結(jié)晶和干燥課件

1、關(guān)于結(jié)晶與干燥第一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶生物工業(yè)的最終產(chǎn)品形態(tài)有許多是以固體形態(tài)出現(xiàn)，固體產(chǎn)品有結(jié)晶和無定形兩種狀態(tài)結(jié)晶析出速度慢，溶質(zhì)分子有足夠時間進行排列，粒子排列有規(guī)則無定形固體析出速度快，粒子排列無規(guī)則第二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶常見的結(jié)晶和無定形產(chǎn)品蔗糖、食鹽、氨基酸、檸檬酸等都是結(jié)晶型。淀粉、酶制劑、蛋白質(zhì)和某些噴霧干燥獲得的產(chǎn)品是無定型物質(zhì)。第三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)第四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶 結(jié)晶過程廣泛應(yīng)用于氨基酸、有機酸、抗生素、維生素、核酸等產(chǎn)品的精制。特點：(

2、1) 選擇性高(2) 純度高(3) 設(shè)備簡單，操作方便(4) 影響因素多第五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶的基本原理結(jié)晶溶液的飽和與過飽和度溶解度飽和溶液過飽和溶液第六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶飽和溶液：當(dāng)溶液中溶質(zhì)濃度等于該溶質(zhì)在同等條件下的飽和溶解度時，該溶液稱為飽和溶液；過飽和溶液：溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度時，該溶液稱之為過飽和溶液；溶質(zhì)只有在過飽和溶液中才能析出；第七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶第八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶穩(wěn)定區(qū)和亞穩(wěn)定區(qū)在溫度-溶解度關(guān)系圖中，SS曲線下方為穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點溶液均是穩(wěn)定的

3、；而在SS曲線和TT曲線之間的區(qū)域為亞穩(wěn)定區(qū)，此刻如不采取一定的手段（如加入晶核），溶液可長時間保持穩(wěn)定；加入晶核后，溶質(zhì)在晶核周圍聚集、排列，溶質(zhì)濃度降低，并降至SS線；介于飽和溶解度曲線和過飽和溶解度曲線之間的區(qū)域，可以進一步劃分刺激結(jié)晶區(qū)和養(yǎng)晶區(qū)第九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶不穩(wěn)定區(qū)在TT曲線的上半部的區(qū)域稱為不穩(wěn)定區(qū)，在該區(qū)域任意一點溶液均能自發(fā)形成結(jié)晶，溶液中溶質(zhì)濃度迅速降低至SS線（飽和）；晶體生長速度快，晶體尚未長大，溶質(zhì)濃度便降至飽和溶解度，此時已形成大量的細(xì)小結(jié)晶，晶體質(zhì)量差；因此，工業(yè)生產(chǎn)中通常采用加入晶種，并將溶質(zhì)濃度控制在養(yǎng)晶區(qū)，以利于大而整齊的晶體

4、形成。第十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶溫度與溶解度的關(guān)系由于物質(zhì)在溶解時要吸收熱量、結(jié)晶時要放出結(jié)晶熱。因此，結(jié)晶也是一個質(zhì)量與能量的傳遞過程，它與體系溫度的關(guān)系十分密切。溶解度與溫度的關(guān)系可以用飽和曲線和過飽和曲線表示。第十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶影響溶液過飽和度的因素飽和曲線是固定的過飽和曲線受攪拌、攪拌強度、晶種、晶種大小和多少、冷卻速度的快慢等因素的影響第十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶結(jié)晶過程的實質(zhì)結(jié)晶是指溶質(zhì)自動從過飽和溶液中析出，形成新相的過程。這一過程包括：溶質(zhì)分子凝聚成固體分子有規(guī)律地排列在一定晶格中這一過程與表面分

5、子化學(xué)鍵力變化有關(guān)；因此，結(jié)晶過程是一個表面化學(xué)反應(yīng)過程。第十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶過程：結(jié)晶 (1) 過飽和溶液的形成 (2) 晶核生成 (3) 晶體的生長第十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶晶體的形成形成新相（固體）需要一定的表面自由能。因此，溶液濃度達到飽和溶解度時，晶體尚不能析出，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度超過飽和溶解度后，才可能有晶體析出。首先形成晶核，微小的晶核具有較大的溶解度。實質(zhì)上，在飽和溶液中，晶核是處于一種形成溶解再形成的動態(tài)平衡之中，只有達到一定的過飽和度以后，晶核才能夠穩(wěn)定存在。第十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶結(jié)晶的步驟

6、過飽和溶液的形成晶核的形成晶體生長 其中，溶液達到過飽和狀態(tài)是結(jié)晶的前提；過飽和度是結(jié)晶的推動力。第十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶結(jié)晶與溶解度之間的關(guān)系晶體產(chǎn)量取決于溶液與固體之間的溶解析出平衡；固體溶質(zhì)加入未飽和溶液溶解；固體溶質(zhì)加入飽和溶液平衡（Vs=Vd）固體溶質(zhì)加入過飽和溶液晶體析出第十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 過飽和溶液的形成方法結(jié)晶 (1) 冷卻 (2) 溶劑蒸發(fā) (3) 改變?nèi)軇┬再|(zhì) (4) 化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生低溶解度物質(zhì)第十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶過飽和溶液的形成熱飽和溶液冷卻（等溶劑結(jié)晶）適用于溶解度隨溫度升高而增加的

7、體系；同時，溶解度隨溫度變化的幅度要適中；自然冷卻、間壁冷卻（冷卻劑與溶液隔開）、直接接觸冷卻（在溶液中通入冷卻劑）第十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶部分溶劑蒸發(fā)法（等溫結(jié)晶法）適用于溶解度隨溫度降低變化不大的體系，或隨溫度升高溶解度降低的體系；加壓、減壓或常壓蒸餾真空蒸發(fā)冷卻法使溶劑在真空下迅速蒸發(fā)，并結(jié)合絕熱冷卻，是結(jié)合冷卻和部分溶劑蒸發(fā)兩種方法的一種結(jié)晶方法。設(shè)備簡單、操作穩(wěn)定第二十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶晶核的成核速度定義：單位時間內(nèi)在單位體積溶液中生成新核的數(shù)目。是決定結(jié)晶產(chǎn)品粒度分布的首要動力學(xué)因素；成核速度大：導(dǎo)致細(xì)小晶體生成因此，需要避免

8、過量晶核的產(chǎn)生第二十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月晶核的形成結(jié)晶(1) 初級成核:過飽和溶液中的自發(fā)成核現(xiàn)象 a 均相成核：沒有外來物體時自發(fā)產(chǎn)生晶核 b 非均相成核：在外來物體誘導(dǎo)下產(chǎn)生晶核 (2) 二次成核：向介穩(wěn)態(tài)過飽和溶液中加入晶種，會有新晶核產(chǎn)生機理: 附著在晶體表面的微小晶體受到剪切作用或碰撞而脫離晶體，形成新的晶核。第二十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶成核速度的近似公式B成核速度Gmax成核時臨界吉布斯自由能K常數(shù)Kn晶核形成速度常數(shù)c溶液中溶質(zhì)的濃度C*飽和溶液中溶質(zhì)的濃度n成核過程中的動力學(xué)指數(shù)第二十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月

9、結(jié)晶常用的工業(yè)起晶方法自然起晶法：溶劑蒸發(fā)進入不穩(wěn)定區(qū)形成晶核、當(dāng)產(chǎn)生一定量的晶種后，加入稀溶液使溶液濃度降至亞穩(wěn)定區(qū)，新的晶種不再產(chǎn)生，溶質(zhì)在晶種表面生長。刺激起晶法：將溶液蒸發(fā)至亞穩(wěn)定區(qū)后，冷卻，進入不穩(wěn)定區(qū)，形成一定量的晶核，此時溶液的濃度會有所降低，進入并穩(wěn)定在亞穩(wěn)定的養(yǎng)晶區(qū)使晶體生長。晶種起晶法：將溶液蒸發(fā)后冷卻至亞穩(wěn)定區(qū)的較低濃度，加入一定量和一定大小的晶種，使溶質(zhì)在晶種表面生長。 該方法容易控制、所得晶體形狀大小均較理想，是一種常用的工業(yè)起晶方法。第二十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶晶種控制晶種起晶法中采用的晶種直徑通常小于0.1mm；晶種加入量由實際的溶質(zhì)附著

10、量以及晶種和產(chǎn)品尺寸決定第二十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶影響晶體生長速度的因素雜質(zhì)：改變晶體和溶液之間界面的滯留層特性，影響溶質(zhì)長入晶體、改變晶體外形、因雜質(zhì)吸附導(dǎo)致的晶體生長緩慢；攪拌：加速晶體生長、加速晶核的生成；溫度：促進表面化學(xué)反應(yīng)速度的提高，增加結(jié)晶速度；第二十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶 晶體純度計算分離因素Ep結(jié)晶因素，晶體中P的量與其在濾液中的量的比值Ei結(jié)晶因素，晶體中雜質(zhì)的量與其在濾液中的量的比值第二十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶提高晶體質(zhì)量的方法晶體質(zhì)量包括三個方面的內(nèi)容：晶體大小、形狀和純度影響晶體大小的因素

11、： 溫度、晶核質(zhì)量、攪拌等影響晶體形狀的因素： 改變過飽和度、改變?nèi)軇w系、雜質(zhì)影響晶體純度的因素： 母液中的雜質(zhì)、結(jié)晶速度、晶體粒度及粒度分布第二十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶第二十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶晶體結(jié)塊晶體結(jié)塊是一種導(dǎo)致結(jié)晶產(chǎn)品品質(zhì)劣化的現(xiàn)象，導(dǎo)致晶體結(jié)塊的主要原因有：結(jié)晶理論：由于某些原因造成晶體表面溶解并重結(jié)晶，使晶粒之間在接觸點上形成固體晶橋，呈現(xiàn)結(jié)塊現(xiàn)象；毛細(xì)管吸附理論：由于晶體間或晶體內(nèi)的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，水分在晶體內(nèi)擴散，導(dǎo)致部分晶體的溶解和移動，為晶粒間晶橋的形成提供飽和溶液，導(dǎo)致晶體結(jié)塊。第三十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于20

12、22年6月結(jié)晶重結(jié)晶經(jīng)過一次粗結(jié)晶后，得到的晶體通常會含有一定量的雜質(zhì)。此時工業(yè)上常常需要采用重結(jié)晶的方式進行精制。重結(jié)晶是利用雜質(zhì)和結(jié)晶物質(zhì)在不同溶劑和不同溫度下的溶解度不同，將晶體用合適的溶劑再次結(jié)晶，以獲得高純度的晶體的操作。第三十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶重結(jié)晶的操作過程選擇合適的溶劑；將經(jīng)過粗結(jié)晶的物質(zhì)加入少量的熱溶劑中，并使之溶解；冷卻使之再次結(jié)晶；分離母液；洗滌；第三十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月結(jié)晶過程的預(yù)測與改善結(jié)晶產(chǎn)率：提高起始濃度，降低溶解度,提高純度 雜質(zhì)的存在原因：a 母液帶入; b 雜質(zhì)包埋; c 單晶中包含母液; d 雜質(zhì)取代

13、晶格分子晶習(xí)： 一定環(huán)境中，晶體的外部形態(tài)。晶體大小分布：改變成核和生長速度，控制過飽和度進程過濾速度：大晶體與窄的粒徑分布過濾效果好第三十三張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干 燥Drying第三十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥的基本概念用熱能加熱物料，使物料中水分蒸發(fā)而干燥或者用冷凍法使水分結(jié)冰后升華而除去的單元操作；通常是生物產(chǎn)品分離的最后一步；第三十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥過程的基本流程新鮮空氣 過濾器 鼓風(fēng)機 加熱器 排放 引風(fēng)機 二次除塵 一次除塵 干燥器 產(chǎn)品濕料第三十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月物料內(nèi)水分的種類化

14、學(xué)結(jié)合水水分與物料的離子型結(jié)合和結(jié)晶型分子結(jié)合（結(jié)晶水），結(jié)晶水的脫除必將引起晶體的崩潰；物化結(jié)合水包括吸附、滲透和結(jié)構(gòu)水分，其中吸附水分結(jié)合力最強；機械結(jié)合水毛細(xì)管水、濕潤水分、孔隙水份第三十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月其中，結(jié)合水（包括細(xì)胞含水、纖維束含水以及毛細(xì)管水）較難以除去；而非結(jié)合水（物料表面的濕潤水分和孔隙水份）較容易除去第三十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月平衡水分和自由水分平衡水分：當(dāng)一種物料與一定溫度及濕度的空氣接觸時，物料勢必會放出或吸收一定量的水分，物料的含水量會趨于一定值。此時，物料的含水量稱為該空氣狀態(tài)下的平衡水分。平衡水分代表物料在一定

15、空氣狀態(tài)下的干燥極限，即用熱空氣干燥法，平衡水分是不能去除的第三十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月自由水分在干燥過程中能夠除去的水分，是物料中超出平衡水分的部分第四十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥過程分析干燥曲線在一恒定的干燥條件下（保持干燥介質(zhì)的溫度、濕度、流動速度不變、干燥介質(zhì)大大過量），進行物料的干燥實驗，將所得數(shù)據(jù)作圖，以干燥時間為橫坐標(biāo)，物料濕含量和物料溫度為縱坐標(biāo)，可得干燥曲線。第四十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥曲線第四十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥過程的基本計算水份蒸發(fā)量濕基含水率（）：干基含水率（）：第四十三張

16、，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥過程分為三個階段：物料預(yù)熱階段；恒速干燥階段；降速階段。第四十四張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥速率曲線單位時間內(nèi)，單位干燥面積蒸發(fā)的水分質(zhì)量干燥速率，Kg/h.m2G絕干物料量，KgA干燥面積，m2dx/d干燥曲線斜率第四十五張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥速率曲線第四十六張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥設(shè)備的分類與選擇原則干燥設(shè)備的分類目的便于根據(jù)物料特性，選擇干燥器類型；便于進行干燥設(shè)備的工藝計算與結(jié)構(gòu)設(shè)計。第四十七張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月按照熱能供給濕物料的方式不同，干燥可分為：導(dǎo)熱

17、干燥輻射干燥介電加熱干燥對流干燥第四十八張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月干燥設(shè)備選擇原則被干燥物料的性質(zhì)：濕物料的物理特性、干物料的物理特性、腐蝕性、毒性、可燃性、粒子大小及磨損性；物料的干燥特性：濕分的類型（結(jié)合水、非結(jié)合水）、初始和最終濕含量、允許的最高干燥溫度、產(chǎn)品的色澤、光澤等；粉塵及溶劑回收安裝的可行性第四十九張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月氣流干燥設(shè)備干燥介質(zhì)為熱干空氣使用范圍：含非結(jié)合水的粉末或顆粒物料的干燥；優(yōu)點：結(jié)構(gòu)簡單，傳熱系數(shù)大，干燥速度快第五十張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月噴霧干燥設(shè)備采用霧化器，將料液分散成細(xì)小霧滴，在噴霧干燥器內(nèi)直接進

18、行干燥，并采用旋風(fēng)分離器對干燥后的物料進行回收；優(yōu)點：傳熱表面積大，干燥時間短，適用于抗生素、酵母粉、酶制劑等熱敏性物質(zhì)的干燥；并可將蒸發(fā)、結(jié)晶、過濾、粉碎等過程集成于一次完成。缺點是熱效低、能耗大、設(shè)備體積過大第五十一張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月流化床干燥設(shè)備在流化床中加入濕的顆粒狀物料，在流化床下部通入熱空氣，在一定流速下形成激烈的固體流態(tài)化狀態(tài)。因此，又稱沸騰床，是一種有效的干燥裝置。使用范圍：由于物料在干燥器中停留時間過長，不適宜干燥一些熱敏性物質(zhì)，使用于干燥葡萄糖、味精、檸檬酸等穩(wěn)定物料的干燥。第五十二張，PPT共五十六頁，創(chuàng)作于2022年6月紅外干燥以電磁波輻射作為熱量來源，通常波長在0.751000微米波段；熱量高，溫度變化幅度大，適用于稀薄的物料干燥第五