學(xué)生 11 氧化還原

1、1、掌握氧化還原的基本概念；熟練掌握氧化還原反應(yīng)配平的方法；2、理解標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的意義，能應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢判斷氧化劑和還原劑的強弱、氧化還原反應(yīng)的方向和計算平衡常數(shù)；3、掌握用能斯特方程式討論離子濃度變化時電極電勢的改變對氧化還原反應(yīng)的影響。本章教學(xué)要求第11章 電化學(xué)基礎(chǔ)(Electrochemistry) 111-1-1 氧化數(shù)和氧化態(tài)(oxidization number)（1）氧化還原概念的發(fā)展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s) 與氧結(jié)合后來 MgMg2+2e 電子轉(zhuǎn)移 現(xiàn)在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l) 電子偏移 指某元素的一個原子的形式電荷數(shù)。

2、該荷電數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負性更大的原子而求得的.（2）氧化數(shù)氧化：氧化值增加的過程還原：氧化值降低的過程氧化劑：電子接受體還原劑：電子給予體2a. 離子型化合物中，元素的氧化值等于該離子所帶的電荷數(shù)； b. 共價型化合物中，共用電子對偏向于電負性大的原子 ，兩原子的形式電荷數(shù)即為它們的氧化值；c. 單質(zhì)中，元素的氧化值為零；d. 中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零 ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和.確定氧化數(shù)的規(guī)則e. 氫的氧化值一般為+1,在金屬氫化物中為 -1，如 f. 氧的氧化值一般為-2,在過氧化物中為 -1，如 在超氧化物中 為-0.5，如 ，在氧的

3、氟化物中 為 +1或 +2，如3例： K2Cr2O7 Cr +6 ; Fe3O4 Fe +8/3; Na2S2O3 S +2 Na2S4O6中，平均為2.5 (2個S 為0, 二個S為+5) 但 CrO5中Cr為+6，而不習(xí)慣認為10。 例如，H2分子和N2分子中H和N的氧化數(shù)皆為0，而它們的共價數(shù)分別為1和3。在CH3Cl中，碳的共價數(shù)為4，碳的氧化數(shù)為+2。CH2Cl2中，碳的共價數(shù)為4，碳的氧化數(shù)為+0。CrO(O2)2氧化數(shù)與化合價的區(qū)別與聯(lián)系: 二者有時相等，有時不等。411-1-2 氧化還原半反應(yīng)式 任何氧化還原反應(yīng)方程式都可以分解成兩個半反應(yīng)式，如： Cu2+ +Fe=Cu+Fe

4、2 + Cu2+ +2e=Cu (還原反應(yīng)：得電子，被還原）Fe - 2e= Fe2 + (氧化反應(yīng)：失電子，被氧化） 1. 半反應(yīng)式由同一元素的兩種不同氧化態(tài)物種組成。 2. 注意： （1）配平 （2）酸性條件：在酸性溶液中存在，如Fe3 + -Fe2 + ； 或H +或 OH-未參與半反應(yīng)的。 如Cl2-Cl - 。（3）堿性條件：在堿性溶液中存在的 。如Zn(OH)42 - 5MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2OZn(OH)42 - +2e-= Zn + 4 OH -AgCl + e-= Ag + Cl - 把半反應(yīng)式中沒有發(fā)生氧化態(tài)變化的元素稱為“非氧化還原組分”。半反應(yīng)式中的非

5、氧化還原組分主要有：酸堿組分、沉淀劑和難溶組分、配合物的配體以及氧化物或含氧酸根中的O2-。6配平原則電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。11-1-3 氧化還原反應(yīng)方程式的配平氧化數(shù)法離子-電子法7 例1：KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 1. 氧化數(shù)法 依據(jù)：還原劑氧化數(shù)的升高總值 = 氧化劑氧化數(shù)降低總值i據(jù)反應(yīng)事實，寫出反應(yīng)產(chǎn)物，注意介質(zhì)酸性： KMnO4 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 +Fe2(SO4)3 + K2SO4 + H2Oii 配平各元素原子數(shù)（觀察法） 先配平非H、O原子，后配平H、O原子。 對于電解質(zhì)在溶

6、液中的反應(yīng)，也可通過“離子方程式”表示（更簡潔）.8若寫為： MnO4- + 3 Fe2+ + 4 H+ = MnO2+ 3 Fe3+ + 2 H2O 錯！產(chǎn)物與實驗事實不符，不是MnO2，而是Mn2+；若寫為：MnO4- +5 Fe2+ + 4 H2O = Mn2+ +5 Fe3+ + 8 OH-錯！雖然物料平衡、電荷平衡，但介質(zhì)不符。MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ = Mn2+ + 5 Fe3+ +4 H2O9配平原則： 電荷守恒：氧化劑得電子數(shù)等于還原劑失電子數(shù)。 質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。2. 離 子-電子法只適用于發(fā)生在水溶液中的氧化還原反應(yīng)。10 配平步驟：

7、 用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物(氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式)。 分別寫出氧化劑被還原和還原劑被氧化的半反應(yīng)。 分別配平兩個半反應(yīng)方程式，等號兩邊的各種元素的原子總數(shù)各自相等且電荷數(shù)相等。 確定兩半反應(yīng)方程式得、失電子數(shù)目的最小公倍數(shù)。將兩個半反應(yīng)方程式中各項分別乘以相應(yīng)的系數(shù)，使得、失電子數(shù)目相同。然后，將兩者合并，就得到了配平的氧化還原反應(yīng)的離子方程式。有時根據(jù)需要可將其改為分子方程式。11 (1)把反應(yīng)分為氧化反應(yīng), 還原反應(yīng)(均為“半反應(yīng)”, “電極反應(yīng)”):(2)調(diào)整兩個“半反應(yīng)”的計量系數(shù)，使得電子總數(shù) = 失電子總數(shù). 5e 和 1e 的計量系數(shù)最小公倍數(shù)是5 (3)

8、合并上述2個“半反應(yīng)”, 使得失電子數(shù)目相等。 （氧化反應(yīng)） （還原反應(yīng)）12介質(zhì)反應(yīng)酸性 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O中性2MnO4- +H2O +3SO32- =2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-堿性2MnO4- + 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O13小結(jié)：1411-2-1 原電池的定義 由氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置，它使化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋?例如，鋅-銅電池（Daniell Cell電池）：11-2 原電池化學(xué)反應(yīng)是分子之間的碰撞發(fā)生的(熱運動)，熱運動沒有一定方向，所以反應(yīng)

9、過程中的能量以熱能的形式釋放，不會形成電流。電子的定向運動形成電流。工作狀態(tài)的化學(xué)電池同時發(fā)生三個過程： 兩個電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng) 電子流過外電路 離子流過電解質(zhì)溶液15負極(電子流出)： Zn - 2e- Zn2+ 失電子、還原劑被氧化、氧化反應(yīng)正極(電子流入)： Cu2+2e-Cu 得電子、氧化劑被還原、還原反應(yīng)電池反應(yīng)： Zn+Cu2+=Zn2+Cu鹽橋：通常內(nèi)盛飽和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以瓊膠作成凍膠).鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動，K+向銅鹽方向移動, 使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性，從而使電子不斷從Zn極流向Cu極。(Zn失電子后Zn2+過剩

10、，溶液帶正電，吸引電子；Cu2+得電子后SO42-過剩，溶液帶負電，排斥電子。反應(yīng)受阻)電對：氧化態(tài)/還原態(tài) Zn2+/Zn MnO4-/Mn2+ H+/H211-2-2 原電池的構(gòu)成指針偏轉(zhuǎn)有電流Zn溶解Cu析出無鹽橋無電流16 金屬導(dǎo)體如 Cu、Zn 電極 惰性導(dǎo)體如 Pt、石墨棒Zn + 2H+ = Zn2+ +H2Zn+Cu2+=Zn2+Cu（2）氣體離子電極 如： H+/H2 Cl2/Cl- 通常以Pt或石墨為電極，起導(dǎo)電作用，不參加反應(yīng)，故稱惰性電極。 Pt,H2(p)|H+(c) Pt,Cl2(p)|Cl(c) Pt與H2之間用逗號隔開，p 為氣體的壓力。（1）金屬金屬離子電極

11、如： Zn2+/Zn， Cu2+/Cu 等 電極符號： Zn|Zn2+ (c) Cu|Cu2+ (c) 電極類型及符號17（3）金屬(金屬難溶鹽)-陰離子電極 金屬表面涂有該金屬的難溶鹽，然后浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液。甘汞電極： Hg2Cl2 + 2e = 2 Hg + 2 Cl Hg-Hg2Cl2|Cl-(c)(3) “氧化還原”電極：同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子的溶液中。 Fe 3+ + e- = Fe 2+ 表示為 Pt Fe 3+ , Fe 2+2MnO4- + 5SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2OHg2Cl2 + Sn = Sn2+ + 2

12、Hg + 2Cl-2AgCl + Zn = Zn2+ + 2Ag + 2Cl-AgCl+ e- = Ag(s)+ Cl- Ag-AgCl Cl-1811-2-3 表示符號 -)Zn|Zn2+ (c1) Cu2+ (c2)|Cu (+ 負極 界面 c 1 鹽橋 c2 界面 正極同相不同物種用“,”分開。 氣體要表明氣體的壓力，溶液要表明濃度。 純液體、固體和氣體寫在惰性電極一邊用“,”分開。-)Pt,H2(p1)|H+(c1) Cr2O72-(c2),Cr3+(c3), H+(c4)|Pt(+負極:H2 2H+ + 2e-正極: Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O總反應(yīng):

13、Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O要求能夠熟練：（1）根據(jù)總反應(yīng)方程式: 設(shè)計為原電池，寫出電池符號和半反應(yīng)(電極反應(yīng))方程式。（2）根據(jù)電池符號: 寫出半反應(yīng) (電極反應(yīng))和電池反應(yīng)方程式.19例： 在稀H2SO4溶液中，KMnO4 和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+將此反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負極的反應(yīng)，電池反應(yīng)和電池符號。解：電極：離子電極負極反應(yīng)： Fe2+ Fe3+ + e正極反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O電池反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+

14、+ 5Fe3+ + 4H2O電池符號： -)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+ 2011-2-4 電池的電動勢E電極電勢的產(chǎn)生 （雙電層模型:德國化學(xué)家Nernst在1889年提出） 在測定Cu-Zn原電池電流方向時，為什么檢流計的指針總是指示一個偏轉(zhuǎn)方向，即電子由Zn到Cu？這是由于存在電極電勢 ，且不同。原電池的電動勢E= +- - 電極電勢：就是由金屬表面與鹽溶液界面間的電勢差，用表示。如(Zn2+/Zn)，(Cu2+/Cu)21 E 是指金屬高出溶液的電勢差 E = E M E Mz+222.影響電極電勢的因素：電極

15、的本性（內(nèi)因）、離子濃度、溫度、介質(zhì)（外因）等。當(dāng)外界條件一定時，電極電勢的高低就取決于電極的本性。對于金屬電極，則取決于金屬的活潑性大小。. 銅鋅電池中 ： Zn Cu 金屬活潑性 金屬溶解的趨勢 金屬電極積累電子多少 電極電勢（ ） 電子移動方向 電流方向 電極電勢符號 原電池電動勢 大 小大 小多 少較低（-） 較高（+）Zn到CuCu到Zn Zn2+/Zn Cu2+/CuE= Cu2+/Cu- Zn2+/Zn 2311-3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 指定溫度(25C)，濃度ci均為 1 mol/dm3, 氣體的分壓pi都是標(biāo)準(zhǔn)壓力（ 1bar= 100 kPa), 固體及液體都是純凈物狀態(tài)下的電極

16、電勢。用 來表示。無法測定其絕對值，只有相對值。2411-3-1 (氧化型/還原型)的獲得 氧化型+ne=還原型 （還原電位）（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細粉狀的鉑)，放人氫離子濃度為1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通人壓力為100kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達到飽和。這時，H2與溶液中H+可達到平衡： 2H+2e-H2 規(guī)定： ( H+/H2) 0.0000VH225（2）的測定 根據(jù) ( H+/H2) 0 V 求未知()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Cu2+(1moldm-3) Cu (+) E = 0.337 V (Cu2+

17、 / Cu ) = 0.337V()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)待測電極 (+) E = ( 待測)- 026()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Zn2+(1moldm-3) Zn(+) E = -0.763 V (Zn2+ / Zn ) = -0.763V實際測定中常用標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 q (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V飽和甘汞電極: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl飽和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V27()(Pt),H2( 105Pa)

18、H+(1moldm-3)Na+(1moldm-3) Na(+) E =？ (Na2+ / Na ) = ？()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)F-(1moldm-3) F2,Pt(+) E =？ (F2 /F- ) = ？實驗是否可以確定電極電勢？如果不行，采用什么方法？28 對于一原電池，在恒溫、恒壓下，放電做最大功 則： -G = W電 W電= EQ (Q為電量） 1個電子 = 1.6021019 （c，庫侖） 1摩爾電子 = 6.0221023 1.6021019 = 96485 (c/mol)= 1F (Faraday 常數(shù)） n摩爾電子所做的最大功： W電= n

19、FE 則： G = - nFE 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下： G = - nFE （3）熱力學(xué)方法計算rG是標(biāo)準(zhǔn)自由能變化，n是在反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子，F(xiàn)是法拉第常數(shù)96485 Cmol-1，E是電動勢(V)。c mol-1 = JV-1 mol-1 依據(jù)：rGm = - W = -QE = -nFE = - nF(+- -)P21829例11-12：已知 fGm (Na+)= -262kJ mol-1, 求 (Na+ / Na ) = ?解：假想把Na+ + e = Na半反應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極連接成原電池： Na + H + = Na + + 1/2H2 rGm = 0+(-262)-0-0 = -262kJ mo

20、l-1 = -262000 J mol-1 = -96485 (0- (Na+ / Na ) ) (Na+ / Na )= - 2.71V()(Pt),H2( 105Pa)H+(1moldm-3)Na+(1moldm-3) Na(+)30例11-13：已知 fGm (F-)= -279kJ mol-1, 求 (F2 / F-) = ?解： 1/2 H2 + 1/2F2 = H+ + F- rGm = 0+(-279)-0-0 = -279000 J mol-1 = -96485 ( (F2 / F-) - 0) (F2 / F-) = 2.89 V()(Pt),H2( 105Pa)H+(1mo

21、ldm-3)F-(1moldm-3) F2,Pt(+)3111-3-2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表（還原電勢） 一種是將值按代數(shù)值從上到下由小到大的順序排列。 顯然，氫以上為負，氫以下為正。 另一種是按元素種類來分。見p421附表7。（1）酸表 (A) 在酸性溶液中存在 如Fe3 + / Fe2 + 或H +或 OH-未參與半反應(yīng)的。 如Cl2/Cl - 。 堿表 (B) ：在堿性溶液中存在的 。使用時的幾點說明： (2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的符號是正或負，不因電極反應(yīng)的寫法而改變。 Zn2+ + 2e = Zn ( Zn2+ / Zn) = - 0.763V Zn 2e = Zn2+ ( Zn2+ / Zn)

22、 = - 0.763V32（5）標(biāo)準(zhǔn)電極電位值與電極反應(yīng)式的計量系數(shù)的無關(guān)：電極反應(yīng)式 / V G / kJ.mol-1 Cl2(g) + e = Cl-(aq) 1.36 -131Cl2(g) + 2e = 2Cl-(aq) 1.36 -262 G 數(shù)值與電極反應(yīng)計量系數(shù)寫法有關(guān)。因此，寫 (Cl2/Cl-), 不寫 (Cl2/2Cl-). (3) 對非水溶液、高溫反應(yīng)、固相反應(yīng)不適應(yīng)。(4) 與反應(yīng)速率無關(guān)。 G : Na+/Na Ca 2+/ Ca -2.71 -2.89 與水反應(yīng)情況： 劇烈 平穩(wěn)33一、判斷氧化劑和還原劑的強弱 (氧化型/還原型) ，表示氧化型物質(zhì)氧化性 (氧化型/還

23、原型) ，表示還原型物質(zhì)還原性11-3-3 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表的應(yīng)用34二、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行的方向1. 對角線法例如 Fe2+ + Sn4+Fe3+ +Sn2+ 方向？找出相應(yīng)的電對，并查出其電極電勢 Fe3+ + e = Fe2+ 0.771V; Sn4+ +2e = Sn2+ 0.15V 按電極電勢從小到大的順序，將電極反應(yīng)從上到下排列 Sn4+ +2e = Sn2+ 0.15 Fe3+ + e = Fe2+ 0.771 符合右上到左下對角線關(guān)系的可以發(fā)生反應(yīng) 所以反應(yīng)的方向為Fe3+ +Sn2+ Fe2+ + Sn4+ 如果反應(yīng)處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，由能斯特方程式計算出非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)電極電勢后，

24、再按上述步驟進行352. 電動勢法：以給定的反應(yīng)式為方向設(shè)計成原電池，反應(yīng)物中失去電子的電對為負極，得到電子的電對為正極。 E=+-若E0, 則反應(yīng)自發(fā)正向進行，以符號“”表示；若E0, 反應(yīng)正向進行。36例: 試解釋在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（1）三氯化鐵溶液為什么可以溶解銅板?（2）鐵可以置換銅？37 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化為I2，而Br -和Cl -不發(fā)生變化. 在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中選擇哪一種合適？查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：三 選擇合適的氧化劑和還原劑選擇氧化劑和還原劑的原則：（1）不引入新的雜質(zhì)。eg O2 H2O2 氧化

25、劑；H2 還原劑（2）價廉、易得、污染小E最大的優(yōu)先進行。38 即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強的還原劑. 同理，還原劑首先還原最強的氧化劑.注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確.四、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的次序39五、求氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)當(dāng) T = 298 K 時，且 R 取 8.314 Jmol-1 K-1; F = 96485 (c/mol) G = - nFE在一定溫度下，平衡常數(shù)（K）的大小取決于電池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢（E）和反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的量（n）。K與方程式寫法有關(guān)； E與方程式的寫法無關(guān)。40解：根據(jù)E=+-=0.337V-(-0.762

26、8V) =1.10V K=1.581037例:求電池反應(yīng)：Zn+Cu2+=Zn2+Cu在298K的平衡常數(shù)。411.定義：對于具有多種氧化態(tài)的某元素，將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，用短線連接，并在線上標(biāo)明相應(yīng)的電極反應(yīng)的值。六、元素電勢圖（Latimer) 如碘在酸性溶液中的電勢圖為： 注意：元素電勢圖有酸表和堿表之分。42 0.77 0.44例：A： Fe 3+ Fe2+ Fe(Fe 3+ / Fe)=1 0.77+2(-0.44)/(1+2)=-0.04V（1）由已知電對求算未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位2 .應(yīng)用43 (ni) 1,n1 2,n2 3,n3 4,n4 i,ni A B C

27、D E Gi=1rG= rGi-nF = -n i F i44 2Cu =Cu2+ Cu。 Cu+e=Cu 得電子，正極 + Cu+-e=Cu2+ 失電子，負極 - E 右 左(2) 判斷能否發(fā)生岐化反應(yīng)若右 左，E0 電池反應(yīng)自發(fā)進行，即中間物質(zhì)可發(fā)生歧化反應(yīng)。45Fe3+ + Fe =2Fe2 Fe-2e=Fe2+ 失電子，負極 - Fe3+e=Fe2+ 得電子，正極 +左 右， 則兩邊的個體不穩(wěn)定，可發(fā)生逆歧化反應(yīng)。在水溶液中Fe3和Fe可發(fā)生反應(yīng)生成Fe2。46(2)判斷哪些物種可以歧化?例題：已知Br的元素電勢圖如下(1)求1 、2和3 (3) Br2(l)和NaOH(aq)混合最穩(wěn)

28、定的產(chǎn)物是什么？寫出反應(yīng)方程式并求其K。3BrO-2Br1.0774Br0.4556BrO0.612612347七、與金屬活動順序的關(guān)系 金屬活動順序是按金屬在水溶液中生成簡單離子時的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的順序列的。從熱力學(xué)角度指出了氧化還原反應(yīng)的可能性、趨勢大小，不能說明速率快慢。 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au 48思考題：2Ag + 2HI(1molL-1) = 2AgI + H2 反應(yīng)能向右進行。 AgI/Ag =-0.15V H+/H2 = 0與H之后金屬不能從中置換氫矛盾嗎？ 4911-4 影響電極電勢的因素11-4-1 能斯特(N

29、ernst)方程Nernst根據(jù)大量實驗總結(jié)出非標(biāo)態(tài)下的電極電勢與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的關(guān)系：用于求非標(biāo)準(zhǔn)狀況下的電極電勢，表示電極電勢與濃度、溫度之間的定量關(guān)系。對于任一反應(yīng)： aA+bB = dD+eE rG = rG+ RTlnJ - nFE = -nFE + RTlnJ當(dāng) T = 298 K, R 取 8.314 Jmol-1 K-1; F = 96485 (c/mol) 50Cu-Zn原電池：Zn+Cu2+ = Zn2+Cu51書寫Nernst方程的規(guī)則： 氧化型、還原型為參與電極反應(yīng)的所有物質(zhì)的濃度，且濃度方次為其在電極反應(yīng)中的系數(shù)。氣體用分壓表示。電對中的固體、純液體濃度為1，不寫出。 濃度單

30、位為molL- 1；分壓為bar, 1 bar =100kPa 。52MnO2+4H+2e-Mn2+2H2O=1.228VO2+4H+4e-2H2O=1.229V由上可看出，當(dāng)離子濃度改變時電極電勢會改變。寫出Nernst方程表達式：53 一、 濃度和氣體壓力對的影響 氧化型減小， 減??；還原型減小， 增大。11-4-2 Nernst方程的應(yīng)用54例：已知: o(O2 / H2O)=1.229 V, 求p(O2)=100kPa，求pH=0及pH=7 時電極反應(yīng)O2+4H+4e- = 2H2O的電極電勢 (298K)。 解：=o+0.0592lgH+=o-0.0592pHpH=0 H+=1 =o

31、pH=7 pH=7 =o-0.05927=0.814655 (-) Ag - e = Ag+ (c1) -= + 0.0592 lg0.01= (+) Ag+ (c2)+e = Ag += 電動勢E= +- -=電池反應(yīng) Ag+ (c2) = Ag+ (c1) (-)AgAg+(0.01 molL- 1) Ag+(1.0 molL- 1) Ag (+)已知 (Ag+/Ag) = 0.799 V濃差電池: 由于離子濃度差異形成的電池。56(-)Pt,H2 (p1)H+(c) H+(c) H2 (p2) , Pt (+)要使E0，p1與p2的關(guān)系？57氧化型生成沉淀， 減小，氧化能力減弱，穩(wěn)定性加

32、大；還原型生成沉淀，增大。例1： (Ag+/Ag) = 0.799 V，在半電池中加KCl，平衡后Cl -= 1.0 molL- 1,求 =? (Ksp = 1.8 10-10 )解：Ag+ = Ksp/Cl -= 1.8 10-10 molL- 1 (Ag+/Ag) = 0.799+0.059lg(1.8 10-10 )=0.222 V AgCl + e- Ag + Cl (AgCl / Ag ) =0.222 V二、沉淀的形成對 的影響(氧化-還原平衡與沉-溶平衡共存)AgCl-=1.0Ag+58(AgI/Ag) (AgBr/Ag) (AgCl/Ag)思考： 比較 (AgX/Ag) 的大小

33、？ (Ag+/Ag) = +0.059lg Ag+= +0.059lg KspAgI(s)+e- = Ag+I- -0.152AgBr(s)+e- =Ag+Br- +0.071AgCl(s)+e- = Ag+Cl- +0.221Ag+e- = Ag +0.799Ksp比較：AgClAgBrAgI59例2：已知： (Cu2+/Cu+) = 0.158 V， (I2 / I-) = 0.535 V ，Ksp(CuI) = 5.06 10-12 .計算 (Cu2+/CuI)，判斷標(biāo)態(tài)下反應(yīng)2 Cu2+ 4 I- = 2 CuI(s) + I2 (s)可否自發(fā)進行，并求K 。解： (Cu2+/CuI)

34、 對應(yīng)于： Cu2+ I- + e = CuI(s) 其中 CuI(s) = Cu+ + I-，Cu+ 不在標(biāo)態(tài)： x 1Cu+ = Ksp(CuI) = 5.06 10-12 (Cu2+/CuI) = (Cu2+/Cu+) = (Cu2+/Cu+) + 0.059 lgCu2+ / Cu+ = 0.158 + 0.059 lg(1/5.0610-12) = 0.826 V60E = (Cu2+/CuI) - (I2/I-) = 0.826 0.535 = 0.291 V 標(biāo)態(tài), 正反應(yīng)自發(fā)lg K = n E /0.0592 =20.291/0.0592 =9.84 K = 6.93 109

35、 61課后練習(xí)62三、弱電解質(zhì)的生成對的影響 (氧化-還原平衡與酸堿平衡共存) 若氧化型形成弱酸、弱堿，則 減小 。63四、配合物的生成對的影響 (氧化-還原平衡與配位平衡共存) 氧化型離子形成配合物， 減小，氧化能力減?。ㄟ€原型還原能力增大），穩(wěn)定性增大。生成沉淀、配合物、弱電解質(zhì)可使 發(fā)生很大變化。Cu2+ +2e- Cu 0.345V Cu(NH3)42 + +2e- Cu+ 4 NH3 -0.065V642H+ + 2e = H2 正極 (H+/ H2 ）=0 2HAc+2e= 2Ac +H2 負極 (HAc/ H2 )=？電池反應(yīng)： 2H+ + 2Ac =2HAc K=1/Ka2(-

36、)Pt,H2HAc(1mol/L),Ac-(1mol/L) H+(1mol/L) H2 , Pt (+)65(-)Ag-AgX X-(1mol/L) Ag+(1mol/L) Ag (+)X=Cl, Br, IAg+ + e = Ag 正極 (Ag+/Ag）=0.799 AgX+e= Ag+X- 負極 (AgX/ Ag )=？電池反應(yīng)： Ag+ + X =AgX K=1/Ksp66(-)Cu NH3 (1mol/L), Cu(NH3)42+ (1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu(+)Cu2+ + 2e = Cu 正極 (Cu2+/Cu）=0.345 Cu(NH3)42+2e= Cu+4

37、NH3 負極 (Cu(NH3)42+/Cu)=？電池反應(yīng)： Cu2+ + 4NH3 =Cu(NH3)42+ K=K穩(wěn)67例：電池 (-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+) 在298K時，測得電池電動勢為0.551 V, 試計算HA 的Ka.解： E = (H+/H2) (HA/H2) 68五、離子濃度改變對氧化還原反應(yīng)方向的影響H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O例：求在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，使以下反應(yīng)的方向逆轉(zhuǎn),溶液的最低pH值？解：（-） 2I- - 2e = I2

38、 0.54V （+）H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O 0.56V要求 +=- ，即：0.56+0.059/2lgH+2 = 0.54 pH = 0.3469在298K 使電池反應(yīng)：Zn+Cu2+-Zn2+Cu逆轉(zhuǎn)有無可能性？要使反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，E0， +- 0+- =0.337+0.763+(0.0592/2)lgCu2+/Zn2+Cu2+/Zn2+= 通常當(dāng)E=+- 0.5V，離子濃度改變一般不致于引起反應(yīng)逆轉(zhuǎn)；但當(dāng)E 0.5V時，則會使反應(yīng)的方向逆轉(zhuǎn)。70六、pH對的影響(i) 介質(zhì)酸度對氧化還原性的影響酸度可以影響氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物 KMnO4 氧化 Na2SO

39、3介質(zhì)反應(yīng)酸性 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O中性2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH-堿性2MnO4- + 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O酸度變化可改變一些化學(xué)反應(yīng)的方向： H3AsO4 + 2H+ + 2I- H3AsO3 + I2 + H2O酸性中性或堿性71例: Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 設(shè)Cr2O72-和Cr3+的濃度均為1mol/L .H+ (mol/L) (V)10 = 1.23

40、+ 0.0592/6 lg(11014) = 1.371 = = 1.231103 = 1.23 + 0.0592/6 lg(110-3)14 = 0.821107 = 1.23 + 0.0592/6 lg(110-7)14 = 0.36H+或OH-參與電極反應(yīng)，且H+濃度指數(shù)往往很大，所以其濃度改變時，會對有明顯的改變。72例:(1)試判斷反應(yīng) MnO2(s) + 4HCl(aq) = MnCl2 (aq) +Cl2 (g) + 2H2O(l)在25oC時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下能否向右進行？(2) 實驗室為什么能用濃HCl制備氯氣？（Cl2和Mn2+為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）(3)鹽酸的最低濃度為多少，反應(yīng)可以發(fā)生？7

41、3(ii) pH電勢圖反映各電對 隨溶液pH變化的關(guān)系圖。 (O2 / H2O) = 1.229 0.0592 pH 直線方程，為氧線作圖方法： 以水為例，設(shè)水為還原劑時，水被氧化放出O2： O2(g) + 4H+ + 4e = 2H2O 1.229 V74水為氧化劑時，水被還原放出氫氣： 2H+ + 2e = H2 根據(jù)方程和分別以 對 pH作圖,得 - pH圖. (H2O/H2 ) = 0.0592 pH 為一直線方程，斜率為-0.0592，稱為氫線75 實際上，由于電極過程放電速度緩慢，尤其是氣體電極反應(yīng)放電遲緩，實際析出氧氣和氫氣的電極反應(yīng)所需電壓分別比理論值要大0.5V和小0.5V左

42、右。因此，實際上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH線段是分別上移約0.5V單位和下移0.5V(圖中虛線)。-1.6-1.2-2.02.01.61.20.80.40-0.4-0.80 2 4 6 8 10 12 14pH/V O2/H2O氧線H2O/H2氫線還原劑在水中放出氫氣氧化劑在水中放氧氣76 應(yīng)用： 1） O2穩(wěn)定區(qū)，落入此區(qū)的電對的氧化型物質(zhì)可把H2O氧化為O2。2F2 + 2 H2O = 4HF + O2 2） H2O穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電對，不論氧化型或還原型物質(zhì)均不與H2O反應(yīng)，故可穩(wěn)定存在。 例： Cu2+/Cu 0.337 V, I2/I-H2穩(wěn)定區(qū)：落入此區(qū)內(nèi)的電

43、對的還原型物質(zhì)可把H2O還原為H2。 2Na + 2H2O = 2NaOH + H277思考：在鐵表面涂上堿水，為什么可在短期內(nèi)防止鐵生銹？78一、化學(xué)電源的組成 化學(xué)電源又稱電池，將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為直流電能的裝置。 從理論上說，任何兩個電極電勢不同的電對組合，都可以通過電位差產(chǎn)生電流，但實際要求要具備下列條件： 構(gòu)成電池的電動勢盡量高,電化學(xué)活性高，電極在電解質(zhì)中穩(wěn)定性高、自溶速度小, 有較大的電容量和較長的使用壽命,無污染。11-5 實用電池-化學(xué)電源簡介 (自學(xué)為主）79 任何化學(xué)電源(簡稱電池)都包括四個基本部分:(1)正極和負極: 由活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和添加劑組成, 作用是參與電極反應(yīng)和

44、導(dǎo)電、決定電池電性能。(2)電解質(zhì):保證正負極間離子導(dǎo)電作用(有的參與電極反應(yīng))。(3)隔膜:防止正、負極短路、但充許離子順利通過(4)外殼:主要作容器(除干電池鋅還作負極)。80二、化學(xué)電源的分類 化學(xué)電源通常可分為四類:原電池: 又稱一次電池, 用于儀器及各種電子器件 如鋅錳電池、鋰電池。(2)蓄電池: 又稱二次電池, 用于汽車起動、照明和點火及各種電子器件。 如: 鉛酸蓄電池、鎘鎳電池(3)貯備電池: 使用時借助動力源或水作用于電解質(zhì)使電池激活. 如:鎂氯化銀電池、鉛高氯酸電池(4)燃料電池:又稱連續(xù)電池, 其正負極本身不包含活性 物質(zhì), 將燃料(電極活性物質(zhì))輸入電池能長期放電.如:氫

45、氧燃料電池、肼空氣燃料電池81酸性鋅錳干電池 鋅片外殼是負極，中間碳棒是正極，其周圍用石墨和MnO2混合物固定，NH4Cl,ZnCl2等糊狀物為電解質(zhì)。 電極反應(yīng)： (-) : Zn+2H2O-2e-=Zn(OH)2+2H+ (+) : 2MnO2+ H2O+2e-=Mn2O3+2OH- 電池反應(yīng)： Zn+2MnO2+H2O=Zn(OH)2+Mn2O3 一次電池 - 不能充電再生。 三、常見化學(xué)電源82電極反應(yīng)： 負： 正：2. 鉛蓄電池電池反應(yīng)：所以，電解質(zhì)硫酸溶液密度會減小。二次電池 - 能充電再生。833. 鋰電池電極反應(yīng)： (-) : Li + I - - e = LiI(s) (固體

46、電解質(zhì)） (+) : 1/2I 2 + e = I 電池反應(yīng)： Li + 1/2I 2 = LiI(s) 是一次電池鋰離子電池：負極材料- C6 Li 正極材料- LiCoO2 電解質(zhì)- 能傳導(dǎo)的高分子材料 是二次電池844 氫氧燃料電池： 負極(Ni)：2H2+4OH4e-=4H2O 正極(Ni)：O2+2H2O+4e-=4OH- 電解質(zhì)是30%KOH溶液。宇宙飛船上用的氫氧燃料電池電極反應(yīng)：電池反應(yīng)：2H2+ O2=2H2O理論效率： rG/ rH85阿波羅登月飛行中,電能的重要來源就是一種H2-O2燃料電池。 H2-O2燃料電池的電極反應(yīng)如下:陰極: O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- = 4 OH-(aq) 陽極: 2 H2(g) + 4 OH-(aq) =4 H2O(l) + 4