汪小蘭有機(jī)化學(xué)課件(第四版) 醇、酚、醚

1、第八章 醇、酚、醚(alcohol, phenol, ether)第一節(jié) 醇一、分類及命名二、醇的物理性質(zhì)三、醇的光譜性質(zhì)四、醇的結(jié)構(gòu)五、醇的化學(xué)性質(zhì)六、醇的制備七、重要的醇第二節(jié) 消除反響一、-消除二、-消除第三節(jié) 酚一、酚的結(jié)構(gòu)及命名二、酚的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)四、苯酚酚類的制備第四節(jié) 醚一、醚的結(jié)構(gòu)、分類與命名二、物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)三、化學(xué)性質(zhì)四、醚的制備五、大環(huán)多醚一、分類及命名1. 分類 根據(jù)-碳的類型分類最重要： 1醇伯醇RCH2OH 2醇仲醇R2CHOH 3醇叔醇R3COH根據(jù)羥基數(shù)目或烴基類別分類自學(xué)。第一節(jié) 醇2. 命名1普通命名法 “某基醇基字省去例如： CH3O

2、H 甲醇 CH3CH2CH2OH 丙醇2俗名 木精 CH3OH 酒精 C2H5OH 甘醇 HOCH2CH2OH 甘油 HOCH2CH(OH)CH2OH 肉桂醇 C6H5CH=CHCH2OH 巴豆醇 CH3CH=CHCH2OH3系統(tǒng)命名法 從靠近OH一端編號(hào)，醇為母體。4-甲基-5-氯-3-己醇4-苯基-3-戊烯醇2-苯基-5-氯-2-戊烯飽和脂肪醇不飽和脂肪醇注意編號(hào)原那么與鹵代烴、烯烴區(qū)別！ 多官能團(tuán)分子鄰羥基苯磺酸不是醇對(duì)硝基苯甲醇3-甲基-5-氯環(huán)己醇(1S,3S)-3-甲基-1-乙基環(huán)己醇脂環(huán)醇芳香醇脂環(huán)醇4衍生物命名法3-羥甲基-1,7-庚二醇5-羥基己醛看作甲醇的衍生物，例如：甲基

3、異丙基甲醇練習(xí)：二、醇的物理性質(zhì) 1. 沸點(diǎn) 醇分子之間能形成氫鍵，沸點(diǎn)比和它相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴高得多。2. 水溶性 醇分子與水分子之間能形成氫鍵，三個(gè)碳的醇和叔丁醇能與水混溶。3. 醇化物結(jié)晶醇低級(jí)醇與一些無機(jī)鹽形成的結(jié)晶狀分子化合物稱之為結(jié)晶醇，也稱之為醇化物。例如：MgCl2 6CH3OH、CaCl2 4C2H5OH結(jié)晶醇不溶于有機(jī)溶劑而溶于水。 a. 利用這一性質(zhì)，可以使醇和其他有機(jī)溶劑分開，或從反響物中除去醇類。 b. 不能使用MgCl2和CaCl2枯燥醇。其他物理性質(zhì)自學(xué)三、醇的光譜性質(zhì)1. IR OH 36403610游離態(tài)，峰尖 36003200締合態(tài)，峰寬 C-O 120

4、0 1000 不特征2. 1H NMR OH ：0.54.5 含有少量甲酸雜質(zhì)的乙醇的核磁共振圖譜，羥基氫既不被CH2上的H裂分，也不裂分CH2。因?yàn)?，酸的存在，使醇羥基中的氫的交換速率加快。 R*OH* + ROH R*OH + ROH* 四、醇的結(jié)構(gòu)1. 大局部醇的羥基與sp3雜化的碳原子相連烯 醇中的羥基與sp2雜化的碳原子相連。2. 根據(jù)甲醇分子的鍵長(zhǎng)、鍵角分析，醇羥基中的 氧是sp3雜化。3. 一般地說，相鄰兩個(gè)碳上最大的兩個(gè)基團(tuán)處于對(duì)位交 叉最穩(wěn)定，但當(dāng)這兩個(gè)基團(tuán)可能以氫鍵締合時(shí)，那么這 兩個(gè)基團(tuán)處于鄰交叉成為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。氧化反響取代反響脫水反響酸性被金屬取代形成氫鍵形成鹽酯化反響結(jié)

5、構(gòu)決定性質(zhì)五、醇的化學(xué)性質(zhì)1. 與活潑氫的反響親核試劑 堿性試劑 強(qiáng)堿性試劑！ 但親核性相對(duì)弱一些！還可以與其他金屬，如Mg、Al等反響。其他注意要點(diǎn)： 醇鈉的堿性 (CH3)3CONa C2H5ONa CH3ONa 醇的酸性 CH3OH C2H5OH (CH3)3COH pKa：15.09 15.93 19 反響活性CH3OH1ROH2ROH3ROH 2. 與HX反響ROH： 反響活性 HX： HIHBr HCl 烯丙式醇 3ROH 2ROH 1ROH注意條件比照： 盧卡斯Lucas試劑盧卡斯試劑反響，用于鑒別伯、仲、叔醇?，F(xiàn)象：立即渾濁分層。現(xiàn)象：反響片刻才變渾濁分層。不反響 反響歷程對(duì)1

6、醇，發(fā)生SN2反響：對(duì)2醇、3 醇、烯丙醇、芐醇，發(fā)生SN1反響：SN1反響特征：有重排產(chǎn)物重排生成最穩(wěn)定的碳正離子C+最穩(wěn)定的碳正離子重排產(chǎn)物三種重排可能 對(duì)-C上取代基多的伯醇：-C上取代基多，阻礙了溴從反面進(jìn)攻，不易發(fā)生SN2，所以按SN1，并發(fā)生了重排：伯醇特例也會(huì)發(fā)生SN1反響3. 生成鹵代烴的反響常用的鹵化試劑： PCl5、PCl3、PBr3、P + I2 PI3由醇制備氯代烴的另一方法：4. 生成酯的反響1有機(jī)酸酯2硫酸酯硫酸氫甲酯硫酸二甲酯劇毒常用的甲基化試劑應(yīng)用舉例：乳化劑十二烷基硫酸鈉的制備3磺酸酯Ts：tosyl 對(duì)甲苯磺?；?硝酸酯三硝酸甘油酯炸藥、醫(yī)藥？5磷酸酯5.

7、脫水反響 分子內(nèi)脫水 反響歷程： 生成碳正離子的歷程 碳正離子反響活性： 3 21碳正離子的穩(wěn)定性： 3 21觀察點(diǎn)： 反響溫度 試劑濃度 脫水取向：遵循札依采夫規(guī)那么 副反響重排 寫出以下反響的可能過程。思考題2分子間脫水反響歷程： 溫度低利于生成醚，溫度高利于生成烯。 3醇主要產(chǎn)物為烯。6. 氧化和脫氫 氧化氧化劑：氧化產(chǎn)物與醇結(jié)構(gòu)相關(guān) 脫氫1醇 醛2醇 酮7. 多元醇的反響 1,2-二醇與HIO4反響用途： 反響定量進(jìn)行，可測(cè)定鄰二醇的含量； 鑒別1,2-二元醇。 推導(dǎo)二醇結(jié)構(gòu)例：注意：非鄰二醇不斷！推導(dǎo)二醇結(jié)構(gòu)例如：注意： 反響定量進(jìn)行，斷幾處鄰二醇，用多少摩爾HIO4有要求時(shí)要注明！

8、。 甘油銅反響 頻哪醇重排碳正離子C+歷程重要(4) 頻哪醇重排通式四烴基乙二醇頻哪醇pinacol頻哪酮pinacolone 反響中烴基轉(zhuǎn)移，碳架變化，稱為頻哪醇重排歷程與前講述的碳正離子重排類似。思考題：六、醇的制備1. 由烯烴制備 烯烴水合注意：反響式分開寫時(shí)誰與C相連！特點(diǎn)： 立體專一性，H和OH為順式加成上去 表觀上反馬氏規(guī)那么，實(shí)際上遵守！ 硼氫化-氧化反響2. 鹵代烴水解2和3鹵代烴易消除，水解時(shí)選弱的堿性試劑。RX：烯丙式等易得到的鹵代烴。3. 格氏試劑法注意：1. 反響為分步進(jìn)行，反響式連寫時(shí)注意標(biāo)準(zhǔn)！ 2. 使用不同的試劑與格氏試劑反響，可以到達(dá)不同的目的。產(chǎn)物中含羥基的局

9、部為原料羰基化合物1醇2醇3醇增加2個(gè)碳的1醇例如：制備 制備叔醇，可選酮，切割產(chǎn)物，含-OH的局部為酮，有兩種切割方法。方法一：方法二：注意：制備格氏試劑的原料中不能有COOH、 OH、CO、NH2、COOR、SO3H、NO2、4. 醛、酮復(fù)原此法能不能制備叔醇？七、重要的醇1. 甲醇 俗名：木精 性質(zhì)：易燃、毒性 工業(yè)制備：2. 乙醇俗名：酒精制備： 乙烯水合直接水合和間接水合注意： 實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)制備無水乙醇的方法。用途： 乙醇汽車生化原燃料綠色化學(xué)3. 乙二醇俗名：甘醇用途： 滌綸原料、汽車防凍劑制備： 乙烯氧化綠色化學(xué)工藝其他1,2-二醇的制備：傳統(tǒng)的乙二醇工藝不符合綠色化學(xué)4. 丙三

10、醇俗名：甘油用途： 醫(yī)藥、炸藥原料，化裝品保濕劑工業(yè)制備： 不符合綠色化學(xué)工藝！-消除：-消除：-消除：第二節(jié) 消除反響(elimination reaction)一、-消除1.兩種反響機(jī)理 單分子消除機(jī)理 E1第一步：第二步：此圖取自于K.彼得C.福爾特等著?有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能?，化學(xué)工業(yè)出版社，2006 此圖取自于K.彼得C.福爾特等著?有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能?，化學(xué)工業(yè)出版社，2006 E1特點(diǎn)： 一級(jí)反響： v = k(CH3)3CBr 決速步驟是生成碳正離子與SN1相似 常有重排產(chǎn)物 競(jìng)爭(zhēng)反響：SN1 雙分子消除機(jī)理 E2此圖取自于K.彼得C.福爾特等著?有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能?，化學(xué)工業(yè)出

11、版社，2006 此圖取自于K.彼得C.福爾特等著?有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)與功能?，化學(xué)工業(yè)出版社，2006 E2特點(diǎn)： 二級(jí)反響： v = kCH3CH2CH2BrC2H5O- 無中間體的協(xié)同反響，無重排產(chǎn)物 競(jìng)爭(zhēng)反響：SN22. 消除反響的取向及活性 取向原那么： 一般情況下，遵守札依采夫規(guī)那么，即優(yōu)先生成雙鍵上取代基最多的烯烴。根本原因： 烯烴的穩(wěn)定性決定了消除的取向。例：消除反響的取向?qū)嵗阂韵虑闆r較為特殊：堿 體積大，札依采夫產(chǎn)物少-H 空阻大，札依采夫產(chǎn)物少 反響活性 總原那么：烴基活性：烯丙式3 2 1對(duì)烯丙式鹵代烴，消除后得到共軛烯烴，所以活性最大。對(duì)E1，321的原因是：碳正離子的穩(wěn)定性

12、；烯烴的穩(wěn)定性注意：SN1時(shí)活性順序也為 32 1對(duì)E2，321的原因是：-C上所連烴基多，-H數(shù)目越多，被B進(jìn)攻的概率時(shí)機(jī)越多。例如： -H數(shù)目： 9 6 3烯烴穩(wěn)定性：注意：SN2時(shí)活性順序?yàn)?1233. E2消除反響的立體化學(xué) 反式消除 順式消除通常，反式共平面消除，比順式容易。反式消除容易的原因： 共平面消除符合 鍵形成的要求。 反式時(shí)，B與L距離大，L對(duì) B斥力小，使B易接近-H。 反式構(gòu)象比順式構(gòu)象穩(wěn)定。E2反式消除立體化學(xué)實(shí)例：溫馨提示： 立體化學(xué)的表達(dá)離不開Fischer式、鋸架式！思考題：完成以下反響式，寫出其立體構(gòu)型。溫馨提示： 把Fischer式變成鋸架式，使溴和-H處于

13、反式！4. 消除反響與親核取代反響的競(jìng)爭(zhēng) 反響物結(jié)構(gòu)的影響 1鹵代烴一般以取代SN2為主，強(qiáng)堿、弱極性溶劑下以消除為主E2。例如：對(duì)于特殊的1鹵代烴：a. 含活潑-H如為烯丙氫的1鹵代烴，以消除為主。b. -C上有支鏈的1鹵代烴，以消除為主。 3鹵代烴以消除為主，只有在純水或乙醇中溶劑解時(shí)為取代。 2鹵代烴選擇性介于3和1之間；強(qiáng)堿如NaOH/EtOH、NaNH2等 ，或-C上有支鏈時(shí)，以消除為主。消除傾向增加取代傾向增加CH3 1 2 3 試劑性質(zhì)的影響根本原那么： A. 堿性強(qiáng)，濃度高，體積大，有利于消除。 B. 親核性強(qiáng)，濃度低，有利于取代。常見試劑的堿性：因此： 是好的消除試劑； 是典

14、型的親核試劑； 又消除又取代。其他因素對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反響的影響3溶劑極性 溶劑極性大，有利于取代。如：NaOH/H2O溶劑極性小，有利于消除。 如：NaOH/EtOH4反響溫度 反響溫度高，有利于消除；反響溫度低，有利于取代。如：乙醇的脫水反響一、酚的結(jié)構(gòu)及命名1. 結(jié)構(gòu) 1p- 共軛使O-H鍵極性加強(qiáng)易斷裂，有酸性； 2p- 共軛使苯環(huán)上電子云密度增大，親電活性增加。第三節(jié) 酚2. 酚的命名芳基+酚 = x x酚注意：酚與芳香醇相區(qū)別！自學(xué)二、酚的物理性質(zhì)及光譜性質(zhì) 1. 物理性質(zhì) 注意：顏色，應(yīng)用與性質(zhì)的關(guān)系。 2. 光譜性質(zhì) 思考：HO、ArH、Ar的IR、HNMR特征吸收各是多少？自學(xué)三、化學(xué)

15、性質(zhì)1. 酚羥基的反響 酸性原因： p- 共軛，使OH極性加強(qiáng)，故H易離解； 解離后，p- 共軛，使酚負(fù)離子的負(fù)電荷分散在整個(gè)共軛體系而穩(wěn)定。酚酸性大小的比較：2個(gè)排序：pKa 7.15 10.26 9.38 4.09 0.25 與FeCl3反響用于鑒定酚注意：不同的酚，顏色不同！用于鑒定烯醇式結(jié)構(gòu) 醚的生成用途之一：保護(hù)酚羥基2. 芳環(huán)上的反響 鹵代 非常靈敏 鑒定苯酚的方法之一A. 溴代：酚羥基活性太高，因此：制備一溴苯酚時(shí)，必須用非極性溶劑或其他試劑。例如：B. 氯代 五氯酚殺菌劑應(yīng)用：合成植物激素2,4-D2,4,5-三氯苯酚2,4,5-TCP)2,4,5-三氯苯氧乙酸2,4,5-T)

16、2,4,5-T和2,4-D都是除草劑，前者在生產(chǎn)的過程中生成劇毒的二噁英dioxin。TCDD 的毒性致死劑量是馬錢子堿的500倍，是NaCN的十萬倍。并具有胚胎毒性致畸性、致癌性等毒性。 硝化條件不同，產(chǎn)物不同！問題： 為什么對(duì)硝基苯沸點(diǎn)高？為什么可用水蒸氣蒸餾法別離兩者？產(chǎn)率低！分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵高產(chǎn)率制備苦味酸的方法：要防止羥基的氧化！利用了磺酸基“能上能下的性質(zhì)進(jìn)行保護(hù)和定位！ 亞硝化酚還可磺化如苦味酸的制備中酚還可酯化如阿司匹林的制備酚還可烷基化、酰基化。 縮合用于制備酚醛樹脂電木、膠黏劑等3. 氧化后者應(yīng)用于照相四、苯酚酚類的制備1. 磺化堿熔法特點(diǎn)： 設(shè)備簡(jiǎn)單，副產(chǎn)物循環(huán)使用，

17、但操作工序多，不連續(xù)化，硫酸腐蝕設(shè)備。2. 氯苯水解法 當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基時(shí)，易水解，因此制備此類酚時(shí)不需高壓。3. 異丙苯氧化法優(yōu)點(diǎn)：原料易得，副產(chǎn)物丙酮是重要的化工原料 “一舉兩得。機(jī)理：涉及“過氧化氫重排歷程。思考題：由苯和丙烯合成苯酚和丙酮。一、醚的結(jié)構(gòu)、分類與命名 1. 結(jié)構(gòu)：2. 命名： R=R，簡(jiǎn)單醚：二某醚 RR，混合醚：某某醚 R與R相連，環(huán)醚：環(huán)氧某烷自學(xué)第四節(jié) 醚二、物理性質(zhì)與光譜性質(zhì)自學(xué) 三、化學(xué)性質(zhì) 1. 鹽的生成鹽的生成因此，格氏試劑在乙醚中穩(wěn)定！乙醚作格氏試劑反響溶劑的三大原因：絡(luò)合劑、溶劑、驅(qū)趕劑趕走水汽與二氧化碳。2. 醚鍵的斷裂1親核取代活性 HIHBr HCl HI是常用的試劑。2醚鍵斷裂規(guī)律 a. 對(duì)1R，SN2歷程：優(yōu)先在較小烴基一端斷裂 b. 對(duì)3R，SN1歷程：優(yōu)先在3烴基一端斷裂醚鍵斷裂規(guī)律：c. 對(duì)R= ，優(yōu)先在脂肪烴基一端斷裂3. 三元環(huán)醚的反響 與RMgX反響制備比原料R多2個(gè)碳的伯醇。 開環(huán)反