管型固體氧化物燃料電池技術(shù)進(jìn)展

1、管型固體氧化物燃料電池技術(shù)進(jìn)展周 利,程謨杰，衣寶廉（中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023）摘要:敘述了以陰極、陽極、電解質(zhì)、多孔陶瓷為支撐體的各類管型固體氧化物燃料電池（SOFC） 的研發(fā)現(xiàn)狀;介紹了西門子-西屋動力公司發(fā)展管型SOFC熱電聯(lián)供和聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)的進(jìn)展。發(fā)展以管型SOFC為主體的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電-熱電聯(lián)供的潔凈能源供應(yīng)系統(tǒng),可提高以煤、天然氣等 燃料的發(fā)電效率,形成用戶端的直接電、熱、冷聯(lián)供網(wǎng)絡(luò)。關(guān)鍵詞：固體氧化物燃料電池；燃?xì)廨啓C(jī)；熱電聯(lián)供中圖分類號：TM911 47文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-1579（2005）01-0063-03與平板型固體氧化物燃料

2、電池（SOFC）相比，管型SOFC因高機(jī)械強(qiáng)度、高抗熱沖擊性能、 簡化的密封技術(shù)、高模塊化集成性能等特點，更適合于建設(shè)大容量電站。由于管型電池制備難度較 大，從事管型SOFC研發(fā)的單位只有30余家,而實現(xiàn)100 kW以上發(fā)電容量的只有西門子-西屋動 力（SWPC）公司。本文作者從管型SOFC的研發(fā)現(xiàn)狀和SWPC公司熱電聯(lián)供及聯(lián)合循環(huán)發(fā)電 技術(shù)進(jìn)展兩方面,對相關(guān)技術(shù)進(jìn)行了簡單介紹。1 各種管型SOFC1 1陰極支撐管型SOFCSWPC公司一直采用美國西屋電力公司的陰極自支撐結(jié)構(gòu)制備SOFC的單管,工藝為：擠出一 端封閉、一端開口的LSM（La1-xSrxMnO3） YSZ （Y2O3穩(wěn)定的ZrO

3、2）基管,用等離 子噴涂法,沿管軸線方向制備寬11mm、厚100口 m的致密摻雜銘酸鑭連接體條，用電化學(xué)氣相沉積 法（EVD）,在陰極外層制備3040p m厚的致密YSZ電解質(zhì)，在電解質(zhì)膜外側(cè)，用溶漿沉積法制 備100口 m厚的Ni YSZ金屬陶瓷陽極。單管總長度1.680mm、直徑22mm、壁厚2.2mm, 電化學(xué)活性反應(yīng)區(qū)（ERZ）的有效長度1.500mm。在ERZ內(nèi)，每根單管的有效面積為834 cm2。SWPC公司采用的結(jié)構(gòu)為由下至上并3串8,由24根單管組成管束。管束內(nèi)，并聯(lián)的單管靠鎳氈連 接；串聯(lián)的單管是下方單管的摻雜銘酸鑭連接體通過鎳氈，與上方單管的陽極相連。電堆內(nèi)，管束靠 鎳氈串

4、聯(lián)形成管束列，管束列的陰、陽極兩端為鎳板，管束列進(jìn)一步串聯(lián)，形成電堆。電堆組裝、拆 卸及單管更換時，以管束為單元，所以管束加工制備很重要。一般管束是通過高溫爐預(yù)燒制而成，也 可以采用硬構(gòu)件-軟構(gòu)件連接法連接。目前，SWPC公司的單管、電堆的制備和組裝技術(shù)成熟，已從制備電解質(zhì)膜、連接體、陽極所用的 3步EVD技術(shù)減少至制備電解質(zhì)膜一步，但由于制備成本高、制作周期長、生產(chǎn)效率低等不足，S WPC公司正試圖用其他手段來取代EVD技術(shù)。加拿大燃料電池技術(shù)（FCT ）公司主要致力于5 kW管型SOFC發(fā)電系統(tǒng)的研發(fā)，所用電堆由S WPC公司設(shè)計制造。日本東陶公司采用漿料涂覆技術(shù)，分步制備YSZ電解質(zhì)、摻

5、雜銘酸鑭連接 體和Ni YSZ陽極，其電堆研制規(guī)模為10 kW。陰極作支撐管的SOFC機(jī)械強(qiáng)度好,熱循環(huán)性能高，技術(shù)要求高，易于移動、組裝、管理，但由于支 撐管管壁較厚，陰極阻抗和氧化劑的傳質(zhì)阻力較大,所以電堆要在9301000C高溫下工作，正常工 作電壓下，輸出功率密度僅0 150 20W/cm2o1 2陽極支撐管型SOFC陽極支撐管型SOFC是伴隨微管技術(shù)發(fā)展起來的。英國Keele大學(xué)采用共擠出的方法,擠出具有功能梯度的Ni YSZ陽極層和YSZ電解質(zhì) 層，由管內(nèi)向管外，陽極層中Ni含量由90%遞減至30%，最外層為100 m厚的YSZ電解質(zhì)層，用 涂覆方法,在電解質(zhì)外層上制備LSM陰極材

6、料，微管直徑3mm、管壁厚0.3mm、長度50mm、 有效長度25mmo Ni YSZ陽極經(jīng)修飾改性后，可以使用不同烴類作為燃料。Keele大學(xué)的 微管SOFC技術(shù)主要特點有:可快速啟動、可使用不同烴類作為燃料。Keele大學(xué)先后組裝 出20、200、400、1000根單管組成的多個電堆，其中，1000根單管電堆在以天然氣為燃料時,對外發(fā) 電500W，整個操作過程由計算機(jī)控制。Acumentrics公司開發(fā)了民用5kW、10kW發(fā) 電系統(tǒng)及2kW不間斷電源等產(chǎn)品，啟動時間為1030min，燃料為天然氣、甲烷、丙烷、乙醇、 甲醇或氫氣，與Keele大學(xué)不同的是，該公司電池管全部水平放置，并套接在

7、燃料氣注入管上， 提高了電池管的有效利用率。中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所目前制備的陽極支撐型單管電池，在800C時開路電壓達(dá)1.10V，最 大輸出電流密度911 86mA/cm2,最大輸出功率密度283.12mW/cm2;在0 7V工作時,輸出電 流密度超過346.08mA/cm2,輸出功率密度為242.60mW/ cm2;在200 h穩(wěn)定性試驗中，性能無 明顯衰減。按計劃，在2005年,該所將組裝出2 kW管型SOFC電堆。陽極支撐管型SOFC可通過低成本的制備方法實現(xiàn)電解質(zhì)薄膜化，降低工作溫度。用廉價的濕化 學(xué)法替代EVD、化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備薄膜電解質(zhì),不僅降低成本、縮短制備周期

8、、提高 效率，更可實現(xiàn)電池在600800C的中溫下工作。1 3電解質(zhì)支撐管型SOFC英國Keele大學(xué)早期的工作是先擠出YSZ管，再用浸蘸法制備上陽極和陰極G J S aunders等制備的管子直徑2.5mm、壁厚200“m，陽極和陰極分別采用鎳絲和銀絲收集電 流Adelan有限公司的SOFC便攜式電源的電堆規(guī)模為5500W，可在1min內(nèi)啟動并 達(dá)到800C,用丙烷、甲烷、乙醇或異辛烷，甚至汽油作為燃料，在電堆組裝上采用金屬套件密封技術(shù)。 電堆取電方式是靠每個單管單獨集流后，在管束外將電流導(dǎo)出。C Hatchwell等對電解質(zhì)支撐管型SOFC的電解質(zhì)的制備材料、熱膨脹系數(shù)、機(jī) 械強(qiáng)度、抗熱沖

9、擊性等進(jìn)行了研究。用注射器將Ni YSZ陽極材料浸蘸到擠出的GDC（Gd2 O3摻雜的CeO2）電解質(zhì)管內(nèi)側(cè)，干燥焙燒，再將La0.6Sr0.4CoO3-GDC陰極材料刷到電 解質(zhì)管外側(cè)，干燥焙燒，陽極用兩根鎳絲集流，陰極用銀絲集流，以增濕氫氣為燃料，空氣為氧化 劑,600C開路電壓0.911V，在0.7V時，輸出電流密度僅為12.3mA/cm2。對直徑3mm、壁厚 0.3mm、長 25mm 的YSZ、GDC、LSGM（La0.9Sr0.1Ga0.8Mg 0.2 O 2.85）電解質(zhì) 管進(jìn)行測試,發(fā)現(xiàn)抗熱沖擊性能依次減弱。賀天民等用石膏作為模具,采用改進(jìn)注漿法和真空注漿 法,分別制備出長226

10、260mm和140mm、壁厚0.40.9mm和0.2mm的致密YSZ電解質(zhì) 管,900C時,單體電池最大輸出功率分別為0.46W和0.48W。采用電解質(zhì)作為支撐管，電解質(zhì)管內(nèi)側(cè)的陽極或陰極材料難以涂覆均勻，若規(guī)模化放大制備，難 以保證電池管的質(zhì)量。1 4多孔陶瓷支撐管SOFC美國西屋電力公司早期采用CaO穩(wěn)定ZrO2多孔支撐管結(jié)構(gòu)，之后這種結(jié)構(gòu)報道很少。C J Li等用火焰噴涂技術(shù)，制備出厚度1mm的A12O3 Ni多孔支撐管，用大氣等離子噴涂于支 撐管上，制備25p m厚的Ni YSZ陽極層、150p m厚的YSZ電解質(zhì)層及1Qp m厚的LSM陰 極層，電池在930C操作時，開路電壓1.04

11、V,最大輸出功率101mW/ cm2。1 5扁管型和套接管型SOFC管型SOFC中，采用連接體連接的電堆在串聯(lián)方式下，電流的流動距離相對增大，電池內(nèi)部歐 姆阻抗增大;在考慮電池效率時，導(dǎo)致電池輸出的功率密度偏低。為對此進(jìn)行改進(jìn)，一種集管型和平 板型優(yōu)點于一身的扁管型高功率密度SOFC結(jié)構(gòu)倍受青睞。H Orui等研制了陰極支撐的扁管型Ni YSZ/YSZ/LSM YSZ電池，電解質(zhì)厚 20p m，陰極支撐體含14個氣體通道，電池長100mm、寬43mm、高4.5mm。電池在1000C操 作，電流密度1.6A/cm2時，最大功率密度達(dá)0.83W/cm2J H Kim等研制了陽極支撐的扁 管型SOF

12、C，陽極為Ni YSZ，電解質(zhì)為YSZ，陰極為多層結(jié)構(gòu)LSM YSZ/LSM/LS CF（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3），在 750C，電壓 0.6 V時，輸出電流密度為 375mA/ cm 2,輸出功率密度為225mW/cm2。H Tsukuda等研制的以CaO穩(wěn)定ZrO2作為支撐管 的套管型SOFC，制備過程中有EVD、CVD等工藝，最大的優(yōu)點是所得電池為串聯(lián)結(jié)構(gòu)，電壓 較高,但制備成本高、工藝復(fù)雜、密封問題較嚴(yán)重。三菱重工先后采用等離子噴涂法和印刷技術(shù)制 備電解質(zhì)膜，在連接體制備上選用漿料涂覆技術(shù)，電堆研制規(guī)模為15 kW。2管型SOFC發(fā)電技術(shù)SOFC要實現(xiàn)高能量轉(zhuǎn)化率

13、，要依靠熱電聯(lián)供或聯(lián)合發(fā)電。利用管型SOFC實現(xiàn)熱電聯(lián)供的有 SWPC公司、Keele大學(xué)、Adelan有限公司和Acumentrics公司等，實現(xiàn) 聯(lián)合發(fā)電的只有SWPC公司SWPC公司已具有常壓單循環(huán)熱電聯(lián)供系統(tǒng)（CHP）、常壓SO FC燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)（SOFC/GT）、加壓SOFC燃?xì)廨啓C(jī)聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)（PSOFC/GT）等多種方式，發(fā)展方向是集燃料電池、燃?xì)廨啓C(jī)、蒸汽輪機(jī)、熱電聯(lián)供于一體的綜合性供電、 熱、冷系統(tǒng)。2 1常壓單循環(huán)熱電聯(lián)供系統(tǒng)（CHP）建于荷蘭Amlem附近的100 kW發(fā)電系統(tǒng)于1997年完成設(shè)計和建造，在開始運(yùn)轉(zhuǎn)4000 h 后，由于出現(xiàn)一些問題，更換了一些電池

14、，電池在相繼運(yùn)行12500 h的過程中，沒有出現(xiàn)性能降低。到 2000年11月，該系統(tǒng)累計運(yùn)行了 16500 h，向公共電網(wǎng)供電110 kW，凈交流電效率為46%;向當(dāng)?shù)毓?熱64 kW，能量總轉(zhuǎn)化率接近75%。2001年7月，該系統(tǒng)移到德國Essen市的演示現(xiàn)場啟動運(yùn)行， 總累計運(yùn)行時間超過20000 h。100 kW發(fā)電系統(tǒng)主要由天然氣脫硫、燃料重整、SOFC發(fā)電、高低溫?fù)Q熱、熱能輸出等組 成，SOFC電堆由48個管束的1152只管型SOFC組成。該電堆可視為由兩個576根單管的亞 電堆構(gòu)成，每個亞電堆都有獨立的進(jìn)氣口、反應(yīng)后燃料濕氣的再循環(huán)導(dǎo)管、燃料重整器、未反應(yīng)的 燃料燃燒室等部分。該

15、發(fā)電系統(tǒng)燃料為天然氣，天然氣在進(jìn)入電堆前經(jīng)過脫硫處理,使硫含量降至1 X 10-5%，脫硫劑可以為室溫的活性炭或加熱的氧化鋅,必要時增加加氫處理工藝。SWPC公司與KinectricsFacility公司合作開發(fā)250 kW發(fā)電系統(tǒng)項 目，該系統(tǒng)在結(jié)構(gòu)上是EDB/ELSAM-100kW系統(tǒng)的放大，電堆由2292根單管組成，目前正在 運(yùn)行。于2004年在德國StadwerkeHannover和BP美國公司建造的250 kW發(fā)電 系統(tǒng)也開始調(diào)試運(yùn)行。2 2加壓聯(lián)合循環(huán)系統(tǒng)（PSOFC/GT）SWPC公司為南加利福尼亞愛迪生公司建造了一個220 kW加壓SOFC-微型燃?xì)廨啓C(jī)（P SOFC/MGT）

16、聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)（PH200）。2000年6月安裝調(diào)試,總計運(yùn)行了 3000 h，發(fā)電效 率52%。SOFC電堆置于垂直圓柱形加壓容器內(nèi)，與EDB/ELSAM 100 kW常壓SOFC C HP系統(tǒng)相似,對于加壓裝置，在電堆上沒有明顯改動。在常壓下操作時，電堆輸出功率100 kW，加 壓至0.3MPa時，電堆功率180 kW。按規(guī)模放大的300 kWPSOFC/MGT系統(tǒng)（PH300）安裝后運(yùn)到RWEEnergie公 司，電堆由1704根單管電池構(gòu)成，安裝在水平圓柱形加壓容器中，該發(fā)電系統(tǒng)為CHP模式,用加熱 器從系統(tǒng)排氣中回收熱量，為本地區(qū)提供熱水。與PH200不同的是，PH300采用了單軸

17、傳動的S olarTurbines 燃?xì)廨啓C(jī)。SWPC公司解決的PSOFC/MGT系統(tǒng)的主要技術(shù)問題有:高溫?zé)峤粨Q與SOFC單 電池的材質(zhì)最佳化;燃?xì)廨啓C(jī)的燃燒溫度和工作電壓的最佳化;改善熱回收方法和中間冷卻方 法;開發(fā)使用低濃度燃料的燃?xì)廨啓C(jī)燃燒器;保證啟動、負(fù)荷變化及系統(tǒng)出現(xiàn)問題時的可靠性。SWPC公司認(rèn)為：PSOFC/GT系統(tǒng)由于效率高和安裝成本低，在200 kW到10MW的分 散電站市場中的競爭優(yōu)勢較大。在發(fā)電系統(tǒng)容量放大過程中，SOFC電堆只在數(shù)量上同比放大，兆 瓦級PSOFC/GT系統(tǒng)在水平壓力容器內(nèi)安置了 10個576只電池的亞電堆，燃?xì)廨啓C(jī)用的是300 kW SolarTurbines機(jī)型;在20MW級PSOFC/ATS GT系統(tǒng)的設(shè)計中采用 了高壓SOFC發(fā)電機(jī)/高壓燃?xì)廨啓C(jī)、低壓SOFC發(fā)電機(jī)/低壓燃?xì)廨啓C(jī)混合機(jī)組組合，燃?xì)廨?機(jī)采用Mercury 50燃?xì)廨啓C(jī)