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1、高分子稀溶液第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)第二講高份子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)Chapter 2 The Properties of Polymer diluteand extra-dilute Solutions2. 1接觸濃度和動(dòng)態(tài)接觸濃度按照現(xiàn)代高分子物理的觀點(diǎn),高分子液體按照濃度大小及分子鏈形態(tài)的不同 分為以下幾種狀態(tài):高分子極稀溶液、稀溶液、亞濃溶液、濃溶液、極濃溶液 和熔體。溶液濃度從極稀到極濃的變化過(guò)程就是分子鏈體系從單鏈狀態(tài)轉(zhuǎn)變成 相互貫穿的多鏈狀態(tài)的分子鏈凝聚過(guò)程。高分子極稀溶液 -稀溶液-亞濃溶 液一濃溶液 f 極濃溶液和熔體 TOC o 1-5 h z 分界濃度:Cs
2、C* CeC名稱(chēng):動(dòng)態(tài)接觸濃度接觸濃度纏結(jié)濃度 -濃度范圍: 10-2%10-1%0.5-10%10高分子溶液分 類(lèi)及其分界濃度稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別,在于稀溶液中單分子鏈線團(tuán)(包括其排斥體積) 是孤立存在的,相互之間沒(méi)有交疊;而在濃厚體系中,大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。細(xì)致地區(qū)分,稀溶液和濃溶液之間還可分出一個(gè)亞濃溶液(semidilute)一一一、 一 、.-、 、_. . .* .稀溶椒和亞濃溶椒的分界濃度,稱(chēng)接觸濃度c ,亦稱(chēng)臨界交疊濃度;亞濃溶液第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)和濃溶液的分界濃度,稱(chēng)纏結(jié)濃度和濃溶液的分界濃度,稱(chēng)纏結(jié)濃度 cc圖2-1高分子稀溶液(a)、亞濃溶液
3、及其分 界濃度c (b)接觸濃度c定義為稀溶液中,局分子鏈開(kāi)始發(fā)生接觸,繼而相互交疊、覆蓋 的臨界濃度。當(dāng)溶減濃度小于接觸濃度c時(shí),按照Flory-Krigbaum 稀溶液理論,分子鏈 相距較遠(yuǎn),彼此獨(dú)立,如同分散在溶劑中被溶劑化的大分子“鏈段云”。達(dá)到接觸濃度時(shí),按定義單分子鏈線團(tuán)(包括排斥體積)應(yīng)一個(gè)挨一個(gè)充滿(mǎn)溶液的整 個(gè)空間,或者說(shuō)單分子鏈線團(tuán)在溶液中緊密堆砌,互相“接觸” ,見(jiàn)圖2-1 o 一 股接觸濃度數(shù)量級(jí)為10-1wt%。實(shí)際上在這個(gè)濃度下,單分子鏈線團(tuán)并非以孤立 的靜止?fàn)顟B(tài)分散在溶液中,由于分子熱運(yùn)動(dòng),有些線團(tuán)已開(kāi)始發(fā)生部分覆蓋而 形成少量多鏈聚集體。接觸濃度c的估算:為求接觸
4、濃度,必先求出大分子質(zhì)量與幾何尺寸的關(guān)系,而大分子線團(tuán)幾何尺寸在不同溶解條件下差別很大。按照 Flory-Krigbaum稀溶液理論,當(dāng)大分子鏈段與溶劑分子的相互作用等于鏈段與鏈段的相互作用時(shí),分子鏈處于無(wú)擾狀 態(tài),分子鏈在溶液中自由伸展。當(dāng)溶劑化作用很強(qiáng)時(shí)(如良溶劑、或高溫條件 下),由于大分子鏈段與溶劑分子的相互作用大于鏈段與鏈段的相互作用,因此第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)大分子因溶劑化而擴(kuò)張,卷曲的大分子因周?chē)鼑軇┒煺?,大分子線團(tuán) 不能彼此接近,排斥體積增大,見(jiàn)圖 2-2。(a)無(wú)擾狀態(tài),宜采用無(wú)規(guī)行走鏈模型;(b)良溶劑中,宜采用自回避行走鏈模型圖2-2大分子鏈處于無(wú)擾
5、狀態(tài)(a)和良溶劑(b) 中構(gòu)象示意圖這時(shí)大分子鏈的幾何尺寸(均方末端距h2和均方回轉(zhuǎn)半徑Rg2)要大于在無(wú)擾狀態(tài)下的尺寸(1和R。2)。其擴(kuò)張程度可用擴(kuò)張因子或溶漲因子 a表示: TOC o 1-5 h z -1/221/2h2Rgaho2意(2-1)a的大小與溶劑性質(zhì)、溫度、大分子相對(duì)分子質(zhì)量及溶液濃度等有關(guān),F(xiàn)lory-Krigbaum 得出:531/2a a2C m 1 1 MT(2-2)式中M為大分子相對(duì)分子質(zhì)量,為溫度,T為溶液溫度,1為嫡參數(shù),Cm 為一常數(shù)。當(dāng)溶劑化作用很強(qiáng)時(shí),a1,即a5a3,由(2-2)式可知:第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)51/20.1a M 或 a
6、 M(2-3)根據(jù)高分子構(gòu)象統(tǒng)計(jì)計(jì)算,對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量足夠大的柔性分子鏈,有:h02 n l2 M 或R02M(2-4)由此可見(jiàn),在良溶劑中,大分子線團(tuán)的幾何尺寸與相對(duì)分子質(zhì)量有如下關(guān)系:_ 2 1/2_ 2 1/2Rg_2 1/2a Ro0.6M(2-5)_2 1/2 _2 1/2 h_2 1/2a h00.6M(2-6)或簡(jiǎn)記為:Ra M06和h M 0.6 g該尺寸應(yīng)與大分子線團(tuán)的排斥體積 u有關(guān),u Rg3 ,于是得到大分子線團(tuán)體積與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系:1.8u M(2-7)圖2-1中,當(dāng)溶液濃度達(dá)到接觸濃度c* ,單分子鏈線團(tuán)在溶液中緊密堆砌時(shí), 各個(gè)分子鏈線團(tuán)(包括排斥體積)一個(gè)挨一
7、個(gè)充滿(mǎn)溶液的整個(gè)空間。此時(shí)溶液的濃度相當(dāng)于一個(gè)大分子的質(zhì)量分布在其自身包含的體積范圍內(nèi) 的濃度。30.84/5c M / u M / RgM M(2-8)由公式(2-8)得知,高分子溶液的接觸濃度是很小的。例如M104時(shí),c*10-3; M105時(shí),c*10-4。注意這兒沒(méi)有考慮由于高分子鏈段相互作用所引起 的無(wú)規(guī)線團(tuán)的收縮效應(yīng),即沒(méi)有考慮分子鏈間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)。第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)我們看到,上面的推導(dǎo)中,很多公式給出的是物理量之間的幕律比例式,這 是de Gennes基于標(biāo)度理論提出的清晰簡(jiǎn)明的分析方法。 這兒并不需要精確地求 出每個(gè)物理量的絕對(duì)值(對(duì)于描寫(xiě)處于熱運(yùn)動(dòng)中的大分子線
8、團(tuán)也不現(xiàn)實(shí)),接觸濃度的意義已十分清楚。在狀態(tài)下,大分子鏈段與溶劑分子的相互作用等于鏈段與鏈段的相互作用,排斥體積等于零,分子鏈線團(tuán)處于無(wú)擾狀態(tài),擴(kuò)張因子 a等于1。同理可以求出,此時(shí) R0 M0.5(或 h0 M0.5),c M /v2M/R03 M 0.5 M 1/2 (式中V2為大分子在溶液中的體積,V2 R3)。按高分子構(gòu)象統(tǒng)計(jì),在無(wú)擾狀態(tài)下,設(shè)分子鏈為無(wú)規(guī)線團(tuán),取無(wú)規(guī)行走模型,得到 按高分子構(gòu)象統(tǒng)計(jì),在無(wú)擾狀態(tài)下,設(shè)分子鏈為無(wú)規(guī)線團(tuán),取無(wú)規(guī)行走模型,得到 溶劑中,若設(shè)分子鏈為自回避線團(tuán),取自回避行走模型,得到高分子極稀溶液如前所述,高分子稀溶液還進(jìn)一步分為極稀溶液和稀溶液兩類(lèi),兩者間
9、的分界濃度稱(chēng)動(dòng)態(tài)接觸濃度Cs。當(dāng)溶減濃度介于Cs和C之間(Cs C C ),即屬于一般稀溶液時(shí),雖然 分子鏈已相互分離,但由于分子的熱運(yùn)動(dòng)(平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng))以及溶劑化程度的不 同,仍有機(jī)會(huì)相互接觸而形成多鏈聚集體。在溶液的任一微體積元中,聚集體 隨機(jī)地形成,又隨機(jī)地拆散。在任一時(shí)刻,溶液中大小不等的多鏈聚集體和單 分子鏈線團(tuán)應(yīng)有一個(gè)分布。當(dāng)溶液進(jìn)一步稀釋?zhuān)瑵舛葷u近于 Cs時(shí),分子鏈線團(tuán)的間距越來(lái)越大,單分子鏈線團(tuán)的比例逐漸增加。直到濃度小于 Cs,成為極稀溶液時(shí),線團(tuán)才真正相 互遠(yuǎn)離,難有接觸機(jī)會(huì),才是真正以單鏈線團(tuán)分散在溶液中。這樣的濃度一般 在 10-2wt% 10-1wt%。0.5R00.5
10、R0M ;在良0.6RgM第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)高分子極稀溶液。然后用適當(dāng)?shù)姆椒▽⑷軇┤コ?,并保持線團(tuán)的分離狀態(tài),得 到單鏈粒子。2. 2高分子單鏈凝聚態(tài)和單鏈高分子試樣的制備2. 2. 1高分子單鏈凝聚態(tài)關(guān)于高分子單鏈凝聚態(tài)的研究是近十年來(lái)在我國(guó)發(fā)展起來(lái)的新研究領(lǐng)域。 主要研究大分子鏈以單鏈形式存在時(shí)的結(jié)晶行為、單鏈玻璃態(tài)和高彈態(tài)的形態(tài)、 單鏈態(tài)到多鏈態(tài)的轉(zhuǎn)變等。大分子鏈以單鏈形式存在時(shí)具有許多有趣的前所未知的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 特點(diǎn),研究大分子單鏈凝聚態(tài)的重要性在于認(rèn)識(shí)高分子單鏈體系與相互穿透的 多鏈體系在物理性質(zhì)、線團(tuán)弛豫時(shí)間、動(dòng)態(tài)行為上的差異,對(duì)深入理解高分子 物理若干基本
11、概念有重要意義。單分子鏈凝聚態(tài)是大分子特有的一種現(xiàn)象。 一個(gè)典型大分子鏈的相對(duì)分子質(zhì) 量高達(dá)105106,可以占有約103nm3104nm3的體積。而一個(gè)初級(jí)晶核的臨界 體積大約為10nm3,由此可見(jiàn)一個(gè)可結(jié)晶的大分子鏈, 在條件適合的情況下,將 能通過(guò)成核、生長(zhǎng)(折疊排列)而形成一個(gè)納米尺寸的小晶體。該尺寸的晶體 應(yīng)是現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段可觀察的。如果分子鏈結(jié)晶能力差,可能因鏈段凍結(jié)而處于 玻璃態(tài)或因鏈段運(yùn)動(dòng)而具有高彈拉伸行為,此時(shí)單鏈顆粒的尺寸要比單鏈單晶 大一些,也可由現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)手段,如電子顯微鏡、原子力顯微鏡觀察到。單分子鏈顆粒沒(méi)有分子間的纏結(jié),可以認(rèn)為是進(jìn)行高分子研究的最小單位。 研究高分子單
12、鏈的性質(zhì)幫助我們從一種新角度認(rèn)識(shí)高分子材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)及 各種物理、力學(xué)性質(zhì);幫助我們從分子水平上理解大分子運(yùn)動(dòng)和大分子結(jié)晶機(jī) 理,為進(jìn)行分子設(shè)計(jì),制備高性能及特殊功能的高分子材料提供理論和技術(shù)支 持。在納米尺度上對(duì)高分子鏈的性質(zhì)進(jìn)行研究,還將為未來(lái)制備納米器件作技 術(shù)儲(chǔ)備。歷史上,最先成功地實(shí)現(xiàn)非晶單分子鏈分離和觀察的實(shí)驗(yàn)是Boyer等人于第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)1945年完成的。他們將相對(duì)分子質(zhì)量為 400,000的聚氯苯乙烯溶于苯,溶液濃 度為1x10-5wt%,加入沉淀劑,得到沉淀物。電鏡觀察看到直徑在1.5nm-50.0nm 之間的園形粒子,后來(lái)計(jì)算分析表明,這樣大小的粒
13、子應(yīng)由單根或幾根分子鏈 組成。當(dāng)時(shí)實(shí)驗(yàn)的目的是要估計(jì)相對(duì)分子質(zhì)量,結(jié)果表明,用這種方法確能測(cè) 得可靠的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量,與其他常規(guī)方法測(cè)得的結(jié)果相符。此后關(guān)于聚 合物單分子鏈的分離和觀察以及關(guān)于制備單分子鏈的方法陸續(xù)得以報(bào)道。第一個(gè)看到單鏈單晶的是Bittiger等人。他們研究三醋酸纖維素的氯仿/甲醇 溶液(0.01wt%)的結(jié)晶。在觀察到片晶和片狀聚集體的同時(shí),也發(fā)現(xiàn)了少量棒 狀小晶粒,長(zhǎng)50nm。由長(zhǎng)度和直徑估計(jì),小晶體相當(dāng)于一個(gè)分子鏈,因此他們 提出單分子單晶的概念。需要指出的是,Bittiger等人研究的聚合物是剛性分子鏈,且具有分子內(nèi)氫 鍵,這是保持單分子鏈微區(qū)的理想結(jié)構(gòu)。用柔性鏈
14、聚合物研究單鏈單晶和其他 單鏈性質(zhì)的工作是由我國(guó)高分子物理學(xué)家提出和完成的。二十世紀(jì)八十年代后期,國(guó)家自然科學(xué)基金會(huì)設(shè)重大項(xiàng)目研究 “高分子凝聚 態(tài)物理”,其中一個(gè)重要子課題為研究單分子鏈凝聚態(tài)。錢(qián)人元院士挑頭承擔(dān)該 項(xiàng)目。中科院北京化學(xué)研究所,長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,復(fù)旦大學(xué)等單位都作了大量工作。主要研究了五個(gè)體系:等規(guī)聚苯乙烯;聚環(huán)氧乙烷;順式 1, 4-聚丁 二烯;反式1, 4-聚異戊二烯;偏氟乙烯。本實(shí)驗(yàn)室對(duì)單分子鏈單晶也作過(guò)一些 研究工作,主要體系為全反式聚異戊二烯(TPI ),茂金屬催化聚乙烯(M-HDPE) 和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE ),研究了單鏈單晶的制備和形貌。一根
15、分子鏈孤立存在與一根分子鏈存在于大量分子鏈聚集體中,形態(tài)上有何差別?第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)(a)(b)圖2-3高斯鏈和孤立的打圈鏈的構(gòu)象示意比較(a)打圈鏈(PE4000個(gè)CH2,從完全伸直鏈在 300K弛豫后的線團(tuán),分子動(dòng)力學(xué)模擬)(b)高斯鏈(PE1000 個(gè) CH2, Monte Carlo 模 擬)圖2-3是錢(qián)人元等采用分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)研究一根聚乙烯(PE)全反 式伸直鏈在室溫下的弛豫過(guò)程。右圖是采用Monte Carlo模擬得到條件下的高 斯鏈的形態(tài),這是典型柔性鏈的一種隨機(jī)構(gòu)象。左圖則是一根孤立的單分子鏈 在無(wú)溶劑條件下演變成打圈鏈的形態(tài)。由于無(wú)溶劑化作用,鏈單
16、元問(wèn)有范德華 吸引力,于是分子鏈不再保持高斯鏈形態(tài),而圍繞著自身盤(pán)繞,形成一條打圈鏈。鏈單元間相互作用強(qiáng)時(shí),最終這樣一條打圈鏈會(huì)塌縮成回轉(zhuǎn)半徑Rg很小的緊縮球粒(globule)。分子鏈從高斯鏈形態(tài)演變成打圈鏈,必須使鏈上的部分構(gòu)象從反式(t)轉(zhuǎn)變成旁式(g )。分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)模擬結(jié)果也表明,當(dāng)只有鏈單元間存 在自身相互吸引時(shí),鏈構(gòu)象中旁式/反式(g心 的構(gòu)象數(shù)比值顯著增大。這是 單鏈狀態(tài)與多鏈狀態(tài)的重要差異之一。第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)至于孤立的打圈鏈?zhǔn)欠裾鎸?shí)存在?均方回轉(zhuǎn)半徑 (r2)與相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān) 系如何?尚待深入研究。這方面采用同步輻射軟 X-射線做散射實(shí)驗(yàn)將是
17、有意義 的試探。2. 2單鏈高分子試樣的制備制備高分子單鏈試樣的一個(gè)重要試驗(yàn)手段是采用極稀溶液法。文獻(xiàn)報(bào)道的方法有如下幾種。(1) LB膜法:將高分子極稀溶液(通常濃度為 10-4wt%10-2wt% )滴在 水面上,液滴迅速擴(kuò)散,溶劑迅速揮發(fā),孤立的單鏈粒子留在水面上。逐滴加 入,直到水面上有足夠數(shù)量的粒子。適當(dāng)壓縮表面,使粒子濃集,但避免聚集。 用拉膜方法將單鏈粒子轉(zhuǎn)移到電鏡銅網(wǎng)上觀察。(2)生物展開(kāi)技術(shù):用一根針斜插入水中,將聚合物極稀溶液滴在針上, 液滴沿針滑下水面,迅速擴(kuò)散,待溶劑迅速蒸發(fā)后,也得到單鏈粒子。將針移 向別處,再滴溶液,重復(fù)操作,直到溶液擴(kuò)散變得不太迅速為止。將銅網(wǎng)的表
18、 面輕輕接觸水面,使單鏈粒子轉(zhuǎn)移到銅網(wǎng)上。(3)極稀溶液噴霧法:將聚合物極稀溶液直接噴霧到銅網(wǎng)上或滴到銅網(wǎng)上, 也能得到單鏈粒子,只是這樣得到的單鏈粒子數(shù)目較少,難以觀察。(4)冷凍干燥法:當(dāng)深度冷凍時(shí),分子鏈會(huì)成為緊縮球粒。在良溶劑稀溶 液中,分子鏈以單鏈溶漲線團(tuán)形式存在,線團(tuán)間不會(huì)相互穿透。溶劑能力差時(shí) (如日溶劑)可能有分子鏈的簇聚。(5)平板澆注成膜法:用揮發(fā)極快的溶劑制成濃度 C 106)的單鏈微球。這種方法制得的單鏈分子形態(tài)不同于用極稀溶液 噴霧所得的單鏈粒子形態(tài),因?yàn)榫酆蠒r(shí)分子鏈的生長(zhǎng)受限于液滴尺寸,可以設(shè) 想分子鏈?zhǔn)窃谟蟹兜氯A力作用下的受限無(wú)規(guī)行走線團(tuán),與自由線團(tuán)不同。2. 3
19、大分子單鏈單晶2. 3. 1 單鏈單品(mono-crystal )的制備11第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)大分子單鏈單晶是大分子單鏈凝聚態(tài)中研究得最多,也最引人入勝的課題。鏈規(guī)整度高的單鏈試樣,如全同聚苯乙烯(i-PS)、聚氧乙烯(PEO)、全反式聚 異戊二烯(TPI)、線型聚乙烯(m-PE)等,在一定的溫度和氣氛下恒溫結(jié)晶, 可以得到單鏈單晶樣品。注意結(jié)晶應(yīng)在一定的過(guò)冷度下充分進(jìn)行,并加惰性氣 體(如氮?dú)猓┍Wo(hù)。舉例:聚氧乙烯(PEO, M=2.2x106)的苯溶液,濃度2x10-4%,在80c水 面上擴(kuò)展成單鏈膜片,用電鏡銅網(wǎng)上碳膜增強(qiáng)的火棉膠膜撈起,經(jīng)80C熔化,再在52c長(zhǎng)時(shí)間
20、結(jié)晶。全同立構(gòu)聚苯乙烯(i-PS, M=1.7x106)的苯溶液,濃度1x10-3%,在水面上 擴(kuò)展后,用電鏡銅網(wǎng)撈起,或用 LB法收集,經(jīng)175c結(jié)晶。順丁橡膠(c-PBD, M=2.3x106)和杜仲橡膠(GP, M=3.7x106)級(jí)分,用極 稀溶液噴霧到電鏡銅網(wǎng)的經(jīng)碳膜增強(qiáng)的 Formvar膜上,在180K以下用電鏡觀 察。以上試樣在透射電鏡觀察和選區(qū)衍射時(shí),都看到單鏈單晶。本實(shí)驗(yàn)室除采用以上文獻(xiàn)中介紹的方法外,還設(shè)計(jì)了一些新方法。如溶液培養(yǎng)預(yù)結(jié)晶法:將已配制好的TPI 10-5wt%極稀溶液在30c下放置10小時(shí)左右, 令其中的分子鏈預(yù)結(jié)晶;含有單鏈預(yù)晶體的稀溶液再用 THFE漏斗富
21、集,這樣 可以有效避免溶液中大分子鏈的凝集,并可以得到多的粒子。2. 3. 2單鏈單晶的形態(tài)目前多采用透射電鏡(TEM )觀察單鏈單晶的形態(tài),將附有單鏈粒子的電 鏡銅網(wǎng)放入等溫爐,在惰性氣體氣氛中使單鏈粒子等溫結(jié)晶,然后進(jìn)行觀察。2. 3. 2. 1全同立構(gòu)聚苯乙烯,順丁橡膠單鏈單晶的形態(tài)文獻(xiàn)報(bào)道過(guò)上海復(fù)旦大學(xué),中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,北京化學(xué)研究所發(fā)表的幾種聚合物的單鏈單晶形貌照片。圖2-5 (a)圖2-5 (a)是全同立構(gòu)聚苯乙烯(i-PS)的非晶粒子在 443.2K-453.2K1212第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)(170-18OC)的溫區(qū)內(nèi)等溫結(jié)晶3小時(shí)后,觀察到的多邊形單鏈
22、單晶和圓形單 鏈單晶。結(jié)晶較長(zhǎng)時(shí)間(8小時(shí))后,可觀察到很規(guī)則的形態(tài),見(jiàn)圖 2-5 (b)0 規(guī)則外形顯然是晶體的一個(gè)佐證,直線邊界應(yīng)與晶面有一定關(guān)聯(lián)。止匕外,規(guī)則 外形的晶體只有當(dāng)其沿著c-軸方向投影才能得到規(guī)則形貌的像,可見(jiàn)圖 2-5 (b) 中大部分晶體的c-軸都在垂直于碳膜表面的方向上擇優(yōu)取向。(a )等溫結(jié)晶3h)標(biāo)尺代表100nm(b)等溫結(jié)晶8h,標(biāo)尺代表50nm繪刖頭所指的單鏈單晶有明顯的帳篷狀形態(tài)圖2-5 i-PS等溫結(jié)晶的單鏈單晶照片(T=448.2K )Mn 1.34 1 06 )13第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)圖2-6 i-PS單鏈單晶的典型結(jié)晶形態(tài),標(biāo)尺代表
23、20nm仔細(xì)觀察許多單鏈單晶,可發(fā)現(xiàn)一些典型形態(tài)。圖2-6中左列所示的形態(tài),接近于通常i-PS多鏈晶體沿c-軸看到的六角形態(tài),其它三列都是單鏈晶體中新 觀察到的形態(tài)。盡管形狀多樣,不過(guò)都有120度特征角。值得注意的是單鏈單品并非經(jīng)典結(jié)晶理論所說(shuō)的鏈平行于碳膜表面的異相成核,而是鏈垂直于碳膜 表面的均相成核,因?yàn)閮H在后者情況下,單鏈單晶才會(huì)平躺在碳膜上。通常在 無(wú)機(jī)鹽類(lèi)和石墨等基底上,聚合物都以鏈平行于基底的方向異相成核和生長(zhǎng)。 而單鏈片晶為垂直生長(zhǎng)到較大尺寸后發(fā)生傾倒而平躺于基底上。i-PS單鏈顆粒的結(jié)晶速度較慢,但得到的單晶外型則相當(dāng)規(guī)整。相對(duì)而言,順丁橡膠和杜仲橡膠的分子鏈結(jié)晶速度則快得多
24、,順丁橡膠霧滴在電鏡試樣臺(tái)冷卻到143K的過(guò)程中,大分子產(chǎn)生結(jié)晶,而杜仲橡膠則在溶液揮 發(fā)過(guò)程中已經(jīng)結(jié)晶。兩者結(jié)晶速度快,但單鏈單晶的外形不規(guī)則,厚度也不均 一,存在極薄的區(qū)域,似乎顆粒中有空洞,見(jiàn)圖2-7o結(jié)晶快的單鏈單晶形貌,更能反映單分子在結(jié)晶初期的過(guò)程14第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)圖2-7順丁橡膠(cPBD)單鏈單晶及其選區(qū)衍射照片(M=2.3x106)圖2-8 PE鏈(980個(gè)CH2)接近和接觸碳膜表面(4x4nm2)的過(guò)程(分子動(dòng)力學(xué)模擬)a: 0 ps; b: 10ps; c: 100ps; d: 600ps采用分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD )描繪單分子鏈在接近非晶態(tài)碳膜時(shí)形態(tài)
25、的變化15第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)可以說(shuō)明這一點(diǎn)。見(jiàn)圖2-8,當(dāng)溫度為300K時(shí),一根打圈的PE鏈(聚合度為 490),在接觸非晶態(tài)碳膜后,形態(tài)逐漸發(fā)生變化,從一個(gè)各向同性的打圈線團(tuán) 變成從碳膜表面上豎立起來(lái),形成許多平行取向鏈段的來(lái)回?zé)o規(guī)折疊的線團(tuán)。這個(gè)過(guò)程同時(shí)說(shuō)明單分子鏈單晶在形成時(shí),并非按經(jīng)典結(jié)晶理論所說(shuō)的分子鏈 平行于碳膜表面,形成異相成核,而是分子鏈垂直于碳膜表面,自身凝聚,發(fā) 生均相成核。2. 3. 2. 2全反式聚異戊二烯,聚乙烯單鏈單晶的形態(tài)本實(shí)驗(yàn)室研究了全反式聚異戊二烯(TPI),茂金屬催化聚乙烯(M-HDPE ) 和超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯(UHMWPE )的單鏈
26、單晶形貌。TPI樣品由青島科 技大學(xué)TPI研究室提供,系負(fù)載鈦本體沉淀聚合而得,反式含量大于 98%,樣 品相對(duì)分子質(zhì)量為M 23.2X104o TPI分子鏈柔順,結(jié)構(gòu)規(guī)整,易于結(jié)晶;但實(shí)測(cè)其本體結(jié)晶度只有 20-30%,熔融溫度在60-70C ,晶區(qū)與非晶區(qū)共存。配 制TPI極稀甲苯溶液(c10-4-10-5),采用漏斗富集法收集單鏈樣品,在恒溫水 浴中(30C,約30-40度過(guò)冷度)、氮?dú)鈿夥毡Wo(hù)下等溫結(jié)晶。然后采用透射電 鏡觀察。TPI的結(jié)晶小粒子,結(jié)晶 (b)輻照時(shí)間30秒,邊緣開(kāi)始(c)左圖粒子的選區(qū)衍射照片時(shí)間t=15h,標(biāo)尺=100nm 熔融的TPI微晶粒子)標(biāo)尺=50nm16第
27、2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)圖2-9 TPI的結(jié)晶粒子及選區(qū)衍射照片,結(jié)晶 溫度30 C圖2-9 (a)是在30c下2晶15小時(shí)得到的TPI單鏈粒子照片,其中有大量 的尺寸在10-20nm間的小粒子,有些形貌十分規(guī)則。按尺寸計(jì)算,是單鏈粒子 尺寸。從選區(qū)電子衍射圖可知,電子衍射點(diǎn)和衍射環(huán)同在,說(shuō)明它們有一定結(jié) 品,但結(jié)晶不完全,晶區(qū)和非晶區(qū)共存。由于結(jié)晶不完善,在電子束照射下, 晶體容易熔融,圖2-9 (b)可以看到邊緣開(kāi)始熔融的TPI微晶粒子。盡管溶液已經(jīng)很稀,但由于相對(duì)分子質(zhì)量大, TPI分子仍能通過(guò)熱運(yùn)動(dòng)聚集 到一起,形成由多根分子鏈組成的寡鏈片晶。見(jiàn)圖 2-10,片晶的電子衍射點(diǎn)
28、花 樣清晰可見(jiàn)。(a)兩個(gè)疊加在一起的 TPI寡鏈片晶的(b)大量堆砌的TPI片晶形貌和選區(qū)衍射照片,照片及選區(qū)衍射照片,標(biāo)尺=50nm標(biāo)尺=100nm圖2-10 TPI寡鏈片晶的形貌和選區(qū)電子衍射 圖17第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)實(shí)驗(yàn)也觀察到兩種 PE樣品M-HDPE ( Mn 40000, Mw 80000 )和UHMWPE ( Mw 2500000 )的結(jié)晶和非晶小粒子的形貌。與 TPI相似,在M-HDPE視場(chǎng)中既有平均尺寸約30nm的多邊形輪廓的結(jié)晶小粒子(圖2-11a), 也有尺寸為幾百納米的寡鏈片晶 (圖2-11b)。有些小晶體直徑在10nm以下,應(yīng) 為單鏈粒子。隨結(jié)晶時(shí)
29、間延長(zhǎng),單晶小粒子的形貌更規(guī)則,衍射點(diǎn)更清晰,耐 電子輻照能力增強(qiáng),說(shuō)明其晶體結(jié)構(gòu)完善度提高。圖2-11c為幾套完整清晰的電 子衍射花樣圖。(a) m-HDPE寡鏈片晶粒子微晶粒子(b) m-HDPE(c)選區(qū)電子衍射照片(a) m-HDPE寡鏈片晶粒子微晶粒子(b) m-HDPE(c)選區(qū)電子衍射照片結(jié)晶溫度T=84C)標(biāo)尺=100nm 結(jié)晶溫度T=90 C)標(biāo)尺=200nm圖2-11 m-HDPE的微晶粒子及其選區(qū)衍射照18第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)(a) UHMWPE 微晶粒子(b)UHMWPE寡鏈片晶粒子 (c)選區(qū)電子衍射 照片結(jié)晶溫度T=78C,標(biāo)尺=100nm 結(jié)晶溫度
30、 T=84 C)標(biāo)尺=50nm圖2-12 UHMWPE的微晶粒子及其衍射UHMWPE樣品的視場(chǎng)中,也能看到大量的尺寸 20-30nm的微晶粒子,圖 2-12a。粒子呈規(guī)則的多邊形(見(jiàn)圖中箭頭所示),中間部分襯度較深,邊緣較淡, 構(gòu)成一定反差,按相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算它們極有可能是 PE單鏈單晶粒子。圖2-12b 為UHMWPE寡鏈片晶形貌,因電子輻照時(shí)間長(zhǎng)周?chē)腥廴谯E象,但仍可看到 清晰的衍射花樣,圖2-12c。相對(duì)而言,UHMWPE比m-HDPE形成的大片晶多, 可能與UHMWPE相對(duì)分子質(zhì)量巨大有關(guān)。在兩種 PE樣品結(jié)晶較完善的小粒 子中,多次觀察到它們具有90度的特征角。2. 3. 3影響大分
31、子單鏈結(jié)晶的因素考察影響大分子單鏈結(jié)晶的因素,可從結(jié)晶溫度、溶液濃度、相對(duì)分子質(zhì) 量、結(jié)晶環(huán)境、結(jié)晶時(shí)間、制樣條件等方面考慮。溫度的選擇及影響實(shí)驗(yàn)表明,結(jié)晶溫度是影響單分子鏈結(jié)晶的重要因素。結(jié)構(gòu)規(guī)整的單分子19第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)鏈的結(jié)晶過(guò)程與一般聚合物結(jié)晶過(guò)程類(lèi)似,包括晶核形成和晶粒生長(zhǎng)兩個(gè)步驟, 結(jié)晶速度由成核速度和晶體生長(zhǎng)速度共同決定。但由于單分子鏈結(jié)晶發(fā)生于均 相成核,因此溫度過(guò)高(過(guò)冷度小),分子運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈,晶核不易形成,或生成的 品核不穩(wěn)定。同時(shí)無(wú)纏結(jié)的單分子鏈結(jié)晶是通過(guò)分子鏈的恰當(dāng)運(yùn)動(dòng)排入到品格 中的,溫度高雖然有利于分子運(yùn)動(dòng)但不利于分子鏈規(guī)則排列,因此單分子鏈結(jié)
32、品時(shí)希望溫度略低或過(guò)冷度(即結(jié)晶溫度與熔點(diǎn)之差)略大,用成核速度來(lái)控 制結(jié)晶總速度,以保證分子鏈有足夠的時(shí)間規(guī)整排列和堆砌,形成的晶體較為 完善。本實(shí)驗(yàn)室觀測(cè)了 TPI分子鏈在20C、25C、30C、35C、40C、45c等溫 度下的結(jié)晶情況。發(fā)現(xiàn)雖然在不同的結(jié)晶溫度下都生成微晶粒子、非晶粒子及 片品,但情況各不相同。相對(duì)而言,20C、25c視場(chǎng)中的晶粒較少,偶爾出現(xiàn)小尺寸的結(jié)晶粒子,個(gè)別片晶尺寸很大,同時(shí)存在大量的球形非晶粒子。40C、45c視場(chǎng)中的晶體同樣很少,大量存在的是非晶粒子。而在 30C、35c結(jié)晶的 視場(chǎng)中,晶粒與非晶粒子都大量存在,既有尺寸30nm左右的結(jié)晶微粒,也有尺 寸15
33、0-200nm的片晶(如圖2-10所示),說(shuō)明在該溫度區(qū)間容易獲得 TPI單鏈 或寡鏈單晶。兩種聚乙烯樣品也有類(lèi)似情形。按 Fisher等的結(jié)果,聚乙烯要達(dá)到50-60K 過(guò)冷度才能發(fā)生均相成核,于是實(shí)驗(yàn)選擇的結(jié)晶溫度為78C、84C和90C。結(jié)果發(fā)現(xiàn):m-HDPE在84c下結(jié)晶,能生成較多粒徑幾納米到幾十納米、外形規(guī) 則的結(jié)晶粒子;而在90c下結(jié)晶,易生成大的片晶及晶區(qū)、非晶區(qū)共存的團(tuán)聚 體。UHMWPE在78c下結(jié)晶,生成的晶體粒徑較?。s 20nm左右),外形規(guī) 整;在84c和90c下結(jié)晶,傾向于生成尺寸較大的片晶或非晶小粒子。溶液濃度的影響為避免分子鏈間的糾纏,培養(yǎng)完善的單鏈單晶、寡鏈
34、單晶,溶液的濃度必須 足夠?。ㄐ∮趧?dòng)態(tài)接觸濃度),使溶液中大分子鏈彼此分離,減少團(tuán)聚。但由于 動(dòng)態(tài)接觸濃度難于測(cè)量,只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)討論濃度的影響。本實(shí)驗(yàn)室配制了20第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)10-2%、10-3%、10-4%三個(gè)濃度級(jí)別的TPI /甲苯極稀溶液,發(fā)現(xiàn):濃度為10-2% 時(shí),比較容易出現(xiàn)結(jié)晶粒子與非晶區(qū)域共存的形貌,出現(xiàn)的片晶尺寸較大。濃 度為10-3%時(shí),能得到較多的小尺寸結(jié)晶粒子,得到的片晶尺寸也較小。濃度達(dá) 到10-4%級(jí)別時(shí),由于溶液濃度太稀,分子鏈已彼此分離,改變濃度對(duì)分子鏈的 分離無(wú)明顯的影響,只能改變銅網(wǎng)上的粒子數(shù)目。濃度太稀,大分子鏈太少, 不易得到適量
35、的樣品。相對(duì)分子質(zhì)量的影響Wunderlich根據(jù)結(jié)晶時(shí)的分凝現(xiàn)象,提出“分子成核”的概念 。在一定 的結(jié)晶度下,聚合物結(jié)晶過(guò)程存在一個(gè)臨界相對(duì)分子質(zhì)量,大于這個(gè)值的絕大 多數(shù)分子都進(jìn)入了晶體,小于這個(gè)值的絕大多數(shù)分子鏈處于非晶態(tài)。在研究i-PS單鏈單晶時(shí)也發(fā)現(xiàn),孤立分子鏈要形成晶體,相對(duì)分子質(zhì)量必須大于形成晶核 的“臨界相對(duì)分子質(zhì)量”。分析比較不同相對(duì)分子質(zhì)量 TPI或PE單鏈單品得知,在同一條件、同一濃 度下,相對(duì)分子質(zhì)量較大、分布較窄的樣品得到的微晶粒子多,非晶粒子少, 而相對(duì)分子質(zhì)量小的樣品,得到的晶粒相對(duì)較少,這從一個(gè)側(cè)面支持了臨界相 對(duì)分子質(zhì)量的說(shuō)法。另外在同樣條件下,相對(duì)分子質(zhì)量
36、低的樣品結(jié)晶速度大, 相對(duì)分子質(zhì)量高的 樣品要求的結(jié)晶時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng), 在兩種PE單鏈單晶的培養(yǎng)過(guò)程中,這種差別相 當(dāng)明顯。m-HDPE單鏈、寡鏈結(jié)晶所需時(shí)間比 UHMWPE短得多。結(jié)晶環(huán)境的影響結(jié)晶環(huán)境是指晶體生長(zhǎng)、制備時(shí)的氛圍。由于 TPI分子含有雙鍵,對(duì)氧非 常敏感,一旦與氧發(fā)生反應(yīng),發(fā)生交聯(lián)或老化降解,TPI即失去結(jié)晶能力。這種影響在溫度升高時(shí)更為顯著。TPI結(jié)晶時(shí)先將溶液升溫到70C,充分溶解2小 時(shí)以上,然后在20C-40c的較低溫度下恒溫結(jié)晶,為避免氧的影響,整個(gè)過(guò)程21第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)采用氮?dú)獗Wo(hù)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),雖然過(guò)程中并無(wú)劇烈的溫度變化, 但是有N2和沒(méi)有N2
37、保護(hù)的結(jié) 品情況有明顯的差別。無(wú) N2保護(hù)的情況下,視場(chǎng)中很難出現(xiàn)晶體,出現(xiàn)較多的 是非晶粒子和少量片晶。前面介紹的各種尺寸的結(jié)晶微粒和寡鏈片品,都是在 N2充分保護(hù)的情況下得到的。在 PE結(jié)晶過(guò)程中,充N(xiāo)2保護(hù)時(shí)得到的微晶粒子 也比無(wú)N2保護(hù)時(shí)多得多。結(jié)晶時(shí)間的影響孤立單分子鏈的結(jié)晶速度較慢,晶體生長(zhǎng)需要較多時(shí)間(幾小時(shí)至幾十小 時(shí))。實(shí)驗(yàn)得知,結(jié)晶時(shí)間對(duì)晶粒數(shù)量的影響很難評(píng)估,但結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng),使晶 粒成長(zhǎng)得更穩(wěn)定、更完善,耐電子輻射能力增強(qiáng),這在 TPI、PE中都有發(fā)現(xiàn)。 相對(duì)分子質(zhì)量越大的樣品,結(jié)晶時(shí)間的影響越顯著。對(duì)于 UHMWPE樣品,隨 結(jié)晶時(shí)間延長(zhǎng),銅網(wǎng)上結(jié)晶粒子的完善度明顯增強(qiáng)
38、。2. 3. 4單鏈單晶的結(jié)構(gòu)表征單鏈單晶的制備和結(jié)構(gòu)表征是一項(xiàng)困難的工作,需要十分的細(xì)致和耐心。 相對(duì)而言,結(jié)構(gòu)表征似乎比樣品制備還要困難。一則因?yàn)閱捂渾尉У闹苽浞椒?尚不成熟,得到的樣品很難收集,影響因素較多;二則單鏈單晶尺寸極小,研 究、表征手段很少。迄今除了用電子顯微鏡觀察外,嘗試采用圖象分析、電子 衍射、微束衍射和高分辨電子顯微技術(shù)(HREM )等方法,初步地研究其結(jié)構(gòu)、 形態(tài)。圖象分析法測(cè)量單鏈單晶的粒徑分布以圖2-5a所示等規(guī)聚苯乙烯的單鏈單晶為例。由圖可見(jiàn),大部分粒子具有 多邊形形態(tài),且反差均勻,表明是一些薄的片晶。形態(tài)和電子衍射觀察還表明 晶體的c-軸在垂直于基底的方向上擇優(yōu)
39、取向,因此這些片晶可視為平鋪在基底 上小柱體。22第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)采用圖象分析法可以得到圖 2-5a中給出的等規(guī)聚苯乙烯單鏈單晶的粒徑分 布,結(jié)果見(jiàn)圖2-13a。由圖可見(jiàn),這兒i-PS單鏈單晶的粒徑在幾nm到30nm之 問(wèn),太大或太小的粒子都不多,多數(shù)粒子直徑在 15-25nm之間,形成一種分布。(a)圖象分析法得到的粒徑分布(b)由粒徑分布換算的相對(duì)分子質(zhì)量分布與 GPC比較,為GPCi量結(jié)果;口為換算結(jié)果圖2-13 i-PS單鏈單晶粒子的粒徑分析(數(shù)字取自圖2-5a)設(shè)圖2-5a中的所有小晶體都是等規(guī)聚苯乙烯的單鏈單晶,根據(jù)粒徑分布結(jié)果和單鏈單晶的厚度、密度數(shù)據(jù),可以粗
40、略地得到這批樣品的相對(duì)分子質(zhì)量分 布。結(jié)果見(jiàn)圖2-13b,圖中空心方格為換算的相對(duì)分子質(zhì)量分布數(shù)據(jù),求得數(shù)均 相對(duì)分子質(zhì)量等于1.50X106,多分散性指數(shù)dw 1.35 ,而由GPC測(cè)得的樣品數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量等于1.34X106,多分散性指數(shù)dw 1.25。兩組數(shù)據(jù)基本一致, 其偏差可以理解。23第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)2. 4單鏈玻璃態(tài)顆粒和單鏈高分子的高彈拉伸行為2. 4. 1單鏈玻璃態(tài)顆粒如前所述,在制備TPI、PE單鏈單晶和寡鏈片晶過(guò)程中,常常同時(shí)獲得尺 寸極?。?0nm至幾十nm)的非晶粒子。這些粒子在電鏡視場(chǎng)中無(wú)晶體衍射花 樣,不是小晶體,應(yīng)當(dāng)處于玻璃態(tài),可稱(chēng)為單鏈玻
41、璃態(tài)顆粒。這些小顆粒能夠 在電子輻照下穩(wěn)定存在一段時(shí)間,隨后粒子邊緣很快變得模糊。也有尺寸較大 的非晶顆粒(尺寸達(dá)40-120nm),有的外形近似圓形,有的為規(guī)則四邊形,這樣 的粒子應(yīng)由幾根分子鏈形成。圖2-14 一個(gè)放大的TPI非晶粒子,粒子直徑約150nm圖2-14給出一個(gè)放大的TPI非晶粒子,粒子直徑約150nm,無(wú)電子衍射花 樣。但是仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部有很多細(xì)節(jié),在局部地區(qū)有清晰的網(wǎng)狀有序結(jié)構(gòu)。 因此可將其視為結(jié)晶前期,由于 TPI分子鏈結(jié)晶能力較低,結(jié)晶需要較長(zhǎng)的誘 導(dǎo)期,目前的結(jié)構(gòu)為局部有序而未達(dá)到完全有序。也可能由于 TPI晶體的熔點(diǎn) 低(約60-70C),樣品被電子束照射升溫達(dá)
42、到其熔點(diǎn),晶區(qū)開(kāi)始熔化而無(wú)衍射 圖樣。繼續(xù)觀察,粒子有明顯的形貌變化:先變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu),最后逐漸消失。24第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)錢(qián)人元等采用原子力顯微鏡(AFM )研究了單鏈聚苯乙烯的玻璃態(tài)顆粒。 將聚苯乙烯(M=1.6x105)的極稀苯溶液噴霧到劈裂的云母片上,一定時(shí)間后, 用針尖振動(dòng)模式原子力顯微鏡觀察,得到的AFM圖像如圖2-15a所示。由于苯是聚苯乙烯的良溶劑,可以觀察到單鏈 PS顆粒的形貌比較舒展。這種形貌與顆 粒的相對(duì)分子質(zhì)量無(wú)關(guān),而對(duì)所用溶劑的性質(zhì)極為敏感。若使用的溶劑為不良 溶劑,單鏈 PS顆粒的形貌變得緊縮,接近球形。圖 2-15b是聚苯乙烯的 CH2c12/Me
43、OH (3/1.2 (v)溶液噴霧到云母劈面 1小時(shí)后的AFM圖象??梢?看到其形貌與在良溶劑中的形貌大不相同。這種單分子鏈玻璃態(tài)顆粒的形貌差 別從一個(gè)側(cè)面反映了分子鏈與溶劑的相互作用。(a)(b)圖2-15單鏈PS玻璃態(tài)形貌PS (M=1.6x105)從苯溶液噴霧到云母劈面2小時(shí)47分后的AFM圖象;PS從 CH2cl2/MeOH (3/1.2 (v)溶液噴霧到云母劈面1小時(shí)后的AFM圖象聚苯乙烯單鏈顆粒的形貌在溶劑揮發(fā)過(guò)程中也不斷改變, 溶劑揮發(fā)后在室溫 下長(zhǎng)期儲(chǔ)存,雖然儲(chǔ)存溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg,但顆粒形貌仍在改變,變 得越來(lái)越接近球形。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),單鏈聚甲基丙烯酸甲酯在云母片上形成
44、的顆粒,25第2講 高分子稀溶液和極稀溶液的性質(zhì)不論是從良溶劑、不良溶劑或8 -溶劑的極稀溶液經(jīng)噴霧所得的,在室溫中經(jīng) 6 個(gè)月存放,最后其形貌均變成接近于球形。這或許可作為圖 2-3a中計(jì)算模擬得 到的打圈鏈的佐證。2. 4. 2單鏈高分子的高彈拉伸行為從大分子構(gòu)象的熱力學(xué)研究得知,分子鏈本身是一根有彈性的鏈,鏈段的彈性系數(shù) 3kT/l2,式中l(wèi)為鏈段長(zhǎng)度。這種彈性源于受力時(shí)分子鏈構(gòu)象嫡的變 化,屬于嫡彈性。制得單分子鏈試樣,可以用原子力掃描顯微技術(shù)觀察單鏈分 子的高彈拉伸行為。1997年,M. Rief等人采用原子力掃描顯微鏡(AFM )實(shí)施了對(duì)右旋糖酊 (dextran)分子鏈的拉伸。首先用化學(xué)修飾法在右旋糖酊分子鏈上無(wú)規(guī)地接上 幾個(gè)Streptavidin分子(一種抗生物素蛋白),同時(shí)將右旋糖酉干鏈端經(jīng)化學(xué)方法 與AFM的金底板(Gold)
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