二羰基化合物以及有機(jī)合成

1、關(guān)于二羰基化合物和有機(jī)合成第1頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四 兩個羰基被一個亞甲基相間隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如： 二羰基化合物的H受兩個羰基的影響，具有特殊的活潑性！ 第2頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(一) 酮-烯醇互變異構(gòu) 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性質(zhì)，又有羥基和雙鍵的性質(zhì)，表明它是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的： 第3頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四為什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體組成的？其烯醇式結(jié)構(gòu)有一定的穩(wěn)定性： 下列數(shù)據(jù)說明了結(jié)構(gòu)對烯醇式含量的影響： 第4頁，共34頁，20

2、22年，5月20日，18點5分，星期四注意下列表達(dá)方式的不同含義： 第5頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯縮合反應(yīng) (2) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (甲) 成酮分解 (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮 第6頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及應(yīng)用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯縮合反應(yīng) 第7頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四討論： Claison酯縮合反應(yīng)的本質(zhì)是利用羰基使

3、H的酸性大增，在強(qiáng)堿(堿性大于OH)作用下，發(fā)生親核加成-消除反應(yīng)，最終得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇鈉的作用下，酮更易生成碳負(fù)離子。例如： 第8頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四 交錯的酯縮合反應(yīng)： 第9頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四 分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)被稱為Dieckmann反應(yīng)： 第10頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(2) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) (甲) 成酮分解 乙酰乙酸脫羧歷程： 第11頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(乙) 成酸分解 反應(yīng)歷程： 第12頁，共34頁，2

4、022年，5月20日，18點5分，星期四第13頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用 (甲) 制甲基酮 制一烴基取代的甲基酮： 第14頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四制二烴基取代的甲基酮： 第15頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四制環(huán)狀的甲基酮： 第16頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四（乙）制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： 制1,4-二酮： 第17頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四制1,6-二酮： 第18頁，共34頁，2022年，5月20日，18點

5、5分，星期四(三) 丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 (甲) 制烴基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸 第19頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(三) 丙二酸二乙酯的合成及應(yīng)用 (1) 丙二酸二乙酯的制法 第20頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(2) 丙二酸二乙酯在有機(jī)合成上的應(yīng)用 (甲) 制烴基取代乙酸 第21頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四思考題：用丙二酸二乙酯制備 。 提示：用1,2-二溴乙烷與丙二酸二乙酯負(fù)離子反應(yīng)（11）。 第22頁，共34頁，2022年，5月20日，1

6、8點5分，星期四(乙) 制二元羧酸 第23頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(四) 其它含活潑亞甲基的化合物 下列化合物都屬于含有活潑氫的化合物： 它們都可與堿作用可生成具有親核性的碳負(fù)離子，與： 發(fā)生親核反應(yīng)，形成新的碳碳健，這在有機(jī)合成中非常重要。 第24頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四第25頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四Knoevenagel反應(yīng)： 醛、酮在弱堿(胺、吡啶等)催化下，與具有活潑-氫的化合物進(jìn)行的縮合反應(yīng)。例如： 第26頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四(五) Michael加成

7、Michael加成碳負(fù)離子與,-不飽和羰基化合物進(jìn)行共軛加成，生成1,5-二羰基化合物的反應(yīng)。例如： 第27頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四其它堿和其它,-不飽和化合物也可進(jìn)行Michael加成。例如： 第28頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四Michael加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法! 解：第29頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四思考題：由乙酸乙酯、丙烯腈制備5-己酮酸 答案 解：第30頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四Robinson并環(huán)反應(yīng)： 即Michael加成與羥醛縮合聯(lián)用，合成環(huán)狀化合物。 例：用C4或C4以下有機(jī)物制備 答案 第31頁，共34頁，2022年，5月20日，18點5分，星期四第32頁