石墨烯材料于燃料電池中的應(yīng)用

1、石星烯材料于燃料電池中的應(yīng)用摘要：石墨烯作為新興材料有望替代Pt作為燃料電池的氧還原催化劑。用改良Hummmer 法制備氧化石墨烯并摻氮，測試其催化性能。關(guān)鍵詞：氧化石墨氮摻雜氧還原(ORR)刖言在化石能源日趨緊缺的時代，燃料電池因高效和環(huán)境友好兩大優(yōu)勢被認(rèn)為是21世紀(jì)最 有發(fā)展前景的高效清潔發(fā)電技術(shù)。然而，遺憾的燃料電池中貴金屬Pt基電極催化劑的高昂 價格以及選擇性和穩(wěn)定性差等問題很大程度上限制了其的商業(yè)化應(yīng)用。特別是陰極上進(jìn)行 的氧氣電催化還原反應(yīng)，由于其反應(yīng)速率比陽極上氫氣的氧化反應(yīng)速率約低6倍，嚴(yán)重降低 了燃料電池的效率，因而需要更多的Pt催化劑。為此，近年來很多研究者致力于開發(fā)高效的

2、 陰極氧還原催化劑，主要有兩個方面：一方面是開發(fā)Pt的金屬合金催化劑，提高催化效率減 少Pt金屬的用量;另一方面是開發(fā)非貴金屬催化劑，包括過渡金屬大環(huán)化合物、硫族化合物、 過渡金屬氧化物等。最近，人們發(fā)現(xiàn)氮摻雜碳納米材料對燃料電池中氧氣還原有很好的催化 性能，這為燃料電池的發(fā)展提供了一個新的契機。在諸多炭材料中，石墨烯又憑借其特殊的結(jié) 構(gòu)和性質(zhì)成為目前人們研究的熱點。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維周期性結(jié)構(gòu)，是構(gòu)建零 維富勒烯、一維碳納米管、三維石墨的基本單元。這種特殊的結(jié)構(gòu)使其具有許多奇特的性 質(zhì),如室溫量子霍爾效應(yīng)、鐵磁性、超導(dǎo)性和巨磁阻效應(yīng)等。此外，石墨烯還具有優(yōu)異的熱 學(xué)性能、電學(xué)性能、

3、力學(xué)性能13以及很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性，使其在納米器件、 電池/超級電容器、復(fù)合材料以及儲氫材料等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。進(jìn)一步對石墨 烯進(jìn)行改性可以有效調(diào)變其結(jié)構(gòu)和性能，實現(xiàn)更為豐富的化學(xué)功能和應(yīng)用。例如，在石墨烯 晶格中引入氮原子后，得到氮摻雜石墨烯（Nitrogen-doped graphene,N-RGO）,通過調(diào)整氮摻 雜量可以實現(xiàn)其在p型和n型半導(dǎo)體之間的轉(zhuǎn)換。這些改性石墨烯表現(xiàn)出與石墨烯迥異 的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在微電子、復(fù)合材料、催化、儲氫等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。研究者認(rèn)為，氮 元素的摻雜改變了炭材料的電負(fù)性，使得氮原子周圍的碳原子帶有更多的正電荷,從而有利于氧氣的吸 附活化

4、，進(jìn)而促進(jìn)氧氣的還原。1制備現(xiàn)舉一例采用改良Hummers法制備GO （氧化石墨烯具體步驟如下:將69mL濃硫酸 置于燒杯中在冰浴條件下攪拌,加入3 g石墨粉和1. 5 g NaNO 3 ,再緩慢加入9 gKMnO 4，控制液體溫度不超過20益。反應(yīng)進(jìn)行一段時間后，將燒杯轉(zhuǎn)移至35益恒溫水浴中繼 續(xù)反應(yīng)0. 5h。將138mL蒸餾水緩慢加入溶液中,使溫度上升至98益，繼續(xù)攪拌0. 5h。用 蒸餾水將溶液稀釋至420mL,加入25 mL 30%的H 2 O 2溶液，還原殘留的氧化劑。趁熱 過濾，并用蒸餾水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸充分洗滌直到濾液中無硫酸根為止。最后將濾 餅置于60益的干燥箱中干燥

5、，獲得GO,研磨備用。氮摻雜方式有多種，如用爆炸輔助化學(xué)氣相沉積反應(yīng)裝置進(jìn)行爆炸，離子液體摻雜石墨 烯煅燒等，在此不作過多介紹。電化學(xué)性能性能數(shù)據(jù)來自2013年4月高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，僅作氮摻雜石墨烯電化學(xué)性能一例。1新型炭材料第27卷第4期氮摻雜石墨烯的制備及其電催化氧氣還原性能馬貴香趙江紅鄭劍朱珍 平（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原030001;2.中國科學(xué)院研究生 院，北京 100049）1圖3(A)為nG-200、裸玻碳電極(GCE)、GO、RGO及GO和尿素共混物分別在O 2氣飽和的0.5mol/ L H 2 SO 4溶液中對O 2的電化學(xué)還原的循環(huán)

6、伏安曲線.可見，GO和 GO與尿素的共混物都無明顯的氧還原峰，而GCE和RGO的電化學(xué)還原起始電位出現(xiàn) 在-0. 25和-0.1 V處，RGO表現(xiàn)出更正的起始電位和較大的ORR還原電流.相對于 RGO, nG-200的起始電位為0. 1 V，正移了 0.2 V，且其ORR還原電流明顯增大，表明 nG-200具有更加優(yōu)異的ORR電催化性能.為了研究第一步熱解溫度對nG的電催化性能 的影響,圖 3(B)比較了 nG-150，nG-200 及 nG-3004 J- s 2 6- 4 J- s 2 6- - I I-打一攔一upE-uZIn、3F在O 2氣飽和的0. 5 mol/ L H 2 SO 4

7、溶液中對O 2的電化學(xué)還原的循環(huán)伏安測試曲線.3個樣品的電化學(xué)還原起始電位基本相同，都在0郾1 V左右，但是nG-200的ORR 還原電流顯著強于nG-150和nG-300,表現(xiàn)出更好的電催化性能.說明第一步熱解溫度 略高于尿素的分解溫度(160益)時制得的nG對ORR電催化性能最佳，低于此溫度尿素 未分解或溫度太高尿素分解太快均使得N元素的摻雜量降低，從而導(dǎo)致其催化性能減弱. 圖4(A)為nG-200的CV曲線.在N 2氣飽和的H 2 SO 4溶液中并無特征電流出現(xiàn)， 而通入O 2氣飽和后，在-0. 29 V出現(xiàn)了較大的陰極電流峰，證實了 nG-200對ORR 有明顯的催化活性.通過加速耐久

8、性測試可考察了催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性.在氧氣飽和的0. 5 mol/ L H 2 SO 4溶液中，循環(huán)伏安掃描1000和2000周，比較催化劑ORR性能,如圖4(B)所示.經(jīng)過1000周和2000周加速耐久性測試后,nG-200的氧還原峰有所減 弱但并不明顯；nG-200的半波電位分別下降了 29和68 mV圖5(A),遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于Lv等46 制備的Pt/ SiC/ C(127 mV)和商用的Pt/ C(160 mV),顯示出了較為優(yōu)異的穩(wěn)定性.為了進(jìn) 步探PoKrtLial VPtiiCALialVi -0.4 wCi-2Hl-CiKCFiI INN J 1屁nficr ZcKHl cisclc0

9、4帥皿以|PoKrtLial VPtiiCALialVi -0.4 wCi-2 sfWlWU cjiches H 6 4 T t-2. -u二胃 ap Juourn。Fig.5山 n h nniin StHl r/min I2.MI r m |Ji KM1 r/iriut SUtMl r m in 24W r/mu*$T.偵F* Hl. 20U.2pLiCcElliaW討nG的氧還原歷程，即電極上氧還原所涉及的電子數(shù)，對nG鄄200進(jìn)行了 RDE測試, 如圖5(B)所示.通過Koutecky-Levich方程47計算出-0. 8-0. 5 V時，電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3郾0 3郾6, 說明nG-200對ORR的電催化中同時存在二電子反應(yīng)和四電子反應(yīng)，且四電子反應(yīng)占主導(dǎo)地位.。2結(jié)論N-RGO有望用于燃料電池陰極氧氣還原催化劑，以替代昂貴的鉑基催化劑，對燃料電池的發(fā) 展作出一定的貢獻(xiàn)。參考文獻(xiàn)新型炭材料第27卷第4期氮摻雜石墨烯的制備及其電催化氧氣還原性能馬貴香 趙江紅鄭劍朱珍平（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室, 山西 太原030001;2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049） 1高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報2013年4月氮摻雜石墨烯的制備及氧還原電催化性能李靜, 王賢保，