稀土有機(jī)化合物

1、7-6稀土金屬有機(jī)化合物在1968年合成了鈾的環(huán)烯化合物以后：人們對f軌道可能參與成鍵的這類化 合物有了興趣，因而在后十年中，對稀土金屬有機(jī)化合物的研究取得了明顯的進(jìn) 展。f區(qū)元素的金屬有機(jī)化合物，除了在價健上具有特殊意義，配位幾何構(gòu)型非 同尋常外，還可作為特殊試劑、催化劑等，所以也引起人們的重視。7-6-1稀土金屬有機(jī)化合物的類型近十幾年來稀土金屬有機(jī)化臺物有了迅速的發(fā)展，但比d-區(qū)金屬有機(jī)化合物 還是一個新興的分支。從目前所合成的化合物來看，它大致可以分為下面三類；環(huán)烯化合物。其配體帶有n電子，并以此與金屬離子成鍵，如環(huán)戊二烯和 環(huán)辛四烯的化合物及它們的衍生物。這類化合物是目前研究得較多的

2、一類稀土金 屬有機(jī)化合物。-鍵的化合物，指化合物中稀土金屬與碳原子形成。鍵的化合物，如一 些烷基和芳香環(huán)的化合物。羧基化合物。其中金屬離子既是。電子的接受體，也是n電子的給予體?，F(xiàn)在已得到羰基數(shù)目不等的一些稀土化合物，如rKC）m （n=16）。有些羧基化合物中還含有金屬一金屬鍵的如E【CD（CQ）4k4THF等。除了上述幾類外，還有羰基和環(huán)烯與稀土金屬形成混合型的金屬有機(jī)化合物。上述各類化合物的實例 列在表717中。762,稀土金屬有機(jī)化合物的合成和性質(zhì)環(huán)戊二烯化合物rHEhJ#化合物目前已提出下列三種主要的合成方法；由無水的稀土氯化物與環(huán)戊二烯鈉在四氫吠喃溶液中進(jìn)行反應(yīng)：迎 + 3 地）一

3、匚十礎(chǔ)（勺丑+ E7 （1）其中RE=La-Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc、Y等。從溶液中離析出來的是帶有溶劑 的加合物，因此要在220250C真空下升華純化，方能得到純的三環(huán)戊二烯的稀土化合物。Eu（6丑J亨的溶劑加合物的純化，不能采用真空升華的方怯，因升華時它要分解，因此要在真空下小心加熱至70C以除去溶劑，得到純的化合物。改正的方法是由環(huán)戊二烯鉀與無水的稀土氯化物在苯或乙醚中反應(yīng)：REClz 十 3KC5H 迎0志上+3一Ct* 虔（2）其中RE=Tb、Ho、Tm、Lu。此反應(yīng)得到的是無溶劑的化合物。無溶劑條件下合成。由無水的稀土氟化物與環(huán)戊二烯鎂作用：（3）其中RE=Sm、C

4、e、Nd、Sc。此法的優(yōu)點是可得到無溶劑的化合物，且所得日占。點上 和殘留下的m/JH的升華溫度差別較大，易于分離，所以rEG獰辦的純 化比較方便。得到的三環(huán)戊二烯的稀土化合物對濕空氣是非常敏感的，對熱是穩(wěn)定的，甚 至在升華溫度下也是穩(wěn)定的（Eu的化合物例外）。它們?nèi)芙庠诰哂信湮恍阅艿娜?劑如四氫吠喃、吡啶和氧雜己烷等中，稍溶在芳香族的碳?xì)浠衔锒蝗苡陲柡?的碳?xì)浠衔镏?。它們可被Cs2和氯代有機(jī)化合物的溶劑分解，其它物理性質(zhì)列 在表7-18中。表7-18 即（溫勇3化合物的一些性質(zhì)化合物顏色焰點升華溫度E”審(E M) 29ST：LX4H小 無色2 SO7反磁C知腿暗橙黃屯黃典2細(xì)3. e

5、l籃膝.旬如3,橙色穩(wěn)定到250.炒：5加U.一謁苞.編頃沖由.一黃色-.分解3/74G就JH宓.蜿.了.羯粉色混.宛E黃凝2-2Q.10.0白成部鳧.暗綠10J珈mb無色麒嶙A.44T 也 C*)二2.207.1盲玳too.4頂2641部2皿1）在0.13330 0133Pa的壓力下的升華溫度-2）都分分解（2超（GH辦又化合物 除了 La。Ce、Pr、Nd、Pm、Eu的化合物外，其它稀土 化合物采用下述方法來合成。RE% + 2瀝EH5 應(yīng)棚(蜀Cl + 2NaUl其中 RE=Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Lu。典（Q典（Q五上+遂 皿海代死）” Ci(5)其中 RE=Sm、Gd、Dy、E

6、r、YbW .+ *5乩 帝 盤4乩 L 口 + 注REa5H+HCl上述化合物對氧和濕空氣是極靈敏的，在150250C真空升華時，對熱是穩(wěn) 定的?；衔锏奈锢硇再|(zhì)列在表7-19中。表7-19甌（展1 專處X化合物的一些性質(zhì)優(yōu)合物顏色帽點Cy E.M.頃C J締和程度S心Hg黃色-在THF中是弟體GdCCCl移.*14洲8-Sf5在THF中是四律mH迎 1黃怛343-346io.a在THF中是單體際（加沁黃-橙34 0-24 31110.3在THF中是單體EXCH小Cl粉色逍叫卻9.7P在THF中是里體Yb(%H辦 Cl橙紅4.SL在蒸汽市雙聚LuCCCl淺綠318-320，反施-Gdt/H+

7、CH小 Cl1 8197-在THF中是單體 在/比中戲聚EXCHCl.粉色1IP-122-在THF中是單體 在e成中雙聚紅色115120-在THF中是墮體 在疑氏中戲聚n部公分解。這些化合物與醇鈉、硼氫化鈉、烷基鋰等試劑反應(yīng)生成相應(yīng)的化合物。頤莒點土 +視源業(yè) J理旗源+ g(8)環(huán)辛四烯的化合物環(huán)辛四烯的稀土化合物是一類重要的稀土金屬有機(jī)化合物。目前已合成了 KRE(役玦)虧、RE(嘉壓)CL2THF REHs )5 C5H5)- THF Nd(C$Hs)(THF)引.Nd(C日Hs)引和二價的RE&Hs)、四價的 &。8國事等類型化 合物。為了合成這類化合物，可先將環(huán)辛四烯還原為8理廠的陰離子，然后再與稀 土離子作用，得到相應(yīng)的化合物，其反應(yīng)如下：政叫十2砧(=%