X射線衍射及應(yīng)用簡介課件

1、粉末衍射法結(jié)構(gòu)解析與 Rietveld 法結(jié)構(gòu)精修簡介趙景泰 (Jing-Tai Zhao)中科院上海硅酸鹽所2009.12.04粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的科學(xué)意義（1）自然界存在的和人工合成的絕大多數(shù)固體材料是多晶體。（2）新材料研究中最先得到的大多是多晶。（3）由于易生成孿晶、包晶、生長條件苛刻等原因 , 很多材料的單晶生長都不容易甚至不可能 。（4）粉末衍射能方便進行高溫、低溫、強電磁場、高壓下的實驗, 研究物質(zhì)的相變。晶體結(jié)構(gòu)與粉末衍射強度的關(guān)系其中：Yik 反射k對凈強度的貢獻； s 標(biāo)度因子，同一實驗條件下為常數(shù)； mk多重性因子，由晶體對稱性決定的整數(shù)； Pk 擇優(yōu)取向因子； Lk Lo

2、rentz 偏極化因子，是衍射角的函數(shù)； Fck 結(jié)構(gòu)因子； f(x)峰形函數(shù)。 粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的缺點 過去不能用來測定晶體結(jié)構(gòu)。測定晶體結(jié)構(gòu)的基本條件： 要有大量獨立(包括相當(dāng)數(shù)量低角)反射的結(jié)構(gòu)因子F 隨著高分辨實驗技術(shù)及計算機技術(shù)發(fā)展Rietveld精修 六十年代末提出，作中子粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)精修 七十年代移植到X射線領(lǐng)域Rietveld全譜擬合分峰及求解初始結(jié)構(gòu) 八十年代全譜擬合被用于分解重疊峰， 可得數(shù)百獨立F，可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu)?；A(chǔ)為一張高分辨、高準確的數(shù)字粉末衍射譜 用Y(2)i代替FHKL解決數(shù)據(jù)點不夠多的問題合成出一種“全新”化合物物相鑒定 (phase i

3、dentification)粉末衍射結(jié)構(gòu)分析流程數(shù)據(jù)處理由晶體結(jié)構(gòu)計算粉末衍射圖指標(biāo)化空間群確定峰形擬合提取衍射強度Patterson函數(shù)法直接法電子密度圖計算和尋峰坐標(biāo)空間結(jié)構(gòu)約束表示和變換坐標(biāo)空間搜索模擬退火遺傳算法化學(xué)結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)模型Rietveld精修差值電子密度數(shù)據(jù)收集衍射數(shù)據(jù)收集目的:得到一套高分辨高準確的數(shù)字粉末衍射數(shù)據(jù)(一)實驗裝置1.常規(guī)實驗室粉末衍射裝置Bragg-Brenteno準聚焦衍射儀平板樣品-2聯(lián)動粉末衍射實驗方法影響高分辨率的因素：（2）樣品因素：（1）晶粒細化晶粒越小，衍射線就越寬（2）殘余應(yīng)力與點陣畸變均勻畸變使衍射線位置會發(fā)生位移不均勻畸變使衍射線加寬Th

4、e ideal sample is quite hard to prepare!影響準確度的因素：峰位：儀器的制造調(diào)試，光束發(fā)散度，波長色散，樣品吸收等。通過零點校正，標(biāo)樣校正來消除。強度：擇優(yōu)取向,與制樣方法有關(guān)，背壓、側(cè)裝、撒制，圓柱樣品同步輻射粉末衍射裝置低發(fā)射度：降低衍射線加寬和不對稱。提高峰位準確性，峰形函數(shù)易選擇,提高擬合精度高強度：單色化嚴格，用雙晶單色器，降低波長色散；長Sollar狹縫；用晶體分析器代替接收狹縫，可采用多種衍射幾何，聚焦光,平行光，平板樣，圓柱樣分辨率:一般在0.050.02(2), ESRF可達0.002 缺點：因低發(fā)射度，使擇優(yōu)取向的影響更嚴重，因光束小，

5、均勻性差，重復(fù)性差基本參數(shù)法峰形擬合提取衍射強度 基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射儀上的精確峰位，對準確提取衍射強度也很有好處。改進措施：1)采用小狹縫，長Sollar狹縫2)提高儀器精度，細心調(diào)整與操作3)采用小焦點X射線管4)采用真聚焦測角儀(如Guinier幾何)5)采用入射線單色器代替衍射線單色器6)采用高分辨的鍺、硅單晶代替石墨作單色器. 一般分辨率為0.10.2(2),可達0.06(2).數(shù)據(jù)處理For the most common configuration : alpha 1-2 doublet cor

6、rection background subtraction smoothingReady for phase identification! 物相定性分析分解法: 第一、二代電子檢索程序與傳統(tǒng)方法相同，通過匹配d和I判斷存在物相。減去被檢出相后繼續(xù)用剩余譜進行檢索。合成法: 第三代電子檢索程序是將若干可能物相的衍射譜加權(quán)疊加和實驗譜比較，確定所含物相。 全譜擬合：使用數(shù)字化粉末衍射譜，疊加比較的過程即是全譜擬合的過程。零強度排除法：確定一張參比譜是否被包含在待鑒譜中是看參比譜中的衍射峰是否出現(xiàn)在待鑒譜中沒有衍射峰的地方。 大大提高了檢索/匹配結(jié)果的成功率。PDF3：數(shù)字化粉末衍射譜庫。 衍射

7、譜不是以d 和I/I1 值表征的，而是以小2步長（如0.02）掃描的完整的粉末衍射譜。PDF-4：一種新型的關(guān)系數(shù)據(jù)庫。 不按物相形成單個記錄，而是把所有數(shù)據(jù)按其類型（如衍射數(shù)據(jù)、分子式，d值，空間群等）存于不同的數(shù)據(jù)表中。 共有 32 種類型。在一種類型的下面，可有數(shù)百子類。具有非常強的發(fā)掘和利用數(shù)據(jù)的能力。 包含一些應(yīng)用軟件，如單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)計算多晶衍射譜；基于儀器參數(shù)及晶粒大小展寬等，將實驗d、I數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字化衍射譜。第三代電子檢索程序使用的數(shù)字粉末衍射譜是將通常的d、I譜加上峰形函數(shù)換算得到的。 衍射峰有較嚴重的重迭時，此法也能使用。 EVA，Jade，Graphics&Identif

8、y, Bede, Highscore(Plus), Powder Suite等都屬于第三代檢索程序。ICDD 商業(yè)數(shù)據(jù)庫 (PDF2, PDF4)：ICSD (無機化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫):http:/www.fiz-karlsruhe.de/icsd_.htmlCRYSTMETCSD (有機和有機金屬化合物)http:/www.ccdc.cam.ac.uk/PDB (Protein Data Bank)/ 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫警告必須查閱最近3-4年的文獻!例如 Chemical Abstract! 物相檢索結(jié)果已知物相,已知結(jié)構(gòu) - 放棄未知物相,已知結(jié)構(gòu) - 套用模型,結(jié)構(gòu)精修已知物相,未知結(jié)構(gòu) -

9、 ?未知物相,未知結(jié)構(gòu) - ?Single crystal or Powder : that is the question !晶體粉末嘗試了所有可能實現(xiàn)的方法去生長晶體?No : continueYes : The last chance method! 未知結(jié)構(gòu)確定The way is long and difficult between the synthesis and the Rietveld refinement when the structure is unknown : One day minimum with good powder dataMaximum unlimite

10、d The key for success resides in a very careful work! 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 粉末衍射數(shù)據(jù)測定晶體結(jié)構(gòu)-晶體學(xué)界研究熱點（1）衍射實驗條件的改善，如同步輻射光源的發(fā)展；（2）新的結(jié)構(gòu)分析算法的發(fā)展；（3）計算機計算能力的發(fā)展。目前已經(jīng)可能用粉末衍射數(shù)據(jù)和從頭計算方法測定單胞體積為25003、200個原子參數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)。但面臨很多挑戰(zhàn)性的難題，遠不是常規(guī)工作。單晶法與粉末法比較 單晶法粉末法樣品制備晶體生長(0.1-1mm) -困難單相多晶制備-容易數(shù)據(jù)收集四圓衍射儀-全空間數(shù)據(jù)粉末衍射儀- 一維衍射圖指標(biāo)化容易困難空間群確定較容易較困難強度測定較容

11、易困難模型確定較容易困難結(jié)構(gòu)精修差值電子密度+最小二乘法與單晶類似(+Rietveld方法)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來代表性的粉末衍射結(jié)構(gòu)分析軟件程序名稱 作者 算法EXPO2000:意大利 A.Altomare等, 直接法Mont CarloEndeavour：德國 H. Putz等, 綜合優(yōu)化Rwp和系統(tǒng)勢能DASH： 英國 WIF David，K. Shankland，SAESPOIR：法國 Armel LeBail， Mont Carlo SAEAGER：英國 Kenneth D.M.Harris， GAPSSP：美國 P.W. Stephens， SAPowderSolve：

12、英國 G.E. Engel等， SA高質(zhì)量衍射數(shù)據(jù)Neutron powder diffractometers cannot offer comparable performances. Minimal FWHMs are near of 0.12 or 0.20 or even 0.30(2-theta) depending on the instrumentStructure of Cr2BP3O12 and Fe2BP3O12 數(shù)據(jù)處理（1）扣除Ka2（2）扣除背底（3）數(shù)據(jù)平滑（4）尋峰（5）校正系統(tǒng)誤差 （6）指標(biāo)化（7）峰形擬合（8）數(shù)據(jù)格式轉(zhuǎn)換指標(biāo)化指標(biāo)化: 尋找在實驗誤差范圍內(nèi)

13、滿足以下方程的解，從衍射峰對應(yīng)的晶面間距求解晶格參數(shù) (a,b,c和a,b,g)，同時確定衍射峰的晶面指標(biāo)(hkl)。 (dhkl)-2 =h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*+2lhc*a*+2klb*c*令Qi= (dhkl)-2 , A=a*2, B=b*2 , C=c*2, D=2a*b*, E=2b*c* F=2c*a*,有：指標(biāo)化指標(biāo)化方程數(shù)學(xué)上是多解的, 所以人們常用品質(zhì)因數(shù) FOM (Figure of Merit) 來表征指標(biāo)化結(jié)果的可靠性。指標(biāo)化對數(shù)據(jù)要求準確和精確的衍射峰位!兩種技術(shù): 內(nèi)標(biāo) (A standard is mixed with your sa

14、mple for calibration.) 自標(biāo) (Auto-calibration.) 數(shù)據(jù):from 5 to 80 (2-theta) (or more if you wish) if a standard material for calibration is mixed with your sample,from 5 to130 or even to 160 (2-theta) if the sample is pure for a final pattern. Low counting step, high counting time. 數(shù)據(jù)收集及處理要點Patterns wer

15、e recorded 5-130 to 150 (2-theta) 0.02 2-theta step scan Time being 20-40 seconds per point (a long week-end) Sample holder with vertical loading. Pattern processing : Background estimated and subtracted Kalpha-2 eliminated In some case the data are smoothed Peak positions are hunted based on deriva

16、tives Calibration by using harmonics. a list of angles, d() values and observed intensities指標(biāo)化程序2 AUTOX (=MRIAAU) V. Zlokasov, J. Appl. Cryst. 25 (1992) 69-72. 2 BH By Hand 5 CSD Package (Akselrud, Grin, Zavalii, Pecharski, Fundamentski) 42 DICVOL (Lour & Lour, Lour & Vargas, Boultif & Lour). 14 ED

17、electron diffraction. 17 FZON (Visser) 72 ITO (Visser) 1 LATTPARM (Visser) (Garvey) 1 POWDER 2 PROSZKI (Lasocha & Lewinski) 1 TAK indexing program of Takaki. 111 TREOR (Werner) 1 UNITCELL (Visser)(Garvey) Three main programs : TREOR 111, ITO and variants 91 ,DICVOL 42.指標(biāo)化過程運行程序!what to do now if a c

18、ell proposition seems convincing ? Check it! The unambiguously indexed reflections have to be selected in the objective to realize a definitive cell parameters refinement. Final refinement should be perfect (errors 0.012-theta). The space group can be estimated at this next step too, realizing an ex

19、traction in a space group without extinction (e.g. choosing P2/m if the system is monoclinic, P4/mmm if it is tetragonal.). 指標(biāo)化方法新發(fā)展盡管已有多種指標(biāo)化計算程序，但指標(biāo)化還是粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的瓶頸。指標(biāo)化算法 仍有待于發(fā)展.指標(biāo)之后 參照晶胞參數(shù)再次進行物相檢索晶胞體積/20 近似等于氧化物或鹵化物的離子數(shù)其它表征: Z, 密度,熔點,分解溫度等有助于確定結(jié)構(gòu)依據(jù)By considering the recognized maximum number of para

20、meters refinable by the Rietveld method. 實驗室常規(guī)設(shè)備 For minimal FWHM of 0.12(2-theta), 50 to 70 free atomic coordinates (x,y,z) are refinable reasonably . This corresponds to 17 up to 23 independent atoms in general position . Corresponding to these limits, cell volumes can be estimated, depending on t

21、he crystal system and Bravais lattice. 粉末確定結(jié)構(gòu)極限粉末確定結(jié)構(gòu)極限Translated in maximal number of reflections, these corresponds to approximately 1000 to 1500 reflections for a pattern (5 to 150 2-theta) with a 1.5 wavelength. approximately 20 reflections per xyz refined parameter. for single crystal, 10 refle

22、ctions per parameter is considered as normal. a larger value for powder data is a consequence of reflection overlapping.粉末確定結(jié)構(gòu)極限同步輻射數(shù)據(jù) Minimal FWHMs to 0.06 or even 0.02-0.01. Multiply the maximum volumes (FWHM 0.12) by 2 or 6 or 12. Up to 10000 or more reflections could be extracted To play with 15

23、0-300 independent atoms, 450-900 xyz refinable parameters. Triclinic centrosymmetrical cells up to 6000 3 Cubic cells with F lattice as large as 600000 3 are the theoretical upper limits which one could expect to attain by using high resolution synchrotron data ! No study has approached such limits

24、up to now. Largest problems solved (up to 60 independent atoms, 200 xyz parameters refined) are already considerable. The maximal limits suggested for conventional in-laboratory diffractometers have been already reached without too much difficulties for triclinic, monoclinic or orthorhombic cells. C

25、onsequently, one can predict exceptional results in a very near future from synchrotron data.The structure determination from powder data is decided!解晶體結(jié)構(gòu)依靠的物理量是衍射峰的F， 由積分強度I測得，不是每步的強度Y。關(guān)鍵：把重疊峰分解，獲得獨立的結(jié)構(gòu)因子F可用直接法或派特遜法求解初始結(jié)構(gòu)(倒空間法)。解初始結(jié)構(gòu)提取衍射強度 The simplest technique : by hand. Peaks were cut out of the

26、 paper drawing, then weigh the pieces of paper with a balance. The peak surfaces were carefully measured by a planimeter. You can really solve simple problem by these methods. Nowadays : by whole profile analysis. 基本參數(shù)法峰形擬合提取衍射強度 基本參數(shù)法是根據(jù)衍射儀的幾何參數(shù)和光源特征參數(shù)通過卷積來精確計算衍射峰形的方法，可以得到如同在“理想”衍射儀上的精確峰位，對準確提取衍射強度

27、也很有好處。分峰方法Pawley 法：把各Ik作為精修參數(shù)衍射峰位由晶胞參數(shù)算出； 指定峰形函數(shù)及峰延續(xù)范圍(FWHM的倍數(shù))優(yōu)點：不需結(jié)構(gòu)模型缺點：精修參數(shù)太多,計算量大,偏差大。 常用程序:ALLHKLLe Bail法衍射峰位由晶胞參數(shù)算出指定峰形函數(shù)Gk及峰寬范圍設(shè)定各衍射峰有相同的強度(如100)從 及Gk可得Ycik, 可得衍射譜 以晶胞參數(shù)及峰形參數(shù)為變量作最小二乘擬合從最佳擬合譜上得各：按 分配實測譜, 得各進而得新的 , 各 巳不相同重復(fù)以上步驟至 R 最小, 即 ， 完成分峰優(yōu)點：精修參數(shù)少，僅晶胞參數(shù)，峰形參數(shù)等十?dāng)?shù)個，收斂速度快，計算工作量少，結(jié)果準。缺點：有相同(極相近

28、)位置衍射峰的 最終是相等的,需剔除。Le Bail法較Pawley法應(yīng)用廣泛常用程序：FULLPROF，EXTRA空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群空間群確定根據(jù)提取出的相應(yīng)于確定指標(biāo)的衍射強度確定消光規(guī)律根據(jù)消光規(guī)律推斷可能的空間群電子密度與結(jié)構(gòu)因子散射函數(shù)可以看成是電子密度函數(shù)的Fourier 變換。根 據(jù)Fourier 變換理論，電子密度是散射函數(shù)（模和相角) 的逆變換：F(hkl) = fi exp(2ihxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl)(xyz)=(1/V)F(hkl)exp(-2ihx+ky+lz)(

29、xyz)=(1/V)|F(hkl)|Cos(2hx+ky+lz-(hkl)晶體結(jié)構(gòu): 結(jié)構(gòu)因子 F(hkl) 晶體結(jié)構(gòu)與粉末衍射強度的關(guān)系其中：Yik 反射k對凈強度的貢獻； s 標(biāo)度因子，同一實驗條件下為常數(shù)； mk多重性因子，由晶體對稱性決定的整數(shù)； Pk 擇優(yōu)取向因子； Lk Lorentz 偏極化因子，是衍射角的函數(shù)； Fck 結(jié)構(gòu)因子； f(x)峰形函數(shù)。 F(hkl) = gifi exp(2ihxi+kyi+lzi)直接法基本原理直接法的基本原理 根據(jù)實驗衍射強度只能得到結(jié)構(gòu)因子的模 -結(jié)構(gòu)振幅，而不能得到結(jié)構(gòu)因子的相角。直接法基本原理實驗中可得到比未知結(jié)構(gòu)參數(shù)多的衍射強度數(shù)據(jù),

30、 從而結(jié)構(gòu)振幅和相角之間存在相互關(guān)聯(lián) 。直接法是根據(jù)結(jié)構(gòu)振幅與相角的相互關(guān)聯(lián), 推演出實驗中無法測定的相角信息, 進而測定晶體結(jié)構(gòu)的方法。直接法是公認最成功, 應(yīng)用最廣的晶體結(jié)構(gòu)測定方法 。 兩位從事直接法研究的科學(xué)家H. Hauptman 和 J. Karle 獲得諾貝爾化學(xué)獎 。直接法3 個基本假設(shè)：(1) 電子密度在單胞總是正的。(2) 單胞由分離的原子組成。(3) 原子的位置是在整個單胞內(nèi)均勻分布的隨機變量。 衍射強度數(shù)據(jù)個數(shù)大大超過未知原子坐標(biāo)參數(shù)，可以用概率論推導(dǎo)衍射的相角。直接法歸一化結(jié)構(gòu)因子的模The tangent formula S1關(guān)系：U2H 2UH2-1三重相角關(guān)系：

31、fH + fK+ f-H-K 0歸一化結(jié)構(gòu)因子直接法金剛石結(jié)構(gòu): 空間群 Fd3m, 有對稱中心, 相角問題轉(zhuǎn)化為+/- 號確定(對所有中心對稱空間群)結(jié)構(gòu)因子表述為 F(hkl) = 8fcos2pi(h+k+l)/8, hkl|F|U|signrelation1118f(2)-1/2(1)-1/2-fixed2208f1-(551)-(331)=(220)4008f1?3318f(2)-1/2(1)-1/2+(440)-(11-1)=(331)4408f1+S1關(guān)系5518f(2)-1/2(1)-1/2-(440)-(-1-1-1)=(551)8008f1+S1關(guān)系.直接法結(jié)構(gòu)分析主要步驟

32、1.數(shù)據(jù)還原,計算歸一化結(jié)構(gòu)因子|EH|。選出|EH|較大的衍射。2.規(guī)定三個確定原點的衍射的相角, 并根據(jù)不等式關(guān)系，符號關(guān)系等得出(或根據(jù)隨機方法產(chǎn)生)若干|EH|較大的衍射的相角 (起始套)。3.應(yīng)用正切公式進行相角擴充推演。4. Fourier 變換計算 E 圖。5.在 E 圖中尋峰,找出可能的原子位置。并根據(jù)結(jié)構(gòu)化學(xué)知識分析結(jié)果。 6.利用全部結(jié)構(gòu)振幅和相角數(shù)據(jù)計算電子密度函數(shù),進行原子坐標(biāo)修正。電子密度計算F(hkl) = fi exp(2ihxi+kyi+lzi) = A(hkl) + iB(hkl)(xyz)=(1/V)F(hkl)exp(-2ihx+ky+lz)(xyz)=(

33、1/V)|F(hkl)|Cos(2hx+ky+lz-(hkl)Patterson函數(shù)法Patterson 函數(shù)計算:P(uvw) = |F(hkl)|2cos2p(hu +kv+lw) 知道振幅，不用相角信息就能計算。Patterson 圖物理意義: 在點(x,y,z)的電子密度與點（x+u,y+v,z+w）處的電子密度的卷積。Patterson函數(shù)Patterson函數(shù)法Patterson 圖特點：顯示結(jié)構(gòu)中所有的原子間矢量。 原子數(shù)N大時變得很復(fù)雜 ( N2個峰 )。峰高度與 Z2 成比例, 因此重原子間矢量容易發(fā)現(xiàn)。Patterson 圖作用：通常用于重原子位置測定。 一旦重原子被定位，

34、假設(shè)散射由重原子支配可以估算相角。根據(jù)估算相角計算電子密度圖并尋峰可以進一步定位更輕的原子位置從而最終確定全結(jié)構(gòu)。其它方法Early studies (DLS, METAPOCS, INSIGHT, MNDO, THEO) Model location without energy minimization (PATSEE, DIRDIF, grid-search, ROTSEARCH, P-RISCON, Monte Carlo, OCTOPUS, simulated annealing, genetic algorithm) Crystal packing considerations (

35、PMC, PROMET) ab initio prediction (cell + chemical formula) (GASP, GULP) Hybrid approach (FOCUS) 粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)分析可行性（1）隨著實驗設(shè)備的改善，新的結(jié)構(gòu)分析算法和計算機硬件環(huán)境的發(fā)展，粉末方法結(jié)構(gòu)分析得到了飛速發(fā)展。（2）衍射空間的信息結(jié)合正空間的信息可以大大提高結(jié)構(gòu)測定的成功率。如利用化合物中鍵長、鍵角、價鍵、配位多面體、剛性集團的信息和原子間作用勢能關(guān)系等信息. (3) 和電子衍射、NMR和其它實驗方法結(jié)合使用。（4）模擬退火算法是已經(jīng)被證明適合解大規(guī)模組合優(yōu)化問題和粉末衍射結(jié)構(gòu)分析的有效

36、算法，具有描述簡單、使用靈活、運用廣泛，運行效率高和較少受初始條件限制等優(yōu)點，且特別適合并行計算。(5)遺傳算法的特點是在搜索過程中不容易陷入局部最優(yōu)，能以很大概率找到最優(yōu)解。由于它固有的并行性，非常適用于大規(guī)模并行計算機。粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)分析可行性粉末衍射晶體結(jié)構(gòu)分析仍然存在許多困難挑戰(zhàn)和機遇共存粉末衍射結(jié)構(gòu)分析流程數(shù)據(jù)處理由晶體結(jié)構(gòu)計算粉末衍射圖指標(biāo)化空間群確定峰形擬合提取衍射強度Patterson函數(shù)法直接法電子密度圖計算和尋峰坐標(biāo)空間結(jié)構(gòu)約束表示和變換坐標(biāo)空間搜索模擬退火遺傳算法化學(xué)結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)模型Rietveld精修差值電子密度數(shù)據(jù)收集Requirements of Rietveld

37、 MethodHigh quality experimental diffraction patterna structure model that makes physical and chemical sensesuitable peak and background functionsThe Rietveld method refines user-selected parameters to minimize the difference between an experimental pattern (observed data) and a model based on the h

38、ypothesized crystal structure and instrumental parameters (calculated pattern)Uses of the Rietveld MethodSrZnP2O7can refine information about a single crystal structureconfirm/disprove a hypothetical crystal structurerefine lattice parametersrefine atomic positions, fractional occupancy, and thermal

39、 parameterpreferred orientationUses of the Rietveld MethodNaLuP2O7b-KYP2O7KLuP2O7RbLuP2O7CsLuP2O7S. G., ZP21/n, 4P21/c, 4P21/c, 4P21/c, 4P21/c, 4a ()9.0277(1)7.5797(2)7.5490(1)7.6797(1)7.8768(1)b ()5.3629(1)10.9371(3)10.7847(1)10.7785(1)10.7282(1)c ()12.7710(1)8.5918(2)8.5394(1)8.6061(1)8.7036(1)b (

40、)103.36(0)106.92(0)106.69(0)105.37(0)104.36(0)V(3)601.57(9)681.44(29)665.92(16)686.88(13)712.51(16)rcal(gcm-3)4.112.943.874.204.49Rp(%)4.844.67Rwp(%)6.849.007.575.656.25Rexp(%)2.555.822.622.163.13refine information about a multiphase sampledetermine the relative amounts of each phaseUses

41、 of the Rietveld Method 結(jié)構(gòu)精修步驟1.譜校正(2, LP因子, 擇優(yōu)取向)， 指標(biāo)化，點陣常數(shù)，可能空間群2.結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)筑 晶體化學(xué)數(shù)據(jù)，同晶物，HRTEM觀察等3.粉末譜計算(點陣常數(shù)可得的d(2)；峰形函數(shù))4.RIETVELD精修5.鍵長、鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)的計算，如不合理返回再修check if the structure is already solvedwebsitesInorganic Crystal Structure Database (ICSD) http:/icsd.ill.fr/icsd/index.html4% is available for

42、 free online as a demoCrystallography Open Database /Mincryst http:/database.iem.ac.ru/mincryst/index.phpAmerican Mineralogist /MSA/Crystal_Database.htmlWebMineral /晶體結(jié)構(gòu)模型獲得ICDD 商業(yè)數(shù)據(jù)庫 (PDF2, PDF4)：ICSD (無機化合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫):mailto:r.youngfiz-karlsruhe.de/icsd_.htmlCRYSTMETCSD (有機和有機金屬化合物)http:/www.bgmn.de/cc

43、dc.cam.ac.uk/PDB (Protein Data Bank)/ 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫literatureuse the PDF to search ICSD listings and follow the referenceslook for similar, hopefully isotypic structures, materialsindex the cell, and then try direct methods or ab-initio solutions粉末衍射結(jié)構(gòu)分析流程數(shù)據(jù)處理由晶體結(jié)構(gòu)計算粉末衍射圖指標(biāo)化空間群確定峰形擬合提取衍射強度Patterson函數(shù)法直接法電

44、子密度圖計算和尋峰坐標(biāo)空間結(jié)構(gòu)約束表示和變換坐標(biāo)空間搜索模擬退火遺傳算法化學(xué)結(jié)構(gòu)信息結(jié)構(gòu)模型Rietveld精修差值電子密度數(shù)據(jù)收集Rietveld方法結(jié)構(gòu)精修（一）全譜擬合原理1.衍射峰可用函數(shù)模擬2.衍射譜是各衍射峰的疊加峰延伸范圍為該峰FWHM的n倍, n=5,73.據(jù)初始結(jié)構(gòu)模型計算粉末衍射譜Yic4.改變結(jié)構(gòu)模型(結(jié)構(gòu)參數(shù))，利用非線性最小二乘法使計算譜擬合實測譜。M最小時的結(jié)構(gòu)模型即為實際結(jié)構(gòu)。5.判別因子RRp=| Yio-Yic |/YioRwp=Wi (Yio-Yic)2/WiYio21/2RB= RI=|Iko-Ikc| /IkoRexp(N-P)/ WiYio2 1/2G

45、ofFWi(Yio-Yic)2/(N-P)(Rwp/Rexp)2Instrumental Parametersbackgroundpeak profile parameterscagliotti parameters u, v, wpseudo-voigt or other profile parametersasymmetry correctionanisotropic broadening（二）峰形函數(shù)：關(guān)鍵Gauss、Lorentz、Viogt、P-7、PV峰形不對稱校正，1-P(2i-2k)2s/tank對開擬合 （三）峰寬函數(shù):Hk2=Utan2k+Vtank+WHk=(Utan2k

46、+Vtank+W)0.5+Xcos/cosHkLXtan+Y/cosGauss和Lorentz函數(shù)的峰寬不同profile functionsvary significantly with programsalmost all programs use Cagglioti U, V, and Wpseudo-voigt, Pearson VII, Voigt, or pseudo-voigt 3GSAS uses functions derived more from neutron and synchrotron beamlinesInstrumental Parameterserror c

47、orrecting parameterszero shiftspecimen displacementabsorptionextinctionroughnessporosityYibB0+B1TTi+ B2TTi2+ B3TTi3+ B4TTi4+ B5TTi5 （五）擇優(yōu)取向校正Icorr=Iobsexp(-G2) Icorr=IobsexpG(/2-)2Icorr=Iobs(G2cos2+sin2/G)-1.5（四）本底函數(shù)background functionsmanually fit backgroundpolynomialchebyshevshifte chebyshevamorph

48、ous sinc functionmany others for different programs兩類精修參數(shù)(一)結(jié)構(gòu)參數(shù)：晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、占有率、 溫度因子等(二)峰形參數(shù)：峰形、半寬度、不對稱、擇優(yōu)取 向、本底等How many parameters can we refine?Each diffraction peak acts as an observationtheoretically, refine n-1 parametersrefining a crystal structure, there might be:scale factor2nd order polyno

49、mial background: 3 parameterslattice parametersatomic positions thermal parametersoccupancy factorszero shift specimen displacementprofile shape parametersHow can we refine?If 20 parameters maximum with 40 peaks (10 to 120 deg 2theta)does this mean we can refine all parameters?Refinement StrategyRie

50、tveld methods fit a multivarialbe structure-background-profile model to experimental datalots of potential for false minima, diverging solutions, etcneed to refine the most important variables first, then add more until an adequate solution is realizeda correct solution may not result 精修策略1.分步精修整體精修

51、2.約束的引入：鍵長、鍵角的變化范圍;從其他方法得到的結(jié)構(gòu)信息3.擇優(yōu)取向校正，峰形不對稱修正4.多組數(shù)據(jù)同時精修不同實驗條件下的數(shù)據(jù)組不同實驗方法(XPD、NPD)的數(shù)據(jù)組互補(F不同)，可增加結(jié)構(gòu)信息量Ray Youngs Refinement Strategy scale factorzero shift or specimen displacement (not both)linear backgroundlattice parametersmore backgroundpeak width, watom positionspreferred orientationisotropic temperature factor Bu, v, and other p