納米材料導論第一章納米材料的基本概念與性質課件

1、第一章 納米材料的基本概念與性質1第一章 納米材料的基本概念與性質1基本內(nèi)容1.1 納米材料的基本概念1.2 納米微粒的基本性質1.3納米微粒的物理特性2基本內(nèi)容1.1 納米材料的基本概念1.2 納米微粒的基本性質1.1 納米材料的基本概念從尺寸概念分析：納米材料就是關于原子團簇、納米顆粒、納米薄膜、納米碳管和納米固體材料的總稱。從特性內(nèi)涵分析：納米材料能夠體現(xiàn)尺寸效應(小尺寸效應)和量子尺寸效應。 31.1 納米材料的基本概念從尺寸概念分析：納米材料就是關于原定義：僅包含幾個到數(shù)百個原子或尺度小于1nm的粒子稱為“簇”，它是介于單個原子與固態(tài)之間的原子集合體。 1.1.1 原子團簇（atom

2、ic cluster ）原子團簇的形狀可以是多種多樣的，它們尚未形成規(guī)整的晶體絕大多數(shù)原子團簇的結構不清楚，但巳知有線狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等等4定義：僅包含幾個到數(shù)百個原子或尺度小于1nm的粒子稱為“簇”化學分支包括：合成化學化學動力學晶體化學結構化學原子簇化學原子團簇研究是多學科的交叉物理學分支：原子、分子物理表面物理晶體生長非晶態(tài)其它學科：星際分子、礦巖成因、燃燒煙粒、大氣微晶等 5化學分支包括：原子團簇研究是多學科的交叉物理學分支：其它學科國家自然科學基金重大項目：“原子團簇的物理和化學”、“團簇組裝納米結構的量子性質”南京大學固體微結構國家實驗室（籌）團簇物理和納米科學

3、研究組楊先生和馮先生訪問團簇物理研究室6國家自然科學基金重大項目：南京大學固體微結構國家實驗室（籌）一元原子團簇包括金屬團簇(加Nan，Nin等)和非金屬團簇非金屬團簇可分為碳簇(如C60,C70等)和非碳族(如B，P，S，Si簇等)二元原子團簇包括InnPm，AgnSm等。多元原子團簇有Vn(C6H6)m等原子簇化合物是原子團簇與其他分子以配位化學鍵結合形成的化合物原子團簇可分為一元原子團簇、二元原子團簇、多元原子團簇和原子簇化合物7原子團簇可分為一元原子團簇、二元原子團簇、多元原子團簇和原子當前能大量制備并分離的團簇是C60(富勒烯)(富勒烯)8當前能大量制備并分離的團簇是C60(富勒烯)

4、(富勒烯)8C60的結構：C60(富勒烯) 由60個碳原子排列而成的32面體，其中20個六邊形，12個五邊形，其直徑為0.7nm。制備C60常用的方法：采用兩個石墨碳棒在惰性氣體（He，Ar）中進行直流電弧放電，并用圍于碳棒周圍的冷凝板收集揮發(fā)物。揮發(fā)物中除了有C60外，還含有C70，C20等其它碳團簇?？梢圆捎盟崛苋テ渌鼒F簇，但往往還混有C70?；脭?shù)：構成碳團簇的原子數(shù)幻數(shù)為20，24，28，32，36，50，60，70的具有高穩(wěn)定性，其中又以C60最穩(wěn)定。9C60的結構：C60(富勒烯) 由60個碳原子排列而成的32 僅僅通過調節(jié)團簇的大小，物質特性就有極大的不同，10 個鐵原子的團簇在催

5、化氨合成時要比17個鐵原子的團簇效能高出1000倍。 10 僅僅通過調節(jié)團簇的大小，物質特性就有極大的不同，10 1.1.2納米微粒 定義：微粒尺寸為納米數(shù)量級，它們的尺寸大于原子團簇，小于通常的微粒，一般尺寸為1-l00nm。也有人將它稱為超微粒子（ultra-fine particle）日本名古屋大學上田良二教授曾經(jīng)給納米微粒下了一個定義：用電子顯微鏡(TEM)能看到的微粒稱為納米微粒。11 1.1.2納米微粒 定義：微粒尺寸為納米數(shù)量級，它們的尺寸用途： 吸波隱身材料、 防輻射材料、 單晶硅和精密光學器件拋光材料、 電池電極材料、 太陽能電池材料、 高效催化劑、高效助燃劑、 高韌性陶瓷材

6、料、 人體修復材料和抗癌制劑等。 由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效應等原因，它具有不同于常規(guī)固體的新特性。12用途：由于尺寸小，比表面大和量子尺寸效應等原因，它具有不同于1.1.3納米粒子薄膜與納米粒子層系定義：含有納米粒子和原子團簇的薄膜、納米尺寸厚度的薄膜、納米級第二相粒子沉積鍍層、納米粒子復合涂層或多層膜 具有特殊的物理性質和化學性質 131.1.3納米粒子薄膜與納米粒子層系定義：含有納米粒子和原子(Ni-P)-納米Si3N4復合層用具有很好懸浮性能的納米Si3N4固體微粒作為鍍液的第二相粒子,通過攪拌使其懸浮在鍍液中,用電刷鍍的方法使Ni-P合金與納米Si3N4微粒共沉積于基體表面.它

7、具有沉積速度快、鍍層硬度高和耐磨性好等優(yōu)異的性能. 納米級第二相粒子沉積鍍層舉例14(Ni-P)-納米Si3N4復合層納米級第二相粒子沉積鍍層舉納米固體是由納米尺度水平的晶界、相界或位錯等缺陷的核中的原子排列來獲得具有新原子結構或微結構性質的固體。 114 納米固體納米固體材料（nanostructured materials）的主要特征是具有巨大的顆粒間界面，如5納米顆粒所構成的固體每立方厘米將含1019個晶界，原子的擴散系數(shù)要比大塊材料高10141016倍，從而使得納米材料具有高韌性。15納米固體是由納米尺度水平的晶界、相界或位錯等缺陷的核中的原子含有20超微鉆顆粒的金屬陶瓷是火箭噴氣口的

8、耐高溫材料；金屬鋁中含進少量的陶瓷超微顆粒，可制成重量輕、強度高、韌性好、耐熱性強的新型結構材料。超微顆粒亦有可能作為漸變（梯度）功能材料的原材料。例如，材料的耐高溫表面為陶瓷，與冷卻系統(tǒng)相接觸的一面為導熱性好的金屬，其間為陶瓷與金屬的復合體，使其間的成分緩慢連續(xù)地發(fā)生變化，這種材料可用于溫差達1000C的航天飛機隔熱材料、復合納米固體材料亦是一個重要的應用領域。例如：16含有20超微鉆顆粒的金屬陶瓷是火箭噴氣口的耐高溫材料；復合多孔材料在多相催化、吸附與分離等領域應用廣泛簡介：把納米顆粒組裝成帶有一定孔道結構的體塊多孔納米固體，則可以得到一種既保留了納米顆粒的大部分反應活性又具有相當力學強度

9、的固體材料。這類材料與通常的多孔材料的主要區(qū)別在于：A：它的孔道壁表面由高活性的納米顆粒表面構成，其活性更高；B：多孔納米固體的孔道壁由納米顆粒構成，具有更高的強度和更好韌性。二氧化鋯多孔納米固體的制備（山東大學） 17多孔材料在多相催化、吸附與分離等領域應用廣泛簡介：把納米顆粒0-0復合:不同成分、不同相或者不同種類的納米粒子復合而成的納米固體;0-3復合:把納米粒子分散到常規(guī)的三維固體中;0-2復合:把納米粒子分散到二維的薄膜材料中. 均勻彌散:納米粒子在薄膜中均勻分布； 非均勻彌散：納米粒子隨機地、混亂地分散在薄膜基體中。 1.1.5 納米復合材料180-0復合:不同成分、不同相或者不同

10、種類的納米粒子復合而成的納米復合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設計性被廣泛應用于航空航天、國防、交通、體育等領域，該研究方向主要包括：A：納米聚合物基復合材料B：納米碳管功能復合材料C：納米鎢銅復合材料。19納米復合材料由于其優(yōu)良的綜合性能，特別是其性能的可設計性被1.1.6 碳納米管納米管、納米棒、納米絲器件微小化對新型功能材料提出了更高的要求因此，20世紀80年代以來，零維的材料取得了很大的進展，但一維納米材料的制備與研究仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)。自從1991年日本NEC公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管以來，立刻引起了許多科技領域的科學家們極大關注201.1.6 碳納米管納米管、納米棒、納米絲

11、器件微小化對新型功因為準一維納米材料在介觀領域和納米器件研制方面有著重要的應用前景：它可用作掃描隧道顯微鏡(STM)的針尖納米器件超大集成電路(ULSIC)中的連線光導纖維微電子學方面的微型鉆頭復合材料的增強劑等 目前關于一維納米材料(納米管、納米絲、納米棒等)的制備研究已有大量報道。21因為準一維納米材料在介觀領域和納米器件研制方面有著重要的應用碳納米管，是1991年由日本電鏡學家飯島教授通過高分辨電鏡發(fā)現(xiàn)的，屬碳材料家族中的新成員，為黑色粉末狀。是由類似石墨的碳原子六邊形網(wǎng)格所組成的管狀物，它一般為多層，直徑為幾納米至幾十納米，長度可達數(shù)微米甚至數(shù)毫米。22碳納米管，是1991年由日本電鏡

12、學家飯島教授通過高分辨電鏡發(fā) 皮肌炎是一種引起皮膚、肌肉、心、肺、腎等多臟器嚴重損害的，全身性疾病，而且不少患者同時伴有惡性腫瘤。它的1癥狀表現(xiàn)如下： 1、早期皮肌炎患者，還往往伴有全身不適癥狀，如-全身肌肉酸痛，軟弱無力，上樓梯時感覺兩腿費力；舉手梳理頭發(fā)時，舉高手臂很吃力；抬頭轉頭緩慢而費力。皮肌炎圖片皮肌炎的癥狀表現(xiàn) 皮肌炎是一種引起皮膚、肌肉、心、肺、腎等多臟器嚴重碳納米管本身有非常完美的結構，意味著它有好的性能。它在一維方向上的強度可以超過鋼絲強度，它還有其他材料所不具備的性能：非常好的導電性能、導熱性能和電性能。24碳納米管本身有非常完美的結構，意味著它有好的性能。它在一維方 碳納

13、米管尺寸盡管只有頭發(fā)絲的十萬分之一，但： 熔點是已知材料中最高的。 像金剛石那樣硬，卻有柔韌性，可以拉伸。 強度是鋼的100倍而重量只有鋼的七分之一。導電率是銅的1萬倍，25 碳納米管尺寸盡管只有頭發(fā)絲的十萬分之一，但氮化硅納米絲納米絲以碳納米管為模板合成氮化硅納米絲用微米級SiO2、Si和混合粉末為原料，用碳納米管覆蓋其上作為模板，以氮氣為反應氣合成了一維氮化硅納米線體。測量了不同溫度下合成納米氮化硅的型貌和結構，26氮化硅納米絲納米絲以碳納米管為模板合成氮化硅納米絲用微米級S1.2 納米微粒的基本性質1.電子能級的不連續(xù)性 - kubo理論2. 量子尺寸效應3. 小尺寸效應4. 表面效應5

14、. 宏觀量子隧道效應271.2 納米微粒的基本性質1.電子能級的不連續(xù)性 - kub 久保(Kubo)理論是關于金屬粒子電子性質的理論它是由久保及其合作者提出的，以后久保和其他研究者進一步發(fā)展了這個理論1986年Halperin對這一理論進行了較全面歸納，用這一理論對金屬超微粒子的量子尺寸效應進行了深人的分析。 久保理論是針對金屬超微顆粒費米面附近電子能級狀態(tài)分布而提出來的，它與通常處理大塊材料費米面附近電子態(tài)能級分布的傳統(tǒng)理論不同，有新的特點，這是因為當顆粒尺寸進入到納米級時由于量子尺寸效應原大塊金屬的準連續(xù)能級產(chǎn)生離散現(xiàn)象1.2.1電子能級的不連續(xù)性 - kubo理論28 久保(Kubo)

15、理論是關于金屬粒子電子性1.2.2 量子尺寸效應微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。291.2.2 量子尺寸效應微粒尺寸下降到一定值時，費米能級附近 能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這一點只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立對于只有有限個導電電子的超微粒子來說，低溫下能級是離散的，這時必須要考慮量子尺寸效應，這會導致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導電性與宏觀特性有著顯著的不同。30 能帶理論表明，金屬費米能級附近電子能級一般是連續(xù)的，這1.2.3 小尺寸效應 隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質的質變。由

16、于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質的變化稱為小尺寸效應。 對超微顆粒而言，尺寸變小，同時其比表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質。（1） 特殊的光學性質： （2） 特殊的熱學性質（3） 特殊的磁學性質： （4） 特殊的力學性質 超微顆粒的小尺寸效應還表現(xiàn)在超導電性、介電性能、聲學特性以及化學性能等方面。311.2.3 小尺寸效應 隨著顆粒尺寸的量變，在一定1.2.4.表面效應納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相當大的比例左邊表格列出納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關系：321.2.4.表面效應納米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加這是由于粒徑小，表

17、面積急劇變大所致例如，粒徑為10nm時，比表面積為90m2g， 粒徑為5nm時， 比表面積為180m2g， 粒徑下降到2nm，比表面積猛增到450m2g 這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多， 同時，表面能迅速增加， 33隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加33表面原子特點：原子配位不滿，多懸空鍵高表面能，高表面活性，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結合 例如：A：金屬的納米粒子在空氣中會燃燒 B：無機的納米粒子暴露在空氣中會吸附氣體，并與氣體進行反應 34表面原子特點： 例如：A：金屬的納米粒子在空氣中會燃燒34如圖所示的是單一立方結構的晶粒的二維平面圖，假定顆粒為圓

18、形，位于表面的原子 內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm，很明顯，實心圓的原子近鄰配位不完全，舉例說明納米粒子表面活性高的原因 近鄰配位的“A“原子，像“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見其他原子，很快結合，使其穩(wěn)定化，這就是活性高的原因。35如圖所示的是單一立方結構的晶粒的二維平面圖，舉例說明納米粒子1.2.5宏觀量子隧道效應隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，即當微觀粒子的總能量小于勢壘高度時，該粒子仍能穿越這一勢壘。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量及電荷也具有隧道效應，他們可以穿越宏觀系統(tǒng)的勢阱而產(chǎn)生變化，故稱

19、之為宏觀量子隧道效應。在制造半導體集成電路時，當電路的尺寸接近電子波長時，電子就通過隧道效應而溢出器件，使器件無法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0.25微米。361.2.5宏觀量子隧道效應隧道效應是基本的量子現(xiàn)象之一，即當 上述的小尺寸效應、表面界面效應、量子尺寸效應及量子隧道效應都是納米微粒與納米固體的基本特性。 它使納米微粒和納米固體呈現(xiàn)許多奇異的物理、化學性質，出現(xiàn)一些“反?，F(xiàn)象” 例如: 金屬為導體，但納米金屬微粒在低溫時由于量子尺寸效應會呈現(xiàn)電絕緣性。 眾所周知，金屬由于光反射顯現(xiàn)各種美麗的特征顏色，金屬的納米微粒光反射能力顯著下降，通?？傻陀?，由于小尺寸和表面效應使納米微粒對

20、光吸收表現(xiàn)極強能力；37 上述的小尺寸效應、表面界面效應、量子尺1.3納米微粒的結構與形貌 納米微粒一般為球形或類球形(如圖所示)。圖中(a，b，c)分別為納米-Al2O3，TiO2和Ni的形貌像，可以看出，這幾種納米微粒均呈類球形381.3納米微粒的結構與形貌 納米微粒一般為球形或類球形(如圖 最近，有人用高倍超高真空的電子顯微鏡觀察納米球形粒子，結果在粒子的表面上觀察到原子臺階，微粒內(nèi)部的原子排列比較整齊。39 最近，有人用高倍超高真空的電子顯微鏡觀察納米球形粒子，除了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備方法密切相關例如，由氣相蒸發(fā)法合成的鉻微粒，當鉻粒子尺寸小于20nm時，為球形并形成鏈條狀連結在一起對于尺寸較大的粒子，-Cr粒子的二維形態(tài)為正方形或矩形。 40除了球形外，納米微粒還具有各種其他形狀，這些形狀的出現(xiàn)與制備 鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形 Kimoto和Nishida觀察到銀的納米微粒具有五邊形10面體形狀。41 鎂的納米微粒呈六角條狀或六角等軸形 Kimoto和Ni 原因：由于顆粒小，納米微粒的表面能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積