配合物反應動力學

1、第五章配合物反應動力學研究范圍：取代、氧化還原、異構化、加成與消除、配體上進行的反應本章只講述：取代反應和氧化還原反應第一節(jié)：取代反應動力學定義配離子中一個配體被另一個自由配體取代的反應。例：L5M-X+YL 5M-Y+X一、取代的反應機理1、離解機理（SN1機理，D）慢L5M-X = L 5M+ X （配位數下降 6 -5）L5M+Y=L 5M-Y速率方程：dL 5M-Y/dt = kL 5M-X速率與Y的濃度無關，是對L5M-X的一級反應2、締合機理（SN2機理，A）慢a、L5M-X+Y = L 5MXY （配位數升高 6 7）b、L5MXY = L 5M-Y + X反應速率：dL 5M-

2、Y/dt = kL 5M-XY 動力學上屬于二級反應。* SN1和SN2是兩種極限情況，大多數反應都是按照這兩種極限情況的中間機理進行的。3、交換機理（I）離解機理是舊鍵斷裂，締合機理是新鍵形成，前者是先破后立，后者是先立后破，在實際的取代反應中舊鍵的斷裂與新鍵的形成是同時發(fā)生的。取代反應最可能進行的方式是： 取代的配體接近的同時， 被取代的配體逐漸離去， 即配合物發(fā)生取代反應時配位數沒有變化，新鍵的生成和舊鍵斷裂同時進行，彼此相互影響，這種機理稱交換機理或稱I機理。I機理又可進一步分為 Ia和Id機理：Id機理是取代反應中離去配體的影響大于進入配體的影響。I a機理是取代反應中進入配體的影響

3、大于離去配體的影響。MLnX + Y .-MLn + X +Y . MLnX + Y .-MLn + X +Y . MLnY + XMLnXY(2) A *MLn(5)(6)D 機理:途徑（1）一（ 3）一（7）A 機理:途徑（1）一（2） 一（5） 一 （6） 一 （7）I 機理:途徑（1）一（2）一（4） 一（6） 一 （7）、活性與惰性配合物及取代機理的理論解釋配離子發(fā)生配位體交換反應的能力，是用動力學穩(wěn)定性的概念來描述的，配體交換反應進行得很快的配合物稱為活性的配合物，而那些交換反應進行得很慢或實際上觀察不到交換的配合物則稱為惰性配合物。事實上，這兩類配合物之間并不存在明顯的界限。1、

4、活性與惰性配合物1）定義：配體可被快速取代的配合物，稱為活性配合物；配體取代緩慢的配合物，稱為惰性配合物劃分標準配合物與反應試劑（濃度均為0.1M）在25c時反應，t21min,稱為惰性配合物；t20,所需活化能增加，是惰性配合物。由于CFAE與過渡態(tài)構型有關，因此可用來判定 SN1還是SN2機理（數據見下頁表格）晶體場活化能（CFAE） （Dq）強場（低自旋）弱場（高自旋）dn四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）四方錐（SN1）五角雙錐（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432

5、.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000A、d0、d1、d2、d10及弱場下的d5、d6、d7八面體配合物的 CFAE0,應為惰性配合物。如 Ni2+,這與實驗相符，但價鍵 理論認為是活性配合物。C、d3及強場d4、d5、d6八面體配合物的 CFAE0 ,均為惰性配合物。強場下， CFAE的順 序為：d6345,實際情況符合這一順序。 如Co（NH 3）63+（d6）及Cr（NH 3）63+（d3）反應相當 緩慢。D

6、、判斷反應機理：d3、d8、d9、弱場d4、強場d4、d5、d6、d7應按SN1機理進行取代。應指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金屬 一配體間的吸引，配體 一配體間的排斥 等的變化才是活化能的重要部分。三、平面正方形配合物的取代反應平面正方形配合物的配位數比八面體配合物配位數少，配體間的排斥作用和空間位阻效應也較小，取代基由配合物分子平面的上方或下方進攻沒有任何障礙。這些都有利于加合配體，從而使得平面正方形配合物的取代反應一般按締合機理進行。對Pt2+配合物進行了較充分的研究?，F(xiàn)以此類配合物為例。1、反應動力學與機理由于平面正方形配合物易形成5配位過渡態(tài)，因此一般認為按SN2機理進行取

7、代反應。典型取代反應如下：PtL3X + Y = PtL 3Y + X所觀測速率方程為dPtL 3Y/dt = k YPtL3XY + ksPtL 3X反應途徑:例如Pt(NH 3例如Pt(NH 3)3Cl +被Br-的取代反應:H2OH2OPt(NH 3)3Cl +Br- - Pt(NH 3)3 Br + Cl其反應速率 u = kYPt(NH 3)3Cl+ Br- + ksPt(NH 3)3Cl反應歷程如下：NH3NH3-I +BrI BrH3N Pt Cl-H3N PtI 慢 KyI ClNH3NH3+H2O 慢 KSNH3-ClI一 H3N Pt Br快 INH3A-H2O 快NH3N

8、H3NH3NH3I ,/OHI ,/OH2 -Cl- I+Br-H3N Pt * 一 H3N PtOH2 一 H3NPtI * Cl 快 I 快I OH2NH3NHNH3NH3NH3配合物取代反應速率(25 C)t1/2(min)300PtCl 42- + H2O = PtCl 3(H2O) - + Cl-300Pt(NH 3)Cl 3- + H2O = Pt(NH 3)(H2O)Cl2 + Cl-310300cis-Pt(NH 3)2Cl 2 + H2O = Pt(NH 3)2(H2O)Cl + + Cl-300690Pt(NH 3)3Cl+ + H2O = Pt(NH 3)3(H2O)2+

9、 + Cl-690配合物電荷由2-到1 + ,但速率變化不大，支持 SN2機理；若為SN1機理，Pt-Cl鍵將變 得更難斷裂。假定進入配體從平面的一側由將要取代的配位體的上方接近配合物，當進入的配體接近時，原來的某個配體可能下移，因此中間產物應當是一個具有三角雙錐的構型。(1)離去配位體被水分子所取代(這一步是決定速率的步驟),然后是 Y以較快的速率取代配位水分子。ML 4+ H2O-ML3(H2O) + L (慢)(按締合機理進行水大量，一級反應)ML 3(H 2O) + Y -ML3Y+L(快)(2)進入配體 Y對離去配體的雙分子取代反應。慢快ML 4+ Y - ML4Y - ML3Y+L

10、(締合機理)所以，=ks原配合物+ ky原配合物Y2、影響平面正方形配合物取代反應的因素(1)進入配體的影響如果進入配位體比離去配位體與金屬原子更能形成較強的鍵，那么決定速率步驟是金屬與進入配體之間的成鍵作用。進入的取代配體的親核性影響締合機理的反應速率。親核性是動力學方面對反應速率影響的名詞(它與熱力學用pKa表示堿性強弱有區(qū)別)，親核性愈大取代反應速率愈大。以Cl取代反式一PtA2ClY中的Y的反應為例，已知有如下的配體親核性次序：OR Cl = py=NO2 V N3 V Br v I v SO32 V SCN H2O Cl Br I N3 SCN NO2 CN實驗發(fā)現(xiàn)許多胺類配體被取代

11、都是以ks和ky兩種歷程同時進行的， 速率常數ks對離去的胺的堿性十分敏感，當胺的堿性增加時，變得更難被取代。（3）反位效應（trans effect）1）定義：反位效應是平面正方形配合物進行取代反應的一個重要特征。所謂反位效應是指離去基團反位上的配體對它的取代反應速率的影響，屬于動力學范疇。對Pt2+配合物取代反應，反位效應次序如下：CN CO C2H4 H- SC（NH 2） PR3 SR2 CH 3- C6H5- NO2- I- SCN- Br - Cl- RNH 2Py,胺 氨 OH- H2O*反位效應次序是一個經驗結果，至今尚未找到一個對一切金屬配合物通用的反位效應次序。2）應用（制

12、備配合物）2-NH3 ,ClPtCl，、NH32-NH3 ,ClPtCl，、NH3ClNH3, Cl、, . Pt_NH3Cl- 、NH3NH3- NH3Pt -NH3/ NH32+ClNH3 ,NH3PtNH3，Cl+ClClPt NH3NH3,、Cl3）理論解釋A、極化作用理論極化理論認為反位效應主要是靜電極化而引起的，并通過配鍵傳遞其作用。極化理論的要點是，在平面正方形配合物中，如果四個配體與中心離子的相互極化作用是相等的，則中心離子不產生誘導作用（下圖左，但如果有一個配體（T）比其它三個配體具有更大的極化作 用時，則中心金屬離子產生的誘導偶極的取向，正好使其反位配體（X）與金屬的鍵合減

13、弱導致反位的X更活潑，因而X易于被其它配體所取代（下圖）?；驌Q一種說法，金屬對易變形的配體T產生一個誘導偶極，該偶極又反過來對金屬誘導出一個偶極，金屬的偶極的取向正文?排斥反位配體X的負電荷，因此，由于易被極化的配體T的存在，金屬對X的吸引減小了，即削弱了 MX鍵，導致X被取代的速率增 加。+Cl+ClClClBrCl+四個配體極化作用相同Br-C(X)對稱性匹配的空軌道形成反饋加快了取代反應的速率。AATTTBSN2機理的事實。不能解釋 SN2機理。鍵理論認為，正方形配合物的取代反應在形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)時x軸上）離去配體（X）成反位的配體（T）及進入配體（Y）都在赤道位置以三角形占位

14、。X + +Cl+ClClClBrCl+四個配體極化作用相同Br-C(X)對稱性匹配的空軌道形成反饋加快了取代反應的速率。AATTTBSN2機理的事實。不能解釋 SN2機理。鍵理論認為，正方形配合物的取代反應在形成五配位的三角雙錐過渡態(tài)時x軸上）離去配體（X）成反位的配體（T）及進入配體（Y）都在赤道位置以三角形占位。X + Y（如Pt（II）為d8電子組態(tài)，除以dsp2雜化軌道形成配鍵外，尚可利用成對d電子與配體TB五配位活化配合物Y + X小的區(qū)域，進入基團 Y必然從這一方向接近配合物 ，形成三角雙錐的活化配合物。 可見此時，處于離去配體（X）反位的具有空的反鍵軌道的配體 T和金屬離子形成

15、一種反饋于反饋鍵的形成，有利于過渡態(tài)的形成和穩(wěn)定。換句t說，降低了反應的活化能，從而近的電荷密度，有利于進入基團Y的靠近Y BB、冗鍵理論AX+ Cl*由此理論，配體越易極化，反位效應越強Cl離去基團 X附近成為電荷密度最由于配體T (CO、02H4)與中心離子形成反饋兀鍵，降低了在T的反位處的中心原子的d兀電子云密度，使該中心原子較易在T的反位附近接受第五個配體，進行 SN2反應。*顯然該理論不能解釋不形成反饋兀鍵的體系。全面合理的理論解釋有待發(fā)展。(4)反位影響(trans influence)定義：基態(tài)配合物中，某配體對處于其反位的配體與中心原子間鍵的削弱程度，又稱熱力學反位影響。反位影

16、響表現(xiàn)為鍵長及鍵的伸縮振動頻率等參數的變化。反位影響與反位效應的順序不完全一致。Cl,.ClCl，. ClClClEt3P-PtCl-CC2H4Cl-,但反位效應 02H4Et3PCl-。(5)中心金屬離子的影響能形成平面正方形配合物的d8電子構型的中心金屬離子 Ni (II)、Pd (II)、Pt (II)對取代反應的速率也有影響，實驗發(fā)現(xiàn)其速率順序為Ni (II) Pd (II) Pt (II)。除此之外，不同的溶劑對反應速率將產生較大的影響，因為兩個反應途徑之是溶劑參加的締合機理；進入和離去配體的體積大小將產生位阻效應的影響也是必須考慮的。四、八面體配合物的取代反應。(一)配位水分子的交

17、換水合金屬離子M (H2O) 6n+的配位水分子與溶劑水分子的交換最簡單的取代反應。M (H2O) 6 +6 H2O* * -M (H2O*) 6 +6 H 20溶劑水分子到代配位水分子的反應實驗測定得知都較快，并且交換速率只與金屬離子的性質有關。水溶液中金屬水合離子M (H2O) 6n+的配位水分子被其它配體Y取代的反應，稱為去水合反應，其通式可表示為：M (H2O) 6 +Y M (H2O) 5Y +H 2O (未標電荷)并存在三點規(guī)律：(1)其去水合速率常數主要由水合金屬離子的性質決定，進入基團Y影響很小。(2)配位水分子被其他配體 Y取代的反應速率常數與被溶劑水分子取代速率常數基本一(

18、3)同一金屬離子的不同配合物的穩(wěn)定常數相差雖大，但它們的去水合速率常數為一同數量級。U =kM ( H2O) 6 Y(二)水解反應1、酸性水解(或稱水合作用)研究表明，pHNO3-I-Br-H2OC1-SO42-F-CH 3CO2-NCS-NO2-結論：八面體配合物的酸性水解大多為SN1機理，但SN2不能排除。2、堿性水解Co(NH 3)5Cl2+ + OH- = Co(NH 3)5OH2+ + Cl-實驗發(fā)現(xiàn)：dCo(NH 3)5(OH)/dt = k bCo(NH 3)5ClOH反應速率對Co(NH 3)5Cl2+及OH-的濃度均為一級的，是二級速率方程，由此可推測為 SN2機理。但實驗發(fā)

19、現(xiàn)，當配合物中的所有配體均不含可離解H時，如Co(py) 4c12+,堿性水解速率很小，且與 OH-濃度無關。這與 SN2機理矛盾。于是提出下列 SN1 CB(conjugate base)機理：kiCo(NH 3)5Cl2+ + OH- -、 Co(NH3)4(NH2)Cl + + H2O (快)k-1k2Co(NH 3)4(NH2)Cl + Co(NH 3)4(NH 2)2+ + Cl-(慢)Co(NH 3)4(NH2)2+ + H2OCo(NH3)5OH2+(快)采用穩(wěn)態(tài)近似：dCo(NH 3)4(NH2)Cl/dt = k 1Co(NH 3)5ClOH - k -1Co(NH 3)4(

20、NH 2)ClH 2O-k2Co(NH 3)4(NH 2)Cl=0Co(NH 3)4(NH2)Cl = k 1Co(NH 3)5ClOH/(k -iH 2O+k 2)反應速率：dCo(NH 3)5(OH)/dt = k 2Co(NH 3)4(NH 2)Cl=k1k2Co(NH 3)5ClOH/(k -iH 2O+k 2)=KCo(NH 3)5ClOHK=k1k2/(k-1H2O+k2)這與二級反應速率是一致的。但速率決定步驟是SN1機理。速率控制步驟是原始配合物共軻堿的離解，因此稱為SN1 CB機理。3、酸催化水解若配體具有較大的堿性，就可能與H+成鍵，而發(fā)生酸催化水合。如Co(NH 3)5C

21、O3 +中的CO32-及Co(en)2F2+中的F-對酸催化敏感?？赡軝C理：快Co(en) 2F2+ + H + = (en) 2FCo-F-H 2+(en) 2FCo-F-H 2+ + H2O = (en)2FCo-OH 22+ + HF由于形成F-H鍵，Co-F鍵被削弱，使F-更容易為H2O取代。第二節(jié)配合物的氧化還原反應機理內容：討論兩個配合物之間的氧化還原反應。兩種機理：外界反應機理；內界反應機理。1、外界反應機理。(電子轉移機理)例如下面的氧化還原反應：Fe (CN) 64- + IrCl62- -Fe (CN) 63-+ IrCl 63-外界反應機理的特征是：氧化劑和還原劑配合物的

22、內界都保持完整不變，即一個配合物處于另一個配合物外界位置，電子從還原劑轉移到氧化劑。所以又稱為電子轉移機理。電子究竟如何從還原劑轉移到氧化劑上呢？有人設想外界反應機理的模型可表示為：1)生成前驅配合物。Ox + Red = Ox | Red (前驅配合物)快反應兩種反應物相互接近達到一定平衡距離。2)前驅配合物的化學活化、電子轉移及后繼配合物的形成。土Ox | Red = Ox | Red= -Ox | Red+慢反應外層活化配合物化學活化：使兩種反應物的內部結構(如 M-L鍵長)及中心原子的電子自旋狀態(tài)相似， 以便發(fā)生電子轉移，生成后繼配合物。例：Fe*(CN) 63-Fe(CN)6 4-體

23、系(二者均為低自旋)Fe3+-CN 伸長；Fe2+-CN 縮短再如：Co*(NH 3)62+Co(NH 3)63+高自旋低自旋t2g5eg2t2g6 t2g4eg2 (高自旋)3)后繼配合物離解為產物-Ox | Red+ = Ox-+ Red+快反應第二步比較慢，是速率決定步驟。*判據：如果兩個取代反應惰性的配合物，它們之間電子轉移速率很快的話，則屬外界 機理。如：Fe(CN)64-和IrCl 62-均為惰性，但反應Fe(CN) 64-+ IrCl 62- = Fe(CN) 63-+ IrCl 63-速率很快，可認為是外界機理。2、內界反應機理1)內界反應機理必備條件：A、兩種反應物之一(通常

24、是氧化劑)必須帶有橋連配體(具有兩對以上孤對電子)；B、反應物之一(通常是還原劑)是取代反應活性的。2)基元步驟(1)前身配合物的形成：Ox -X + Red -Y = Ox-X-Red + 丫(2)前身配合物的活化及電子轉移:Ox-X-Red = Ox-X-Red +電子轉移機理：A、化學機理：橋基配體得到電子成為自由基陰離子，隨后電子再進入氧化劑的金屬離子。B、隧道機理：量子力學隧道效應。(3)后身配合物解離為產物：-Ox-X-Red + + Z = (Ox-Z) - + (Red-X) +*在反應中，橋基配體的轉移經常發(fā)生，但也有例外。如：IrCl 62- + Cr(H 2O)62+ =

25、 IrCl 63- + Cr(H 2O)63+Cl-不轉移3)內界機理的實驗依據A、中間產物的分離：從Fe(CN)63-Co(CN) 5(H2O)3-反應體系中分離出Ba3(CN)5Fe-CN-Co(CN) 5B、在含有36Cl-示蹤同位素的水溶液中進行如下反應：H +Co(NH 3) 5Cl2+ + Cr(H 2O)62+ fo(H 2O)62+ + Cr(H 2O)5Cl2+ + 5NH 4+Co(NH 3)5Cl2+與Cr(H 2O)62+配合物發(fā)生反應產生的Cr(H 2O)5Cl2+配離子中沒有發(fā)現(xiàn) 36Cl- 的存在，從而證明Cl是由Co(III)轉移到Cr(III),而水溶液中的

26、Cl-未參與反應。因此提出如下機理Co(NH 3)5Cl2+ + Cr(H 2O)62+(NH 3)5CoIII-Cl-Cr II(H2O)54+ 1H(NH 3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)54+Cr(H 2O)5Cl(NH 3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)54+Co(H 2O)62+ 5NH 4+H +C、反應：Co(NH 3)63+ + Cr(H 2O%2+Co(H 2O)62+ + Cr(H 2O)63+ + 6NH 4+的二級速率常數為 k=10-3l.mol-1.S-1,較慢。其原因是NH3不能形成橋基，氧化還原反應主要 是外界反應機理，而兩個配合物的結構和電子構型又相差較大，因此速率很小。而反應：H +Co(NH 3)5Cl2+Cr(H 2。)62+Co(H 2O)62+Cr(H 2O)5Cl 2+5NH 4+由于配合物中引入了橋基配體Cl-,因此速率大大增加。二級速率常