體結(jié)構(gòu)和點陣參數(shù),所以兩種不同物相的晶體通常將給出不同的X射線衍射花樣,即給出不同的衍射線束方向和強度 在鑒定物相時,從未知物相的衍射花樣算出各反射面的面間距d值和測出它的相對強度,把這些實測數(shù)據(jù)與已知物相的這類數(shù)據(jù)相比較,如果兩者d值和相對強度均相同,則待鑒定的物相就是已知物相,否則就得運用計算機對X射線衍射圖譜

11、進行指標化,以便確定待測化合物所屬的晶系及晶胞參數(shù)1、判斷新相生成,并對其進行表征 如將等摩爾比的CaWO4和BaWO4兩兩混合,研磨均勻,轉(zhuǎn)移至高鋁坩堝內(nèi),于1000C恒溫灼燒45分鐘,得到理論式為CaBa(WO4)2的結(jié)晶粉末,通過對三者的粉末X射線衍射圖分析,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的衍射峰實際上是CaWO4與BaWO4衍射峰的疊加,這說明CaWO4與BaWO4二者不能形成連續(xù)固溶體,以AB兩相存在,A相為CaWO4中混溶有少量的BaWO4,B相為BaWO4中混溶有少量CaWO4 1、判斷新相生成,并對其進行表征 又如將Na2WO4,WO3,Na4P2O7按照10:12:1摩爾比精確稱量,在瑪瑙研缽中研

12、磨均勻,放在高鋁坩堝中進廂式爐,于700C下恒溫灼燒2小時,高溫取出冷至室溫,研細取樣,分別測定各反應組分與生成物的XRD圖,實驗結(jié)果表明,所合成的雜多酸鹽配合物的衍射譜線的位置與反應物單一組分以及其混合物顯著不同,該配合物的衍射峰不是幾種反應物衍射峰的機械加和,表明形成配合物后已構(gòu)成新的固體相然后對生成物的XRD數(shù)據(jù)進行計算機處理,可知新相Na24P2W22O83屬均一晶相,計算的晶胞參數(shù)為:a=1.4745,b=1.1933,c=1.1119nm;v=1.956nm3,Z=1,Dx=5.084gcm-3屬D42-P212121(No.19)空間群2 探討制備條件對組成結(jié)構(gòu)的影響制備條件的變

13、化對產(chǎn)品的晶相轉(zhuǎn)變有明顯影響 TiO2(cp)經(jīng)800C灼燒3小時后,TiO2晶型結(jié)構(gòu)以銳鈦型和金紅石型兩種晶型共存的,而且XRD圖譜上的峰強度定性表明銳鈦型晶相所占的比例較金紅石型晶相大為了得到金紅石型TiO2,可在其中添加Li組分后,銳鈦型的衍射峰幾乎完全消失,金紅石型的衍射峰得到了明顯地加強,同時,在XRD圖譜上還有Li2SO4H2O晶相的存在,但沒有發(fā)現(xiàn)任何Li-Ti間的新物相生成由此說明Li組分的添加促進了TiO2從銳鈦型轉(zhuǎn)變了金紅石型制備條件除對晶相轉(zhuǎn)變有影響外,對產(chǎn)品的組成影響更大如選以BaF2:WO3=2:1的配比,在750C下恒溫灼燒1小時,該反應若在空氣氛中進行,生成產(chǎn)物經(jīng)

14、XRD譜確認主要為BaWO4,反之若在N2氣氛中進行,則生成組成為Ba2WO3F4的熒光體粉末3 推測反應機理運用 X射線衍射分析技術,并結(jié)合熱分析方法可推測有關反應機理 如為了合成CaWO3Cl2,并進一步弄清鹵鎢酸鹽的合成反應機理,設想以CaCl2和WO3為原料,用鹵素部分取代CaWO4中氧來合成CaWO3Cl2,結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應產(chǎn)物除生成白色沉淀外,還有大量白色煙霧生成,為此設計在管式爐中收集該氣相沉積物,該沉積物為淺黃色粉末粉末X射線衍射數(shù)據(jù)表明:氣相沉積物屬正交晶系的WO2Cl2,白色沉淀為四方晶系的Ca WO4,然后配以熱重和差熱分析,推測CaCl2與WO3的固相反應機理為:該反應在較高的溫度下,首先是WO3發(fā)生離子化作用,生成WO2-4和WO2+2離子,然后通過相互擴散作用,WO2-4和Ca2+離子結(jié)合生成CaWO4,WO2+2和Cl-結(jié)合生成WO2Cl2,該反應機理的研究為制備WO2Cl2提供了一條新途徑4 運用X射線衍射分析來解決科研生產(chǎn)中出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象和疑難問題的 在用2-Al2O33H2O快速