稀土元素特性綜述

1、稀土特性綜述根據(jù)稀土元素原子電子層結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)，以及它們在礦物中共生情況 和不同的離子半徑可產(chǎn)生不同性質(zhì)的特征，十七種稀土元素通常分為二組：輕稀土包括：鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、。重稀土包括：釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔大多數(shù)稀土元素呈現(xiàn)順磁性（順磁性（paramagnetism）是指材料對磁場響應(yīng) 很弱的磁性）。釓在0口時比鐵具更強的鐵磁性。鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈 現(xiàn)鐵磁性，鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鏡的高蒸氣壓表現(xiàn)出稀土金屬的物理性質(zhì) 有極大差異。釤、銪、釔的熱中子吸收截面比廣泛用于核反應(yīng)堆控制材料的鎘、 硼還大。稀土金屬具有可塑性，以釤和鏡為最好。除鏡外，釔組稀土較

2、鈰組稀土 具有更高的硬度。常用的氯化物體系為KC1-REC13他們在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科研中有廣泛的用途， 在鋼鐵、鑄鐵和合金中加入少量稀土能大大改善性能。用稀土制得的磁性材料其 磁性極強，用途廣泛。在化學工業(yè)中廣泛用作催化劑。稀土氧化物是重要的發(fā)光 材料、激光材料。理化性質(zhì)一是缺少硫化物和硫酸鹽（只有極個別的），這說明稀土元素具有親氧性；二是稀土的硅酸鹽主要是島狀，沒有層狀、架狀和鏈狀構(gòu)造；三是部分稀土礦物（特別是復(fù)雜的氧化物及硅酸鹽）呈現(xiàn)非晶質(zhì)狀態(tài)；四是稀土礦物的分布，在巖漿巖及偉晶巖中以硅酸鹽及氧化物為主，在熱液 礦床及風化殼礦床中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗 巖類巖石

3、和與其有關(guān)的偉晶巖、氣成熱液礦床及熱液礦床中；五是稀土元素由于其原子結(jié)構(gòu)、化學和晶體化學性質(zhì)相近而經(jīng)常共生在同一 個礦物中，即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中，但這類元素并非等 量共存，有些礦物以含鈰族稀土為主，有些礦物則以釔族為主。由于稀土元素可與銀、鋅、銅等過渡元素協(xié)同增效，開發(fā)的稀土復(fù)合磷酸鹽 抗菌可使陶瓷表面產(chǎn)生大量的羥基自由基，從而增強了陶瓷的抗菌性能。稀土金屬的化學活性很強。當和氧作用時，生成穩(wěn)定性很高的r2o3型氧化 物（R表示稀土金屬）。鈰、錯、鋱還生成CeO2、Pr6O11 PrO2、Tb4O7、TbO2型 匕U _L _L匕r /匕 氧化物。它們的標準生成熱和標準自

4、由焓負值比鈣、鋁、鎂氧化物的值還大。稀 土金屬氧化物的熔點在2000口以上。銪的原子半徑最大，性質(zhì)最活潑，在室溫下 暴露于空氣中立即失去金屬光澤，很快氧化成粉末。鑭、鈰、錯、釹也易于氧化， 在表面生成氧化物薄膜。金屬釔、釓、镥的抗腐蝕性強，能較長時間地保持其金 屬光澤。稀土金屬能以不同速率與水反應(yīng)。銪與冷水劇烈反應(yīng)釋放出氫。鈰組稀 土金屬在室溫下與水反應(yīng)緩慢，溫度增高則反應(yīng)加快。釔組稀土金屬則較為穩(wěn)定。 稀土金屬在高溫下與鹵素反應(yīng)生成+2、+3、+4價的鹵化物。無水鹵化物吸水性 很強，很容易水解生成ROX（X表示鹵素）型鹵氧化物。稀土金屬還能和硼、 碳、硫、磷、氫、氮反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物。稀土

5、金屬合金如鑭鎳合金（LaNi5） 具有大量吸氫的能力，是良好的貯氫材料釔：釔，化學符號Y。它是第一個被發(fā)現(xiàn)的稀土金屬元素，是一種灰黑色金屬， 有延展性。與熱水能起反應(yīng)，易溶于稀酸?？芍铺胤N玻璃和合金。相對原子質(zhì)量： 89；原子序數(shù)：39；熔點：1522% 沸點：3338吒。晶體結(jié)構(gòu)：晶胞為六方晶胞。氧化釔：【英文名稱】yttrium oxide ； yttria【密度】5.01 g/cm3【熔點】2410口【性狀】白色略帶黃色粉末【溶解情況】不溶于水和堿，溶于酸?！居猛尽垦趸惪芍铺胤N玻璃及陶瓷，并用作催化劑。主要用作制造微波用 磁性材料和軍工用重要材料（單晶；釔鐵柘榴石、釔鋁柘榴石等復(fù)合氧化

6、物）， 也用作光學玻璃、陶瓷材料添加劑、大屏幕電視用高亮度熒光粉和其他顯像管涂 料。還用于制造薄膜電容器和特種耐火材料，以及高壓水銀燈、激光、儲存元件 等的磁泡材料?！酒渌恐每諝庵幸孜斩趸己退??！窘】滴：Α看碳ぱ劬?；動物試驗證明可損害肝、肺功能釹:為銀白色金屬，熔點1024C,沸點：3074C，密度7.004克/厘米3,有順磁 性。釹是最活潑的稀土金屬之一，在空氣中能迅速變暗，生成氧化物；在冷水中 緩慢反應(yīng)，在熱水中反應(yīng)迅速。原子序數(shù)：60；危險性描述刺激眼睛、皮膚；性 狀：溶于稀酸，易燃，不穩(wěn)定；貯存：充氬密封保存。氧化釹：Nd2 O3;分子量336.40；淡紫色固體粉末，易受潮，吸

7、收空氣中二氧化碳不 溶于水，能溶于無機酸。相對密度7.24。熔點約1900口,在空氣中加熱能部分生 成釹的高價氧化物鈰是周期系第III族副族鑭系元素，一種稀土元素。原子序數(shù)58。穩(wěn)定同位素： 136、138、140、142。灰色金屬，有展性。密度：正方晶體6.9，立方晶體6.7。 熔點799口，沸點3426口。鈰是一種銀灰色的活潑金屬，粉末在空氣中易自燃，易溶于酸。鈰在室溫下 很容易氧化，在空氣中很容易失去光澤，用刀刮即可在空氣中燃燒（純的鈰不易 自燃，但稍氧化或與鐵生成合金時，極易自燃）。加熱時，在空氣中燃燒生成二 氧化鈰。能與沸水作用產(chǎn)生氫氧化鈰，溶于酸，不溶于堿。鈰也能在鹵素中燃燒， 如

8、在氯氣中燃燒，產(chǎn)生三氯化鈰（CeCl3）： 2 Ce + 3 C2=A（或點燃）=2 CeCl3。受 低溫和高壓時，出現(xiàn)一種反磁性體，比普通形式的鈰致密18%。用于制造打火石、 陶瓷和合金等。鈰是除銪外稀土元素中最活潑的。鈰在冷水中緩慢反應(yīng)，在熱水 中反應(yīng)加快。二氧化鈰英文名為Cerium Oxide，是一種鈰的氧化物，分子量為172.11，化學式為 CeO口，鈰在此的化合價為+4價，有強氧化性，為白色或黃白色固體，難溶于水。 二氧化鈰一般不能與常見的酸反應(yīng)。密度：7.132 g/cm3熔點：2600C。鈰還能形成+3價的氧化物三氧化二鈰（CeDOD），但室溫、常壓下二氧化鈰是鈰最穩(wěn)定 的化合

9、物。鑭是一種金屬稀土元素，原子序數(shù)57，原子量138.9055，元素名來源于希臘 文，原意是“隱蔽”。銀灰色光澤，質(zhì)地較軟，密度6.174g/cm3，熔點921口，沸 點3457口；化學性質(zhì)活潑，暴露于空氣中很快失去金屬光澤生成一層藍色的氧化 膜，但是它并不能保護金屬，繼而進一步氧化生成白色的氧化物粉末。能和冷水 緩慢作用，易溶于酸，可以多種非金屬反應(yīng)。金屬鑭一般保存于礦物油或稀有氣 體中。鑭在地殼中的含量為0.00183%，在稀土元素中含量僅次于鈰。鑭有兩種 天然同位素：鑭139和放射性鑭138。氧化鑭名稱： 氧化鑭;lanthanum oxide資料：La2O3分子量325. 84白色無定

10、形粉末。密度6. 51g/cm3。熔點2217口。沸點4200口。微溶于水，易溶于酸而生成相應(yīng)的鹽類。露置空 氣中易吸收二氧化碳和水，逐漸變成碳酸鑭。灼燒的氧化鑭與水化合放出大量的 熱。溶解性：溶于酸、氯化銨，不溶于水、酮。鉺元素符號Er，原子序數(shù)68,在化學元素周期表中位于第6周期、鑭系（IIIB 族）11號，原子量167.26,元素名來源于釔土的發(fā)現(xiàn)地。鉺1843年瑞典科學家 莫桑德爾用分級沉淀法從釔土中發(fā)現(xiàn)鉺的氧化物，1860年正式命名。鉺在地殼 中的含量為0.000247%，存在于許多稀土礦中。有六種天然同位素:鉺162、164、 166、167、168、170。鉺為銀白色金屬；熔點1

11、529C，沸點2863C，密度9.006克/厘米³； 鉺在低溫下是反鐵磁性的，在接近絕對零度時為強鐵磁性，并為超導(dǎo)體。鉺在室 溫下緩慢被空氣和水氧化，氧化鉺為玫瑰紅色。鉺可用作反應(yīng)堆控制材料;鉺也 可作某些熒光材料的激活劑。第一電離能6.10電子伏特。與鈥、鏑的化學性質(zhì)和 物理性質(zhì)幾乎完全相同。銀灰色金屬，質(zhì)軟，不溶于水，溶于酸。鹽類和氧化物 呈粉紅至紅色。鉺的同位素有:162Er、164Er、166Er、167Er、168Er、170Er。鉺的另一個應(yīng)用熱點是激光，尤其是用作醫(yī)用激光材料。鉺激光是一種固體 脈沖激光，波長為2940nm，能被人體組織中的水分子強烈吸收，從而用較小的 能

12、量獲得較大的效果，可以非常精確地切割、磨削和切除軟組織。鉺YAG激光 還被用做白內(nèi)障摘除。因為白內(nèi)障晶體的主要成分是水，鉺激光能量低，易被水 吸收，將是一種很有發(fā)展前景的摘除白內(nèi)障的手術(shù)方法。鉺激光治療儀正為激光 外科開辟出越來越廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域。氧化鉺氧化鉺是一種粉紅色粉末，化學式為Er2O3。它易吸收濕氣和二氧化碳，加 熱至1300 口時轉(zhuǎn)變?yōu)榱襟w結(jié)晶，且不熔融熔點：不熔融沸點：3000口水溶性：微溶于無機酸，不溶于水密度：8.64外觀：粉紅色粉末在稀土硼化物中，因稀土元素特殊的內(nèi)層4f軌道，電子能級豐富，同時因 硼元素的缺電子特性，使稀土硼化物表現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理與化學性質(zhì)。熱特 性：熔

13、點高（LaB約2715 oC），熱膨脹率低（在一定溫度內(nèi)熱膨脹系數(shù)為零），抗熱 輻射性強。導(dǎo)電特性：導(dǎo)電性妞LaB室溫電阻率：27 Q皿），而且電阻率恒定。 電子特性：電子逸出功低（LaB電子公函數(shù)：2. 66 eV，發(fā)射場數(shù)：29 A/cm -K）， LaB陰極材料中溫發(fā)射電流高達100 A/cm。離子特性：耐離子轟擊性能好，能承受很高的場強（能在100 MPa的環(huán)境下正常 工作），在真空或氮氣氣氛下用硼化鑭陰極可獲得極純（LaB接近100%）的單一硼 離子，形成強大而穩(wěn)定的離子流?？馆椛湫裕耗芰鸹|粉末吸收中子，具有很 強的抗輻射性。化學性質(zhì)：化學性質(zhì)穩(wěn)定，在空氣中不易氧化；除王水外，不

14、與酸反應(yīng)，不與熔融金屬作用， 可用做坩蝸材料。力學性質(zhì)：硬度高（LaB維氏硬度27. 7 GPa）B在高溫下能與多種金屬及金屬氧化物反應(yīng)，生成高熔點、高硬度和化學性 能穩(wěn)定的晶體。利用這些晶體在鎂合金熔煉溫度范圍內(nèi)以固態(tài)形式存在的這一性 能，研究了B對鎂合金晶粒細化、凈化合金等作用。稀土在鎂合金的制備中，考慮到稀土元素熔點高、活性大的特點，故應(yīng)以 中間合金的形式加入。其中含稀土的鎂合金具有較高的強度和耐熱溫度，主要 歸因于稀土化合物的彌散強化和其在晶界上對晶界滑移的影。添加Ba2O3和La2O3對HA結(jié)構(gòu)，力學和生物學性能的影響包含金屬氧化物可能起到增強劑的作用，但同時，它可能將HA分解成磷酸

15、 三鈣（TCP）。這種分解對HA的致密化和機械性能有負面影響。據(jù)報道，氧化硼（B2O3）可以增強傷口愈合過程。將約5%B2O3混入HA中可使彎曲強度提高至58MPa，維氏顯微硬度可達 2.1GPa 左右。報道，在生物玻璃結(jié)構(gòu)中加入B2O3增加了骨整合，沒有毒性跡象。向SiO2-CaO-P2O5中加入B2O3可提高其降解速率和生物活性。據(jù)報道，HA-2.5 La2O3復(fù)合材料的硬度值高于純HA，這歸因于復(fù)合材料中 低孔隙率，高晶粒尺寸和低玻璃相。添加到硅酸鹽中的La2O3導(dǎo)致更高的彈性模量和硬度。在植入大鼠骨骼后，觀察到含La的HA椎間盤纖維組織浸潤沒有明顯的炎 癥跡象。據(jù)報道，將140-鑭摻入

16、磷灰石結(jié)構(gòu)中對增加硬組織對酸溶解的抵抗力起到 了至關(guān)重要的作用。它改善了HA的拉伸和彎曲強度。XRD計算結(jié)晶度截距法用于確定晶粒尺寸確定復(fù)合材料的密度平均 顯微硬度 使用萬能試驗機進行徑向拉伸實驗。硼酸鈣被認為是一種潛在的抗炎劑，因此，它可以被認為是樣品中的有益添 加劑。HA-B2O3-La2O3復(fù)合材料的a和c軸幾乎沒有變化可歸因于羥基的脫羥基， 這對于在高溫下煅燒的樣品是非常常見的34或者由于較小半徑Ca2 +的部分取 代（0.99A）半徑較大的La3 +離子（1.17A）。顯微照片圖像證實，摻入B 2 O 3導(dǎo)致孔隙率和晶粒尺寸的增加（分別對于 90HA10B和80HA20B樣品為342

17、nm和364nm）。結(jié)果與之前的研究結(jié)果一致。 同樣地，將La 2 O 3引入HA中導(dǎo)致形態(tài)沒有大的差異，然而，觀察到更大的晶 粒尺寸（615nm）。我們的結(jié)果與之前的研究結(jié)果一致。通過添加B 2 O 3和La 2 O 3，降低了純HA的相對密度。在HA顆粒之間 存在弱的B 2 O 3和La 2 O 3顆粒間相阻止HA顆粒燒結(jié)。此外，隨著摻雜劑 量的增加，這種阻礙燒結(jié)導(dǎo)致相對密度降低。此外，相對密度被認為是一個重要的生物材料參數(shù)，因為它對空間位阻對細 胞運動的潛在影響很大。據(jù)報道，相對密度較低的材料增強了 NR6成纖維細胞在支架變異體內(nèi)的遷移。然而，隨著B2O3和La2O3的加入，純HA的硬度

18、急劇下降。這些顯微硬 度值的降低可能是由于高度多孔性（表3）和HA-B2O3 La2O3復(fù)合材料的晶粒 尺寸增加（圖3）。據(jù)報道，第二相的存在對拉伸強度有相當大的影響，可能會降低陶瓷的機械 性能。此外，我們的結(jié)果遠離致密HA，這可能是由于在SEM圖像中觀察到的 HA-B2O3-La2O3復(fù)合材料的多孔性質(zhì)（圖3）。因此，復(fù)合材料是可加工的，沒有大規(guī)模開裂或碎裂的跡象。提高陶瓷復(fù) 合材料可加工性的關(guān)鍵原因可能是由于許多問題，例如：i）鑭的均勻分布，ii） 在HA顆粒之間產(chǎn)生B2O3和La2O3顆粒的弱相間（這些B2O3和La2O3顆粒 的相間在鉆孔過程中引起界面脫粘和裂紋偏轉(zhuǎn)，因此導(dǎo)致了裂紋擴展

19、的抑制）， iii）HA-B2O3-La2O3復(fù)合材料的多孔性質(zhì)（眾所周知，孔隙度在最佳可加工性 中起著至關(guān)重要的作用，在此期間孔隙可以防止災(zāi)難性的破壞。鉆井過程中的 材料通過裂縫缺陷）和iv）二次相的存在?？紫逗臀⑿×芽p使比表面積更大，更容易與體內(nèi)周圍組織結(jié)合，從而為新骨 組織的生長提供支架和通道，從而獲得更好的生物相容性。SEM圖像證實，摻入B 2 O 3和La 2 O 3導(dǎo)致孔隙率增加以及晶粒尺寸增加 至615nm。隨著B2O3和La2O3的摻入，密度降低。B2O3和La2O3的加入提高 了HA復(fù)合材料的可加工性，因此易于設(shè)計。CeO2和Y 2 O 3對鈦合金激光熔覆CaO-SiO 2涂

20、層組織，生物活性及降解性能的 影響稀土是表面活性元素。它可以減少臨界成核半徑并增加晶核數(shù)量，從而在非 自發(fā)成核過程中細化晶體結(jié)構(gòu)。另外，稀土的原子半徑高于Ca或Ti的原子半 徑，稀土可以引起涂層中某些相的晶格畸變。為了平衡扭曲的能量，稀土將在晶 界附近富集，這也可以使晶粒細化。一些研究表明CeO2可以細化谷物。而在本 文中，CeO2的精煉效果陶瓷層的微觀結(jié)構(gòu)不如Y2O3。此外，1.0重量Y2O3 的晶粒細化不優(yōu)于0.5重量Y2O3的晶粒細化。這些文獻，指出晶粒細化效應(yīng) 可能與稀土氧化物的含量有關(guān)。Ce為輕稀土，Y為重稀土，輕稀土的化學活性 高于重稀土。太多的稀土氧化物會降低激光熔池中液態(tài)金屬的

21、流動性，此外，更 多的稀土會與其他成分反應(yīng)產(chǎn)生更多的夾雜物，這將影響熔覆層的結(jié)晶。過渡層是重疊區(qū)域。這是涂層和基材之間的粘合區(qū)域。激光熔覆層基板附近 的過渡層主要由平面晶體組成。激光熔覆會影響鈦合金表面區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)。鈦 合金表面可以重熔，因此涂層和基板交織形成具有高粘結(jié)強度的冶金組合。通過 拉伸方法測量界面粘合強度。所有這些樣品的斷裂發(fā)生在拉伸桿和基底之間的接 觸表面上，表明涂層和基底之間的界面粘合強度高于拉伸桿和基底之間的界面粘 合強度。對于這些樣品，因此，涂層與基材之間的界面粘合強度高于14.62MPa。文獻報道，CaTiO 3可以降低Ti基底和涂層的熱膨脹系數(shù)差異以及CaTiO 3 的

22、形成可以減少熱應(yīng)力和裂縫產(chǎn)生。CaO對成骨細胞有毒。將來如何避免CaO 的存在和體內(nèi)試驗。在浸泡之前，許多不規(guī)則顆粒分布在涂層表面上。這些涂層的表面都是粗糙 和凹陷的，這可以增加表面積，然后為新骨組織的生長提供更多的接觸面積，并 幫助骨組織深深嵌入植入物。新形成的層中存在一些裂縫，并且可能由干燥引起裂縫。當SEM圖像擴展 時，可以觀察到一些蓬松的材料。球狀和蓬松狀形態(tài)的出現(xiàn)是磷灰石的特征形態(tài)， 可為骨質(zhì)連接提供有利條件。添加稀土氧化物可以減輕重量損失，顯著提高激光熔覆樣品的降解性能。低 降解率可以提高作為植入物的樣品的安全系數(shù)。稀土氧化物對激光熔覆層的微觀 結(jié)構(gòu)的細化作用導(dǎo)致可降解性的改善。稀

23、土元素細化包層的晶體結(jié)構(gòu)，從而增加 晶界的粘附強度，這可以降低其化學勢，然后降低腐蝕速率。采用激光熔覆技術(shù)制備了鈦合金表面CaO-SiO 2涂層。激光熔覆樣品的橫截 面微觀結(jié)構(gòu)可分為陶瓷層，過渡層和基板。從頂部到底部的激光熔覆陶瓷層的橫 截面微觀結(jié)構(gòu)逐漸從細胞-枝晶結(jié)構(gòu)變?yōu)橹旅艿募毎w。CeO2或Y2O3的添加 改善了上部和中部區(qū)域中陶瓷層的微觀結(jié)構(gòu)。稀土氧化物對陶瓷層微觀結(jié)構(gòu)的細 化作用與添加劑的種類及其含量有關(guān)。激光熔覆層的表面粗糙且不合適。激光熔 覆層由 CaTiO 組成 3, CaO, a-Ca2（SiO4），SiO 2 和 TiO2。Y2O3 抑制 CaO 的 形成。在SBF中浸泡

24、后，在涂層表面上形成磷酸鈣層，表明涂層具有生物活性。 在TrisHCl緩沖溶液中浸泡21天后，不含CeO2和Y2O3的激光熔覆樣品的重 量損失為11.83 x 104 %。添加CeO2或Y2O3降低了降解速率，并改善了激光 熔覆樣品的降解性。稀土強化復(fù)合磷酸鹽無機材料抗菌性能的研究稀土元素可以顯著強化復(fù)合磷酸鹽抗菌性能的根本原因在于：加入稀土元素 顯著增強了材料產(chǎn)生具有強烈抗菌性能的羥基自由基（OH）的能力。在不含銀的復(fù)合磷酸鹽抗菌材料中加入稀土元素后，當稀二匚含量低于0. 25%時，隨著稀土加入量的增加，細菌成活率增加抗菌性能下降，這與稀土 促進微生物生長規(guī)率一致。：當稀土含量高于0. 25

25、%時，隨著稀土加入量的增 加，細菌成活率降低抗菌性能增強。所以制備無機抗菌材料時，稀土加入量應(yīng) 高于0. 25%。事實上，組成細菌細胞膜結(jié)構(gòu)的主要成分之一是脂，其中大部分為磷脂。 磷脂分子是以磷酸基或磷酸膽堿基為主的極性基團，構(gòu)成脂分子的親水頭部，而分布于細胞膜內(nèi)外表 面；其長鏈脂肪酸烴基為中性的疏水基團，構(gòu)成脂分子的疏水尾部，而分布于膜中心區(qū)。脂分子中脂肪酸 烴鏈的長短和雙鍵的數(shù)目會直接影響膜的性質(zhì)。這樣，當細菌微生物靠近抗菌材料表面附近時，抗菌材料 周圍產(chǎn)生的.0曰自由基將攻擊細菌細胞膜，并導(dǎo)到“J： （a）表征蛋白質(zhì)二級結(jié)構(gòu)中毋螺旋含量改變； （b）C=0雙鍵的1727cm. IlR峰強

26、度增加，甘油基骨架的取向發(fā)生了變化；（c）靠近 極性區(qū)C=0基團增多；（d）C=0雙鍵減少，碳氫鏈不飽和度降低；（e）膜蛋白二級 結(jié)構(gòu)損傷后很難恢復(fù)，損傷具有不可逆性。從而使細菌在抗菌材料周同不能生 存，達到了抗菌的目的。英文2015鈦基底上鑭系羥基磷灰石涂層的制備與表征HA涂層的化學成分仍然不同于骨中的生物磷灰石。在磷灰石晶格中加入一些元素，如硅和鍶，可以顯著改善HA的物理化學和 生物學性能7-11。稀土元素（REEs）對人體健康的影響在骨科領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。 包括所有鑭系元素（如鑭，鈰，和錯），可以在牛全血中找到12。在HA中摻入La3 +改善7HA的物理化學和生物學性質(zhì)。Serr

27、et等人表明， La在羥基磷灰石晶格中的摻入穩(wěn)定了其磷灰石結(jié)構(gòu)14。此外，將La2O3摻雜 到HA結(jié)構(gòu)中可以改善HA的拉伸和彎曲強度15。含La的HA圓盤在椎間盤周圍 纖維組織形成良好，當它們植入大鼠骨骼時沒有明顯的炎癥16費南德斯等 人。據(jù)報道，La替代磷酸鹽中的Ca增加了硬組織對酸溶解的抵抗力17。張等 人。發(fā)現(xiàn)濃度為1.00 x10-5 mol / L的La3 +顯著抑制骨吸收18。這些寶貴的特 性賦予了 La在骨質(zhì)疏松癥病例中改善牙種植體性能的有希望的應(yīng)用潛力。這種偏移有助于La-HA的較大晶格空間，因為La3 +的部分取代具有較大半 徑（0.1016nm）的。32+，具有較小的半徑（

28、0.099nm），證實了La3 +在磷灰石 晶格中部分取代了。32 + 19-22。此外，隨著La含量的增加，La-HA涂層的反射逐漸變得尖銳，這表明涂層 中La的存在導(dǎo)致結(jié)晶度增強。該結(jié)果表明，熱處理提供了更高的外部能量以將匚3引入日人晶體結(jié)構(gòu)中。 XRD結(jié)果表明La成功引入磷灰石晶格中。La的引入提高了結(jié)晶度，并且熱處 理提供了更高的外部能量以將La引入日人晶體結(jié)構(gòu)中。放大的圖像（圖4C，D）進一步顯示La-HA涂層的顆粒比HA涂層的顆粒更 均勻，并且La-HA或HA涂層上沒有可見的微裂紋。La-HA涂層具有類似于HA涂層的粗糙表面微觀結(jié)構(gòu)。已經(jīng)證實適當粗糙的表面可以改善細胞粘附，擴散，增

29、殖和分化26。此外，在臨床試驗中，已經(jīng)證明粗糙的植入物表面增加了易位的骨顆粒的 量，從而導(dǎo)致有益的成骨反應(yīng)，這類似于自體移植物改善種植體周圍的骨生成 27-29。不同La-HA涂層和HA涂層的表面形態(tài)表明，將匚2引入磷灰石晶格使涂層更 均勻。HA, 10%La-HA, 20%La-HA和30%La-HA涂層的粘接強度分別為 22.90.7,22.21.0,24.00.8和24.71.0 MPa，均高于以前的電泳和溶膠-凝膠 HA涂層研究（727 MPa） 30-33。與純HA涂層相比，10%La-HA涂層的值降低，但它們之間沒有顯著差異， 這表明La的引入并未降低HA涂層的粘合強度。涂層與鈦基

30、材的良好粘合強度對于植入物的長期穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的 34。在整個實驗期間，La-HA涂層的質(zhì)量損失率顯著低于純HA涂層的質(zhì)量損失 率，這證實La的引入降低了 HA涂層在兩種條件下的降解速率。如圖7A （pH = 7.4）所示，6周后，HA的降解速率趨于比La-HA （La含量= 30% ）更穩(wěn)定。該結(jié)果可能是由于磷灰石晶體結(jié)構(gòu)中的La太多，這降低了結(jié)構(gòu) 的穩(wěn)定性。已經(jīng)證明，在植入后的最初幾個月內(nèi)，大約1015“!的HA涂層可能會發(fā)生 降解37。HA涂層的降解受化學組成，結(jié)晶度，粒度，Ca / P比，制備條件，密度和 離子取代進入磷灰石晶格的程度的影響38-40。植入物表面周圍摻入的離子，鈣和

31、磷酸鹽的持續(xù)釋放通過增加局部過飽和 度來促進骨骼的生長42。在Liu的研究中，濃度為1x10-8 mol / L時，La明顯促進了MC3T3-E1細胞的 增殖，而濃度為1x10-6 mol / L時，La沒有明顯差異43。結(jié)果表明，涂層釋放的La濃度在前兩周可能接近1x10-6 mol / L，但釋放的 La濃度在此之后下降，并保持一個月的低值，得到了細胞數(shù)的值。同時，不 同含量的La-HA涂層沒有明顯的細胞毒性，表明La-HA涂層是一種很有前景的 臨床應(yīng)用生物材料。這些結(jié)果表明，當引入適當比例的La時，La-HA涂層稍微促進了成骨細胞 的分化。已經(jīng)證實，La3 +通過百日咳毒素敏感性Gi蛋白

32、信號通過ERK （細胞 外信號調(diào)節(jié)激酶）激活來增強成骨細胞分化27。據(jù)報道，La對MC3T3-E1細胞的增殖和分化具有劑量依賴性作用。當細胞培養(yǎng)基中La的濃度小于1.0 x10-8 mol / L時，MC3T3-E1細胞的增殖和分化增強， 當濃度為1x10-6 mol / L時，La對細胞的增殖沒有影響。相反，高濃度，大于 1x10-5 mol / L會對細胞造成明顯的損傷43。La-HA涂層是高度結(jié)晶的結(jié)構(gòu)，并且具有緩慢的降解速率。因此，在我們 的實驗中，HA涂層中L/引入的適當含量顯示出細胞增殖的正向趨勢和劑量依賴 性促進的成骨分化。通過在丙酮，甲醇和乙醇中超聲處理使樣品脫脂，然后用去離子

33、（DI）水 漂洗10分鐘并在空氣烘箱中在100C下干燥30分鐘。涂層的粘合強度通過使用環(huán)氧樹脂膠的界面剪切強度方法（拉出強度為60 MPa）評估不同涂層的粘合強度30,44。使用萬能試驗機（NDN-100， Reger，China）以1mm / min的速率進行該程序。將涂覆樣品附著到未涂覆的Ti 基底上，環(huán)氧樹脂膠在160C的溫度下固化3小時。數(shù)據(jù)表示為平均值土標準偏 差（SD），每組六個樣品。界面剪切強度試驗的示意圖顯示在方案1中。t rraEmHNTi s-ubsSraleDegradation Evaluation in VitroCell CultureCell Proliferat

34、ion AssayAlkaline Phosphatase (ALP) Activity AssayCellular Morphology Imaging應(yīng)進行進一步的研究以確定它們在調(diào)節(jié)體外成骨細胞生成和破骨細胞生成 以及體內(nèi)骨質(zhì)疏松模型中的表現(xiàn)。英文2012氧化鑭塊體和納米粒子的表征和細菌毒性該研究使用搖瓶法評價了氧化鑭微米和納米尺寸顆粒對革蘭氏陽性（金黃 色葡萄球菌）和革蘭氏陰性（大腸桿菌，銅綠假單胞菌）細菌的細菌毒性。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線光譜（EDS）測定粒度，形態(tài)和 化學組成。結(jié)果表明，氧化鑭納米粒子對金黃色葡萄球菌具有抗菌活性，但對 大腸桿菌和銅綠假單胞菌沒

35、有抗菌活性。據(jù)推測，氧化鑭通過與革蘭氏陽性細 菌細胞壁相互作用產(chǎn)生這種效應(yīng)。此外，發(fā)現(xiàn)氧化鑭塊狀顆粒增強銅綠假單胞 菌中綠膿菌素的產(chǎn)生。英文2011生命周期內(nèi)人體骨骼中稀土元素的積累首次確定了健康人肋骨中稀土元素（REEs）的含量。Ce，Dy，Er，Gd， La，Nd，Pr，Sm，Tb和Yb含量的平均值（在17個總REE中有10個元素），以及Ho，Lu，Tm和Y（4個元素）的平 均值的上限在38個女性和42個男性（15到55歲）的肋骨組織中測量）使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）。我們發(fā)現(xiàn)生活在非工業(yè)區(qū)域的健 康個體的骨組織中與年齡相關(guān)的REE積累。據(jù)計算，在一生中，非工業(yè)區(qū)居民 骨架中

36、的稀土元素含量可能會增加一到兩個數(shù)量級。使用我們的結(jié)果作為指示 性正常值和公布的數(shù)據(jù)，我們根據(jù)造影劑的磁共振成像和用碳酸鑭處理后接受 血液透析的患者的骨組織中的La積累來估計患者骨組織中的相對Gd積累。磷酸鹽粘合劑結(jié)果表明，經(jīng)過這樣的手術(shù)后，患者骨組織中Gd和La的含量 比正常水平高出兩到三個數(shù)量級。我們認為，稀土元素的摻入可能會影響骨質(zhì) 和健康，與其他潛在有毒的微量金屬相似。REE含量升高對骨骼生理，生物化 學和形態(tài)學的影響需要進一步研究。第一次，Ce，Dy，Er，Gd，La，Nd，Pr，Sm，Tb和Yb的質(zhì)量分數(shù)的平均 值，以及Ho，Lu，Tm和N的平均值的上限。Y在健康人的肋骨組織中被確

37、 定。實驗結(jié)果表明，男性的REE質(zhì)量分數(shù)可能高于女性肋骨。然而，差異在統(tǒng) 計上并不足以得出結(jié)論，必須進行更多的實驗。我們的數(shù)據(jù)顯示，生活在工業(yè)區(qū)域的健康個體的骨組織中存在與年齡相關(guān) 的稀土元素累積，這可能導(dǎo)致壽命期間REE量增加一到兩個數(shù)量級。在醫(yī)學實踐中使用Gd作為MRI造影劑和La作磷酸鹽粘合劑后，Gd和La的 骨沉積非常高。在這樣的暴露后，患者骨組織中Gd和La的含量比正常水平高 兩到三個數(shù)量級。REE摻入可能影響骨質(zhì)和健康，類似于其他潛在有毒的痕量 金屬。REE在不同人體骨骼中的含量以及REE含量升高對骨骼生理，生物化學 和形態(tài)學的影響需要進一步研究。英文2018在6063鋁合金上添加

38、不同量稀土氧化物的Ni 60激光熔覆層的顯微 組織添加稀土氧化物的Ni60包覆層產(chǎn)生化學反應(yīng)，參與包覆過程以形成穩(wěn)定的 稀土化合物。添加4 % CeO2,5 % Y2O3和5 % La2O3的Ni60包覆層優(yōu)于沒有稀土氧化物的 Ni60包層，前者顯示出更光滑的微觀形態(tài)，沒有明顯的孔隙和裂縫。Ni60包覆 層的樹枝狀結(jié)構(gòu)粗糙;此外，在局部區(qū)域觀察到伴隨有大量孔隙的許多晶粒偏 析。相比之下，添加稀土氧化物的Ni6 0包覆層顯示出致密的樹枝狀結(jié)構(gòu)，并且 晶粒明顯細化。與Ni60包覆層相比，隨著深度的增加，Ni60包覆層中添加不同 量的CeO2，Y2O3和La2O3的Ni，Al，Cr等元素的轉(zhuǎn)變變得更

39、加明顯，包覆層的 稀釋率為降低。英文2017CeO 2對Ti6Al4 V合金激光熔覆TiC生物惰性涂層組織和耐磨性的 影響涂層和金屬基底之間的粘合強度是至關(guān)重要的；在人體服務(wù)期間將涂層與 植入物分離意味著分離的顆粒可能對身體健康和周圍組織不利16激光熔覆是一種難以處理的工藝，它使用高功率激光束熔化預(yù)先放置的粉 末材料和一層薄薄的基板，形成50微米厚的無孔隙和無裂縫涂層，稀釋度低。完美地冶金結(jié)合到基板17。此外，適當?shù)南⊥裂趸锾砑觿┛梢愿纳仆繉拥臋C械性能33。當進行激光熔覆實驗時，激光束能量迅速熔化預(yù)先放置的粉末和薄層基板 34。本文選擇的激光熔覆實驗工藝參數(shù)如下：激光輸出功率200 W，激光

40、束光 斑直徑1 mm，激光束掃描速度5 mm / s，重疊率20%。此外，使用10L / min的 Ar2保護氣體來保護熔池免受氧化。在激光熔覆過程中，預(yù)先放置的粉末和Ti6Al4V基底的表面層同時熔化， 因此由于稀釋效應(yīng)，從基底釋放的大量進入熔池。同時，來自基材的少量V 元素和Al元素也進入熔池。然后在熔池中發(fā)生復(fù)雜的化學反應(yīng)，導(dǎo)致形成上述 各種相。其中，ZrO和Zr處于液態(tài)氣體狀態(tài)，這是涂層中Zr元素含量低的原因。TiO和TiC具有同型晶格結(jié)構(gòu)和相同的晶格參數(shù)，這導(dǎo)致它們之間形成連續(xù)的固 溶體。V元素是一種強大的碳化物形成元素，其原位合成VC等碳化物相是精細 的，因此可以防止晶界運動，并且

41、涂層的微觀結(jié)構(gòu)良好41。此外，原位合成 的VC可以進一步與Ti C反應(yīng)，形成TiVC2。先前已經(jīng)報道過原位合成的VC和 TiVC2增強的Fe基涂層已經(jīng)通過激光熔覆制造42。激光熔覆過程中每個區(qū)域的凝固形態(tài)主要取決于固/液界面穩(wěn)定系數(shù)，即溫 度梯度（G）與凝固速率（R）之比43,44。稀土元素在激光合金化及激光熔覆中的應(yīng)用稀土元素因電子結(jié)構(gòu)特殊，而表現(xiàn)出極強的化學特性。同時，元素原子半 徑較大，且有較高的化學價，故僅以極少數(shù)的數(shù)量，即可改變金屬及合金的組 織和性能。變質(zhì)作用，在合金中加入稀土元素后，其組織明顯細化1-2，根據(jù)多元合金二次枝晶間距d2與元素物性間的關(guān)系式(2)凈化作用.稀土元素十分

42、活潑，且有界面吸附性。因此，常與金 屬中的雜質(zhì)如磷、硫、氧等相互作用，生成穩(wěn)定的化臺物，分布在晶界 上，從而減少固溶態(tài)雜質(zhì)的含量，使金屬的塑性、強度及某些物理性能得到 相應(yīng)的改善。強化作用.加人稀土元素的金屬或合金.因組織得到細化.晶界 面積增大，致使其變形阻力和斷裂抗力增加改善高溫力學性能.稀土元素不僅細化合金組織，且能阻止加熱 過程中晶粒長大，因此，可 改善合金的高溫斷裂抗力(5)改善高溫腐蝕和高溫氧化性能2016Nd_2 O_3在寬帶激光制備稀土活性梯度陶瓷涂層中的作用研究_汪 震大陸架沉積物中的貝殼遺骸、海洋浮游生物的Ca CO3介殼和大洋熱帶水 域中的珊瑚礁體以及動物的骨骼中也含有稀

43、土元素，特別在生物磷酸鹽化石 中，稀土含量更高。就動物骨骼而言，其表面的稀土含量相對較高，動物骨灰 中稀土含量通常在0. 0002%0. 8%之間。這些暗示著稀土氧化物有可 能催化合成生物活性梯度陶瓷。目前，一些稀土氧化物的消炎、鎮(zhèn)痛、緩釋作 用已得以證實，稀土作為藥物已經(jīng)在醫(yī)藥中得到了應(yīng)用1 - 3，顯然，微 量稀土對生物肌體不僅是無害的，而且可能是有利的。國內(nèi)學者劉其斌課題組 利用寬帶激光熔覆技術(shù)，采用梯度設(shè)計的思想，通過添加稀土氧化物(Y2O3， Ce 02，La2O3)的方法在TC4鈦合金表面制備了含HA + RTCP相的稀土活 性梯度生物陶瓷層，研究得出稀土活性梯度生物陶瓷具有良好的

44、生物相容性和 生物活性4 - 11Y_2O_3對激光熔覆鈦基復(fù)合涂層生物性能的影響鄭敏羥基磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2,簡稱HA或HAP）因其化學成分和晶 體結(jié)構(gòu)與脊椎動物骨和齒中的無機質(zhì)相似并具有良好的生物活性和生物相容 性，是一種理想的硬組織替代材料。但由于其韌性差（斷裂韌性僅為鈦合金的 1/401/70），在生理環(huán)境中抗疲勞強度差，限制了其在人體承載部位骨組織替 換中的應(yīng)用1-3。在金屬醫(yī)用材料中，Ti-6AI-4V具有比強度高、耐蝕性好、 彈性模量低等優(yōu)異的力學性能，已廣泛應(yīng)用于人體硬組織的修復(fù)和替代。但由 于金屬材料在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上與骨組織存在較大差異，植入體內(nèi)后與骨組織間易

45、形成纖維組織膜，使植入件 與骨的界面不能穩(wěn)定結(jié)合4,5稀土及其化合物對一般金屬及合金具有優(yōu)異的改性潛力，在激光熔覆涂層 中顯示出良好的改善組織作用，如細化熔覆層的顯微結(jié)構(gòu)、減少基體材料對熔 覆層的稀釋作用以及降低熔覆層的摩擦系數(shù)等6-10。同時稀土元素具有多種生物活性，其消炎、鎮(zhèn)痛作用已得到證實， 而且作為藥物在抗凝血、抗炎殺菌、治療燒傷、治療瘢痕、抗動脈硬化及抗腫 瘤等方面也已得到廣泛應(yīng)用11-13。混合稀土摻雜對寬帶激光熔覆梯度生物陶瓷涂層生物活性的影響張玲琰同時還發(fā)現(xiàn)添加適量的稀土氧化物，如Y2O3，CeO2，La2O3，Nd2O3，可 提高激光熔覆過程中生物活性陶瓷相HA和3TCP的數(shù)

46、量9 - 13。英文2007激光熔覆合成含釔磷酸鈣生物陶瓷涂層的微觀結(jié)構(gòu)通過激光熔覆，用鈦和廉價的原料如碳酸鈣和磷酸氫鈣制備yttric CaP生物 陶瓷涂層。在愈合過程中，通過與C aP生物陶瓷形成化學鍵，骨能夠?qū)㈤g隙橋 接到植入物上。由于這個原因，已經(jīng)開發(fā)了許多HA合成技術(shù)，例如在水介質(zhì)中 沉淀，在高溫下的固/固狀態(tài)反應(yīng)，溶膠-凝膠釋放，微乳液途徑等3,4。激光功率為600 W，掃描速度為3.5 mm / s的yttric CaP涂層的微觀結(jié)構(gòu)細小 致密，添加氧化釔（1 wt。%）可有效改善結(jié)構(gòu)。表面層的形態(tài)是沿著熱流方向生長的致密樹枝狀樹枝狀晶體通過溫度梯度。在過渡層中，由于正溫度，該結(jié)

47、構(gòu)由蜂窩狀和粒狀晶體組 成。涂層與基材之間的粘合狀態(tài)是精細的冶金組合，可提供良好的機械性能。X射線衍射圖譜結(jié)果表明，Yttric CaP涂層由HA，a-Ca2P2O7，b-Ca2P2O7和 CaTiO3的相組成。該顯微硬度的分析結(jié)果表明，該梯度的顯微硬度生物陶瓷涂層涉及的La的 量2 6 3。當La 2 03的含量為0.2-0.6%（重量）時，La 2 O 3可以細化涂層顆粒 并減少諸如收縮腔和裂縫等缺陷的產(chǎn)生，這反映在截面圖像中（圖竺b，c， d）。因此，改善了涂層密度，從而也改善了涂層的顯微硬度。高顯微硬度可確 保梯度生物陶瓷涂層具有足夠的強度以承受人體的負荷。但是，當量La2 O3為 0

48、.8%（重量），過量的La2 O3會降低陶瓷涂層凝固過程中的組成過冷，陶瓷 涂層的晶粒尺寸變大，缺陷增加（圖2e），因此顯微硬度為涂層減少。本研究在生物陶瓷涂層中發(fā)現(xiàn)了生物活性相HA和TCP，這有助于提高生 物陶瓷涂層的生物相容性。La 2 O3對HA具有催化作用并且可以改變生物陶瓷 涂層的相。隨著TCP的降解，La 3+被釋放到體液中，這將干預(yù)骨的重塑和吸收 功能32 。XRD分析表明，當La2 O 3的摻雜量為0.6wt%時，生物活性相HA + TCP的合成量達到最大值，而當La2 O 3的含量時，HA + TCP的量減少。為 0.8重量。結(jié)果表明La 2 O3對HA + TCP的形成具有兩個方面的影響。該結(jié) 果的原因推斷，在La原子的電子結(jié)構(gòu)