水性聚氨酯的基本知識及研究進展

1、水性聚氨酯的基本知識及研究進展劉淑芳 化工1班 040903215摘要：水性聚氨酯具有良好的物理機械性能、耐寒性、耐有機溶劑，但是由 于分子鏈上含有親水鏈?zhǔn)沟盟跃郯滨ツ退圆睢⒐毯康?、光澤差。關(guān)鍵詞：水性聚氨酯，甲苯二異氟酸酯前言：水性聚氨酯（PU）是以水代替了傳統(tǒng)的有機溶劑讓聚氨酯溶解于水 或者分散于水中而形成的一種聚氨酯樹脂。由于水為分散介質(zhì)具有不燃、氣味小、 節(jié)能、操作方便、不污染環(huán)境減少了聚氨酯生產(chǎn)過程中有害氣體對環(huán)境的污染， 符合綠色化學(xué)的發(fā)展要求，并降低了生產(chǎn)成本等優(yōu)點，已受到人們的廣泛重視。本文通過認(rèn)真聽李曉教授在課上的講座及作者在課后查找資料，簡要記述了水性聚氨酯的基本知識

2、、包括分子結(jié)構(gòu)、沿革發(fā)展、主要應(yīng)用、制備方法等內(nèi)容。.水性聚氨酯概述聚氨酯（PU）是聚氨基甲酸酯的簡稱。結(jié)構(gòu)是 一CO-NH-R-NH-CO-O-R-O -n-根據(jù)所用原料官能團數(shù)目的不同，可以是線性結(jié)構(gòu)或體型結(jié)構(gòu)。水性聚 氨酯是指聚氨酯榮譽水或者分散于水中而形成的一種聚氨酯樹脂（WPU）。.水性聚氨酯的沿革異氟酸酯簡介異鼠酸酯是異氟酸的各種酯的總稱，若以一 NCOS團的數(shù)量分類，包括單異 氟酸酯R N=C=G口二異氟酸酯O=C=M R- N=C=CR多異氟酸酯等。單異氟酸酯是有機合成的重要中間體，可制成一系列氨基甲酸酯類殺蟲劑、 殺菌劑、除草劑，也用于改進塑料、織物、皮革等的防水性。二官能團

3、及以上的異氟酸酯可用于合成一系列性能優(yōu)良的聚氨酯泡沫塑料、橡膠、彈力纖維、涂料、膠粘劑、合成革、人造木材等。目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的是有：甲苯二異氟酸酯（Toluene Diisocyanate , 簡稱 TDI）；二苯基甲烷二異氟酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate ,簡稱 MDL在李曉教授實驗使用主要就是甲苯二異氟酸酯（TDI）,本文主要介紹甲苯二異氟酸酯（TDI）為無色有強烈刺鼻味的液體，沸點 251 C,比重1.22 , 遇光變黑，對皮膚、眼睛有強烈刺激作用，并可引起濕疹與支氣管哮喘， 主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡膠、絕緣漆、粘合劑等。異氟酸酯的工

4、業(yè)化階段：1849德國人伍茲用烷基硫酸鹽與氟酸鉀進行氟酸鉀進行復(fù)分解反應(yīng) 得到脂肪族異氟酸酯1850赫夫曼用二苯基甲酰胺合成出芳香族異氟酸酯1884 亨切爾用胺用胺用胺及其鹽與光氣反應(yīng)制成了異氟酸酯，奠定了工業(yè)化基礎(chǔ)。2.2 . 1聚氨酯簡介聚氨酯全稱為聚氨基甲酸酯，是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團 （NHCOO ） 的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機二異鼠酸酯或多異氟酸酯與二羥基或多羥基 化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，還可含有醴、酯、月尿、縮二月尿，月尿基甲酸酯等基團。通過改變原料種類及組成，可以大幅度地改變產(chǎn) 品形態(tài)及其性能，得到從柔軟到堅硬的最終產(chǎn)品。聚氨酯制品形態(tài)有軟質(zhì)、

5、 半硬質(zhì)及硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體（聚氨酯彈性體簡稱為TPU）、油漆涂料、膠粘劑、密封膠、合成革涂層樹脂、彈性纖維等，廣泛應(yīng)用于汽車制造、 冰箱制造、交通運輸、土木建筑、鞋類、合成革、織物、機電、石油化工、 礦山機械、航空、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域。2.2.2聚氨酯工業(yè)化階段1937年，拜耳及其同事第一次利用異氟酸酯與多元醇化合物進行逐步 加成反應(yīng)制得了各種聚氨酯樹脂和聚月尿化合物1944年，拜耳進行了聚氨酯的首次工業(yè)化HDI+BDO（牌號：IgamidU）2.2.3水性聚氨酯工業(yè)化階段1943年，德國化學(xué)家斯科拉克（P. Schlack）首次制備出了聚氨酯乳液 1953年，杜邦公司萬杜特爾（ Wya

6、ndotl ）將由二異氟酸酯和聚醴制成 預(yù)聚體的苯溶液分散在水中，此后又用二胺擴鏈合成了聚氨酯乳液（首次 引入軟段）；1967年，杜邦公司實現(xiàn)了水性聚氨酯的第一次工業(yè)化水性聚氨酯在中國的發(fā)展1958年開始研究甲苯二異氟酸酯1965年開始生產(chǎn)聚氨酯1972年，中國水性聚氨酯起步a.較早開始研究的有安徽大學(xué)、成都科技大學(xué)、晨光化工研究等b.存在問題：產(chǎn)品單一，主要是芳香族皮革涂 飾用PUD固含低，多在 20%-30%高固含快干型極少；原料使用范圍窄；聚醴型大分子、芳香族異鼠酸酯、竣酸型 PUD為主。.水性聚氨酯產(chǎn)品分類及應(yīng)用和研究背景由于聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發(fā) 40年左右的時間，

7、人們 已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多重方法分 類。以外觀分水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實際應(yīng)用 最多的是聚氨酯乳液和分散液。以親水基團的性質(zhì)分根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團，即是否屬離子鍵聚合物 （離聚物），水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的 水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。以聚氨酯原料分按主要低聚物多元醇類型可分為聚醴型、聚酯型及聚烯爛型等，分別指采用 聚醴多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨 酯。還有聚醴-聚酯、聚醴一聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氟酸酯原料分，

8、可分 為芳香族異氟酸酯型、脂肪族異鼠酸酯型、脂環(huán)族異鼠酸酯型。按具體原料還可 細(xì)分，如TDI型、HDI型，等等。按使用形式分水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類?？芍苯邮褂?，或無需交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。 若單獨使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯(lián)劑；或者一般單組分水性聚氨酯 添加交聯(lián)劑后能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑二者就 組成雙組分體系。按制備工藝分按制備工藝可以分為自乳化工藝和外乳化工藝。自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳劑 即 可 形 成 穩(wěn) 定 乳 液 的 方 法。外乳化法又稱

9、為強制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水 性鏈段或基團，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳 液。比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制 備目前以離子型自乳化法為主。水性聚氨酯的主要應(yīng)用水性聚氨酯由于其優(yōu)良的性能、無毒、無污染等特點而被廣泛的應(yīng)用在紡織 印染、涂料、粘合劑、木材加工、皮革、建筑和造紙等行業(yè)中。聚氨酯的研究背景聚氨酯涂料具有優(yōu)異的耐磨損、柔韌性、附著力和耐化學(xué)品性等性能，廣泛 用于木器漆、建筑涂料、汽車漆及防水涂料等。但由于溶劑型涂料含有大量有機 溶劑，嚴(yán)重污染環(huán)境

10、，特別是溶劑型雙組分聚氨酯中的殘留異氟酸酯單體，毒性極高。隨著人類生活質(zhì)量的提高，環(huán)保法也越來越嚴(yán)格，各種環(huán)保條例對揮發(fā)性 有機化合物（VOQ的排放量、有機溶劑的含量都有嚴(yán)格控制。而水性聚氨酯由 于其水為分散介質(zhì)，不僅具有無毒、不易燃燒、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠等 優(yōu)點；同時還具有溶劑型聚氨酯的一些重要的性能特征，水性聚氨酯涂料經(jīng)聚氨 酯涂膜的硬度高、附著力強、耐磨損、耐溶劑好等優(yōu)點與水性涂料的低VOC含量相結(jié)合，負(fù)荷發(fā)展涂料工業(yè)的“三前提”（資源、能源、無污染）及“四 E原 則”（經(jīng)濟ECONOM鍬率EFFICIANC丫生態(tài)ECOLOG丫能源ENERGY和日益強 化的時代要求相適應(yīng)。因此水

11、性聚氨酯涂料獲得了廣泛的應(yīng)用。.水性聚氨酯（WPU）的制備與改性合成聚氨酯的主要原料多異氟酸酯：TDI、MDI、HDI,等等。多元醇：聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯、聚醴多元醇、環(huán)氧樹脂等大分子多元 醇；一縮二乙二醇、1, 4-丁二醇、三羥甲基丙烷等小分子多元醇。多元胺：丙二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯三胺等。親水劑：酒石酸、二羥甲基丙酸、半酯、二乙醇胺等。其他助劑：中和劑（如三乙胺），乳化劑（如吐溫、司盤）、交聯(lián)劑、增 稠劑等異氟酸酯根反應(yīng)機理異氟酸酯基團-N=C=O為高度不飽和基團，電子云分布極不均勻，起電子結(jié) 構(gòu)如下：e - eRN-C=O 1 R-N7=0 一 EN=C-0 ： ）該官能團具有很高的

12、反應(yīng)活性，可與水、醇、胺、竣酸、酚、硫醇、硫酚、氨基 甲酸酯、月尿等含有活潑氫的化合物反應(yīng)，形成各種功能的化合物。NCO與含活潑氫化合物的反應(yīng)ONH-C-OHRNFis + CO- 氨基甲酸）O- RNHCOR-（氯西甲限靡）OAfOH-*-R-N HCO- Ar （氨基甲酸芳荔酯）ORNCO- - &二NH% Rn中RnhR，（麻）oDRTIHCT（酰胺）o oo oill 1 II IIRNHRj + RJC-OCCSJSF）RNHCfHR + CO工 f睥）RHRNHCR RHRNHCR （酰威）WPU的制備方法水性聚氨酯的制法主要有一下幾種：溶液法（亦稱丙酮法）把端異氟酸基預(yù)聚體溶于低

13、沸點能與水互溶的溶劑中（丙酮最 常用，因此此方法亦稱丙酮法），與親水性官能基的化合物反應(yīng)， 生成聚氨酯離聚物，加水?dāng)嚢鑼崿F(xiàn)相轉(zhuǎn)移，蒸儲法回收丙酮，得水 性聚氨酯乳液。此法是目前做常用、最重要的方法，步驟復(fù)便且重 現(xiàn)性好。預(yù)聚體分散法此過程不需要大量溶劑，避免了回收溶劑的麻煩，同時也符合 低VOC和無VOC未來環(huán)保要求的趨勢。此工藝過程的第一步也是先 合成端-NCO基預(yù)聚體，再植入離子基，使成為離子性齊聚物，加水 并強烈攪拌，此間，聚氨酯預(yù)聚體形成水分散液和端-NCO基與水進 行的擴鏈反應(yīng)同時發(fā)生。加入二元胺作擴鏈劑可以減少-NCO與水反 應(yīng)的幾率，最終生成聚氨酯-月尿水分散液。此法較丙酮法簡單

14、，無 須溶劑回收工序，節(jié)能，但產(chǎn)品性能稍差于丙酮法。據(jù)李曉教授介 紹，他的實驗室使用的就是這種方法。熔融分散法將聚酯或聚醴二醇、叔胺和異氟酸酯在熔融狀態(tài)下制備預(yù)聚 體，用過量尿素終止使生成親水性的雙縮二月尿離聚物，再將其在甲 醛水溶液中分散，使發(fā)生羥甲基化反應(yīng)，生成羥甲基雙縮二月尿聚氨 酯齊聚物，用水稀釋即可得聚氨酯雙月尿乳液。實際上是在低pH值 情況下，分散相之間的縮聚反應(yīng)從而達到擴鏈和交聯(lián)的目的。此法 反應(yīng)較易控制，不需溶劑，同時也不要求高效混合裝置，可制成粒 徑為0.0310仙m之間的分散膠粒，分散液穩(wěn)定，適宜大規(guī)模工業(yè) 化生產(chǎn)，能制備委員長中交聯(lián)度的聚氨酯乳液。除了上述的三種方法外，聚

15、氨酯的制備還有固體分散法、酮 亞胺-酮連氮法和保護端基法。水性聚氨酯常用的表征方法對制的的水性聚氨酯性能主要用乳液的穩(wěn)定性、乳液的粘度、 乳液表面張力、乳液固含量、膜剪切和剝離強度、膜拉伸強度和斷 裂伸長率、膜耐水性、乳膠粒子尺寸、最低成膜溫度等進行表征。 4.5水性聚氨酯的優(yōu)缺點及解決途徑水性聚氨酯的優(yōu)點是：以水為溶劑、VO*量低、無污染、安全可靠；機械 性能優(yōu)良、硬度高、附著力強；耐腐蝕、耐溶劑、相容性好；易于改性等。但它也有明顯的缺點，如；固含量低、乳膠膜的耐水性差、光澤度較低、自增稠 性差，涂膜的綜合性能有待提高。這些不足長期以來一直困擾著 WPU勺大量應(yīng)用。對于上述缺點，人們已經(jīng)進行

16、了大量的實驗尋找最佳解決途徑。現(xiàn)在，比 較有效的解決途徑有：從工藝學(xué)方面加以研究，提高固含量采用交聯(lián)（外交聯(lián)、次級交聯(lián)、內(nèi)交聯(lián)）提高奶水、耐熱性等；與其他樹脂共混，降低生產(chǎn)成本；提高初粘性，如采用引入環(huán)氧樹脂的方法；從乳液的形態(tài)學(xué)入手，解決粒徑、黏度、貯存性與性能之間的矛盾，提 高穩(wěn)定性。水性聚氨酯的改性水性聚氨酯的性能還不盡如人意，特別是在耐水性、耐化學(xué)品性、耐熱性 及豐滿度等方面與溶劑型聚氨酯相比仍存在一定差距。為了有效促進聚氨酯產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，推動聚氨酯樹脂的高性能化、環(huán)保化，必須解決水性聚氨酯的不足， 因而要對其進行改性。近年來，對線型水性聚氨酯的改性研究非?；钴S， 也已經(jīng) 取得一些有

17、益的進展。復(fù)合改性水性聚氨酯前景廣闊，用于水性聚氨酯改性的物 質(zhì)很多，包括竣甲基纖維素、聚乙烯醇、丁苯橡膠、丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和有機硅等體系5. 水性聚氨酯研究進展丙烯酸酯改性水性聚氨酯是水性聚氨酯改性中最常用的技術(shù)手段，主要包 括共混和共聚兩類方法。丙烯酸酯復(fù)合改性的水性聚氨酯可以彌補純水性聚氨酯 自增稠性差、固含量低、乳膠膜耐水性差、光澤性較差等缺陷，同時也可以掩蓋 純水性丙烯酸酯熱粘冷脆、柔韌性差等缺點，實現(xiàn)兩種材料的優(yōu)勢互補。環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯環(huán)氧樹脂是分子中含有兩個或兩個以上環(huán)氧基團的一類高分子化合物，具 中除了環(huán)氧基外還有羥基，可直接參與水性聚氨酯的合成過程。環(huán)氧樹脂 具有很好

18、的剛性和附著力，穩(wěn)定性、光澤、硬度等性能也很好，因而采用 環(huán)氧樹脂可以改進聚氨酯的性能；環(huán)氧樹脂為多羥基化合物，在合成聚氨 酯反應(yīng)中可以引入支化點，形成的部分網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得改性效果更好。有機硅改性水性聚氨酯有機硅主要分為硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷偶聯(lián)劑四大類，常用于共聚 改性水性聚氨酯的種類是硅烷偶聯(lián)劑。硅烷偶聯(lián)劑是一種分子中同時含有兩種不 同化學(xué)性質(zhì)基團的有機化合物，具通式為 Y-R-SiX,式中Y為有機官能基團如乙 烯基、環(huán)氧基、鹵素、氨基等，這些基團可以和異氟酸酯基以及有機基團反應(yīng)， 從而將硅烷和有機高分子連接起來； R為短鏈亞烷基；X為可水解基團，通常是 烷氧基，水解縮合后能與無機物結(jié)合

19、牢固。o有機硅材料具有優(yōu)異的耐高低溫、 耐氣候老化、憎水、耐溶劑、耐輻射等性能，利用有機硅對水性聚氨酯進行改性， 可以使得改性PU兼具有機硅和聚氨酯的優(yōu)良性能。4.7丙烯酸酯改性水性聚氨酯（PUA）的合成過程二異氟酸酯和二元醇發(fā)生親和加成反應(yīng)生成小分子的聚氨酯預(yù)聚物。二羥甲基丙酸（DMPQ與異氟酸酯根反應(yīng)，引入親水性的竣基，生成親水性聚 氨酯預(yù)聚物。甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）對它進行分端反應(yīng)，實際是異氟酸酯根和羥基的反 應(yīng)，生成以雙鍵封端的聚氨酯預(yù)聚物。三乙胺（TEA對竣基進行中和反應(yīng)生成聚氨酯離子聚合物。加水乳化形成聚氨酯種子乳液 加丙烯酸酯單體進行共聚改性。5.致謝這次的論文能夠順利完成，李教授的講座對我?guī)椭?/p>