二烯烴以及共軛體系

1、關(guān)于二烯烴和共軛體系第1頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(一)二烯烴的分類和命名(1) 二烯烴的分類(甲)隔離雙鍵二烯烴(乙)累積雙鍵二烯烴(丙) 共軛雙鍵二烯烴1,4-戊二烯 1,5-己二烯 丙二烯 1,2-丁二烯1,3-丁二烯 2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）第2頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(2)二烯烴的命名（標明每個雙鍵位置和順反關(guān)系）1,4-己二烯1,2-戊二烯2,3-二甲基-1,3-丁二烯 順,順-2,4-己二烯或(Z,Z)-2,4-己二烯第3頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(二) 共軛二烯烴的工業(yè)制法(

2、1)1,3-丁二烯的工業(yè)制法(甲) 從裂解氣的C4餾分提取 常用溶劑有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO 、和乙酸酮-氨溶液等。(乙)由丁烷和/或丁烯脫氫生產(chǎn)第4頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(2) 2-甲基-1,3-丁二烯的工業(yè)制法(甲) 從裂解氣的C5餾分提取(乙) 由異戊烷和異戊烯脫氫生產(chǎn)(丙) 合成法 (a)由異丁烯和甲醛制備第5頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(b) 由丙烯制備(c)由丙酮和乙炔反應(yīng)制備第6頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(三)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)(1) 1,4-加成反應(yīng)

3、 影響1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)、試劑和溶劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性及溫度等。第7頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四極性溶劑有利于1,4-加成一般低溫有利于 1,2-加成, 溫度升高有利于 1,4-加成第8頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(2) 電環(huán)化反應(yīng)S-順-1,3-丁二烯環(huán)狀過渡態(tài)環(huán)丁烯第9頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四電環(huán)化反應(yīng)的顯著特點是具有高度的立體專一性。第10頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(3)雙烯合成, 亦稱 Diels-Alder 反應(yīng)雙烯體親雙烯體第11

4、頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四雙烯體含有供電基和親雙烯體具有吸電基時利于反應(yīng)。 雙烯體均以 s-順式參加反應(yīng)，如不能形成 s-順式，則反應(yīng)不能進行。如：2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯由于空間位阻,不能形成 s-順式構(gòu)象, 故不發(fā)生雙烯合成反應(yīng). 象電環(huán)化和環(huán)加成這樣只通過過渡態(tài)而不生成活性中間體的反應(yīng)稱為協(xié)同反應(yīng)。第12頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(4) 聚合反應(yīng)與合成橡膠 1,3-丁二烯或2-甲基-1,3-丁二烯在Ziegler-Natta催化劑作用下, 主要按1,4-加成方式進行順式加成聚合, 這種聚合方式通稱定向聚合。第13頁，共3

5、0頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四1,3-丁二烯也可與其他不飽和化合物共聚:第14頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(四) 二烯烴的結(jié)構(gòu)(1)丙二烯的結(jié)構(gòu)丙二烯分子是線型非平面分子第15頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(2) 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)比乙烷碳碳單鍵鍵長0.154nm短,由此可見 1,3-丁二烯分子中碳碳之間的鍵長趨于平均化。1,3-丁二烯分子中,碳碳單鍵鍵長0.147nm,第16頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(五) 電子離域與共軛體系(1) ,-共軛 這個能量差值是共軛效應(yīng)的具體表現(xiàn)，通稱離域能或

6、共軛能。254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol 由電子離域所體現(xiàn)的共軛效應(yīng)，稱為,-共軛效應(yīng)。第17頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四共軛效應(yīng)產(chǎn)生的條件：（1）構(gòu)成共軛體系的原子必須在同一平面內(nèi)。（2）p軌道的對稱軸垂直與該平面。共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的區(qū)別：（1）共軛效應(yīng)只存在與共軛體系內(nèi)。（2）共軛效應(yīng)在共軛鏈上產(chǎn)生電荷正負交替現(xiàn)象。（3）共軛效應(yīng)的傳遞不因共軛鏈的增長而明顯減弱。第18頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四（2）超共軛丙烯分子中的超共軛 這種涉及到軌道與軌道參與的電子離域作用稱為超共軛效應(yīng), 亦稱, -共軛效應(yīng)

7、。超共軛效應(yīng)比,-共軛效應(yīng)弱得多。第19頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四與烯烴相似, 許多碳正離子和自由基也存在超共軛效應(yīng)。碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的超共軛第20頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四碳正離子的穩(wěn)定性由大到小的順序：與碳正離子相似，許多自由基中也存在著超共軛。自由基的穩(wěn)定順序同樣是：第21頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四（六）共軛二烯烴 1,4- 加成的理論解釋以 1,3- 丁二烯與極性試劑溴化氫的親電加成反應(yīng)為例。第一步：仲碳正離子()比伯碳正離子 ()穩(wěn)定, 因此反應(yīng)通常按生成碳正離子()的途徑進行。第22頁，

8、共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四碳正離子() 烯丙型碳正離子P,- 共軛體系第23頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四第二步：1,4 - 加成通常亦稱共軛加成低溫有利于 1,2-加成, 高溫有利于 1,4-加成,原因可從下圖中得到解釋。第24頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四第25頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四（七）離域體系的共振論表述法（1）共振論的基本概念共振論：即離域體系可以用幾個經(jīng)典結(jié)構(gòu)的疊加來描述。1,3-丁二烯的共振雜化體第26頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四極限結(jié)構(gòu)對共振雜化體的貢獻原則：(a)共價鍵數(shù)目相等，貢獻相同(b)共價鍵多的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，對雜化體貢獻大。第27頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(c)電荷分離的極限結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低，對雜化體貢獻小(d)違反電負性原則極限結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻極小，忽略。貢獻極小,忽略 貢獻大 貢獻較小(e)鍵長、鍵角變化大的極限結(jié)構(gòu)對雜化體的貢獻小。第28頁，共30頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四（二）書寫極限結(jié)構(gòu)式的基本原則：(a)極限結(jié)構(gòu)式要符合價鍵理論和L