硅材料制備方法詳細(xì)介紹

1、第一章多晶硅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)述多晶硅的提純方法可以分為三類：傳統(tǒng)的化學(xué)方法（西門子法）、非傳統(tǒng)化學(xué)方法、 物理法（冶金方法）。改良西門子法一一閉環(huán)式三氯氫硅氫還原法改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫（或外購 氯化氫），氯化氫和工業(yè)硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅，然后對(duì)三氯氫硅進(jìn)行分離精餾 提純，提純后的三氯氫硅在氫還原爐內(nèi)進(jìn)行CVD反應(yīng)生產(chǎn)高純多晶硅。國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的多晶硅廠絕大部分采用此法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽能級(jí)多晶硅。2、硅烷法一一硅烷熱分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還 原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產(chǎn)純度較高的 棒狀多晶硅。硅烷易燃易

2、爆，需采取專門措施。20世紀(jì)50年代，一些廠家曾試圖用硅烷法制造硅多晶，均因未解決好爆炸問題而被 迫停產(chǎn)。首先實(shí)行穩(wěn)定生產(chǎn)的是日本小松電子金屬公司與石塬研究所合作開發(fā)的以硅化鎂作 原料的工藝SiH4再經(jīng)低溫精餾，然后經(jīng)熱分解得硅多晶棒。由于合成過程中有NH3存在， 在以下工序的設(shè)備上裝有真空夾套，較徹底地解決了燃燒與爆炸問題。此法于I960年開始 生產(chǎn)，硅多晶的純度優(yōu)于西門子法（見硅多晶的西門子法制備），其硼含量一般小于千億分之 一。但由于成本高等原因，其生產(chǎn)規(guī)模停滯在很小的水平上。美國(guó)聯(lián)合碳化物（UCC）公司研究成功了新硅烷法，使成本大幅度降低，并于1985年正 式投產(chǎn)，整個(gè)過程是閉路，一方

3、投入硅與氫，另一方獲得硅烷，因此排出物少，對(duì)生態(tài)環(huán)境 有利，同時(shí)材料的利用率高。硅多晶的純度高，其硼含量同樣小于千億分之一美國(guó)埃西爾（Ethyl ）公司利用磷肥生產(chǎn)的副產(chǎn)品制成硅烷，經(jīng)提純后進(jìn)入流態(tài)化床進(jìn)行 熱分解，制成平均粒徑為0.70.75mm的顆粒狀硅多晶，其硼含量小于0.3ppba。，已批量生 產(chǎn)。這種產(chǎn)品已用于硅的直拉法單晶生長(zhǎng)，有可能用于正在開發(fā)的連續(xù)直拉法單晶生長(zhǎng)3、流化床法以四氯化硅、氫氣、氯化氫和工業(yè)硅為原料在流化床內(nèi)（沸騰床）高溫高 壓下生成三氯氫硅，將三氯氫硅再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成二氯二氫硅，繼而生成硅烷氣。制得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反

4、應(yīng)，生成粒狀 多晶硅產(chǎn)品。因?yàn)樵诹骰卜磻?yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，生產(chǎn)效率高，電耗低與成本低， 適用于大規(guī)模生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅。唯一的缺點(diǎn)是安全性差，危險(xiǎn)性大。其次是產(chǎn)品純度不 高，但基本能滿足太陽能電池生產(chǎn)的使用。此法是美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司早年研究的工藝技 術(shù)。目前世界上只有美國(guó)MEMC公司采用此法生產(chǎn)粒狀多晶硅。此法比較適合生產(chǎn)價(jià)廉的 太陽能級(jí)多晶硅。4、太陽能級(jí)多晶硅新工藝技術(shù)除了上述改良西門子法、硅烷熱分解法、流化床反應(yīng)爐 法三種方法生產(chǎn)電子級(jí)與太陽能級(jí)多晶硅以外，還涌現(xiàn)出幾種專門生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅新工 藝技術(shù)。1）冶金法生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅據(jù)資料報(bào)導(dǎo)日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多

5、晶硅已在世界上最大的太陽能電池 廠（SHARP公司）應(yīng)用，現(xiàn)已形成800噸/年的生產(chǎn)能力，全量供給SHARP公司。主要工藝是：選擇純度較好的工業(yè)硅（即冶金硅）進(jìn)行水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去 除硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部分和外表部分后，進(jìn)行粗粉碎與清洗，在等離子體融解爐中去除 硼雜質(zhì)，再進(jìn)行第二次水平區(qū)熔單向凝固成硅錠，去除第二次區(qū)熔硅錠中金屬雜質(zhì)聚集的部 分和外表部分，經(jīng)粗粉碎與清洗后，在電子束融解爐中去除磷和碳雜質(zhì)，直接生成太陽能級(jí) 多晶硅。目前日本、美國(guó)、加拿大、挪威等國(guó)正在開發(fā)這項(xiàng)技術(shù)，我國(guó)也有許多公司積極研發(fā)。 但由于工業(yè)硅中影響太陽能電池電學(xué)性能的P、B等電活性雜質(zhì)很難去除，工藝很難控制

6、， 且大規(guī)模電子束、等離子體精煉技術(shù)并不成熟，加之反復(fù)定向凝固要去除雜質(zhì)聚集的部分， 導(dǎo)致硅的利用率很低，成本升高，因此這種技術(shù)前景不容樂觀。2）氣液沉積法生產(chǎn)粒狀太陽能級(jí)多晶硅據(jù)資料報(bào)導(dǎo)以日本Tokuyama公司為代表，目 前10噸試驗(yàn)線在運(yùn)行，200噸半商業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)線在2005-2006年間投入試運(yùn)行，但目前 沒有進(jìn)一步的報(bào)道。主要工藝是：將反應(yīng)器中的石墨管的溫度升高到1500C，流體三氯氫硅和氫氣從石墨 管的上部注入，在石墨管內(nèi)壁1500C高溫處反應(yīng)生成液體狀硅，然后滴入底部，溫度回升 變成固體粒狀的太陽能級(jí)多晶硅。3）重?fù)焦鑿U料提純法生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅據(jù)美國(guó)Crystal Syste

7、ms資料報(bào)導(dǎo)，美國(guó)通過對(duì)重?fù)絾尉Ч枭a(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅廢料提純后，可以用作太陽能電池生產(chǎn)用的多晶硅，最終 成本價(jià)可望控制在20美元/Kg以下。第二章詳細(xì)描述、改良西門子法西門子法將待提純的硅通過化學(xué)反應(yīng)形成氣態(tài)的硅化物（如硅烷或氯硅烷），然后蒸 餾提純，最后通過高溫分解得到高純硅。西門子法可以提供純度足夠高的硅，但成本較高（2535美元/公斤）且難于下降。即使使用流床反應(yīng)器，成本也很難低于20美元/公斤。HSiCIVentH? (Liquid Hydrogen)(Semiconductor Grade Silicon)*(Trich loro sil an Semiconducto GradeS

8、iCL(Semiconductor Grade)SiCL, (Fiber Optic Grade)(Anhydrous A Hydrogen Chloride)Chemical ApplicationsHSiClj(MetallurgicalGrade Silicon)HSiCIVentH? (Liquid Hydrogen)(Semiconductor Grade Silicon)*(Trich loro sil an Semiconducto GradeSiCL(Semiconductor Grade)SiCL, (Fiber Optic Grade)(Anhydrous A Hydrog

9、en Chloride)Chemical ApplicationsHSiClj(MetallurgicalGrade Silicon)(Trichlorosilane)FBRFluidized Bed ReactionChemicalApplicationsn2 (Hydrogen)Chemical Vapor DepositionH.SiCI(Semiconductor Grade)HSiCL + H2Si + 3 HCIj.itSemiconductor Grade SiliconHemlock提純多晶硅的流程圖(引 自：P.Woditsch, W.Koch. Solar grade si

10、licon feedstock supply for PV industry.Solar energy materials and solar cells, 72:11-26, 2002)現(xiàn)有多晶硅生產(chǎn)廠大都采用西門子法提純多晶硅。例如，Wacker和Hemlock都采用所 謂“TCS ”路線，即硅與氯化氫在高溫下反應(yīng)生成三氯氫硅(TCS)，三氯氫硅蒸餾提純后 與氫氣反應(yīng)，還原的高純硅沉積在細(xì)硅棒上。西門子改良法生產(chǎn)工藝如下：這種方法的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能降耗顯著、成本低、質(zhì)量好、采用綜合利用技術(shù)，對(duì)環(huán)境不產(chǎn) 生污染，具有明顯的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。改良西門子工藝法生產(chǎn)多晶硅所用設(shè)備主要有：氯化氫合成 爐，三氯氫硅

11、沸騰床加壓合成爐，三氯氫硅水解凝膠處理系統(tǒng)，三氯氫硅粗餾、精餾塔提純 系統(tǒng)，硅芯爐，節(jié)電還原爐，磷檢爐，硅棒切斷機(jī)，腐蝕、清洗、干燥、包裝系統(tǒng)裝置，還 原尾氣干法回收裝置；其他包括分析、檢測(cè)儀器，控制儀表，熱能轉(zhuǎn)換站，壓縮空氣站，循 環(huán)水站，變配電站，凈化廠房等。石英砂在電弧爐中冶煉提純到98%并生成工業(yè)硅，其化學(xué)反應(yīng)SiO2+C-Si+CO2 f為了滿足高純度的需要，必須進(jìn)一步提純。把工業(yè)硅粉碎并用無水氯化氫(HCl) 與之反應(yīng)在一個(gè)流化床反應(yīng)器中，生成擬溶解的三氯氫硅(SiHCl3)o其化學(xué)反應(yīng) Si+HCl-SiHCl3+H2 f反應(yīng)溫度為300度，該反應(yīng)是放熱的。同時(shí)形成氣態(tài)混合物(H

12、2, HC1, SiHC13, SiC14, Si)。第二步驟中產(chǎn)生的氣態(tài)混合物還需要進(jìn)一步提純，需要分解過濾硅粉，冷凝 SiHC 13,SiC14,而氣態(tài)H2,HC1返回到反應(yīng)中或排放到大氣中。然后分解冷凝物SiHC 13, SiC14，凈化三氯氫硅(多級(jí)精餾)。凈化后的三氯氫硅采用高溫還原工藝，以高純的SiHCl3在H2氣氛中還原沉 積而生成多晶硅。其化學(xué)反應(yīng) SiHCl3+H2-Si+HCl。多晶硅的反應(yīng)容器為密封的，用電加熱硅池硅棒(直徑5-10毫米，長(zhǎng)度1.5-2米，數(shù) 量80根)，在1050-1100度在棒上生長(zhǎng)多晶硅，直徑可達(dá)到150-200毫米。這樣大約三分之 一的三氯氫硅發(fā)生

13、反應(yīng)，并生成多晶硅。剩余部分同H2,HC1,SiHC13,SiC14從反應(yīng)容器 中分離。這些混合物進(jìn)行低溫分離，或再利用，或返回到整個(gè)反應(yīng)中。氣態(tài)混合物的分離是 復(fù)雜的、耗能量大的，從某種程度上決定了多晶硅的成本和該工藝的競(jìng)爭(zhēng)力。在西門子改良法生產(chǎn)工藝中，一些關(guān)鍵技術(shù)我國(guó)還沒有掌握，在提煉過程中70%以上 的多晶硅都通過氯氣排放了，不僅提煉成本高，而且環(huán)境污染非常嚴(yán)重。二、硅烷熱分解法該工藝包括以下四個(gè)主要的化學(xué)反應(yīng)：制備氫化鋁鈉：Na+Al+2H 2 一NaAlH4制備四氟化硅：2NaAlF +4H SO +4SiO 2SiF +Na SO +Al (SO ) +4H O424442424

14、32制備硅烷：NaAlH 4 + SiF4 SiH4 + NaAlF制備硅材料：SiH4 Si + 2H2硅烷熱分解法多晶硅生產(chǎn)工藝流程圖硅烷熱分解法生產(chǎn)工藝流程說明制備氫化鋁鈉Na + Al + 2H2 NaAlH4鈉是作為一種液態(tài)金屬杯放到NaAlH4反應(yīng)器中，鋁粉要過量以減少副產(chǎn)品的生成，然后 加入催化劑進(jìn)行反應(yīng)生成NaAlH4固體，隨后經(jīng)過蒸餾和清洗得到純的NaAlH4固體，要回 收容積和催化劑重復(fù)利用。2）制備四氯化硅氣體2NaAlF + 2H SO +2SiO 2SiF + Na SO + Al （SO ） + 4H O424242424 32這種方法使氯化物在過程中在循環(huán)。氯化鋁

15、鈉的副產(chǎn)品加入一些氟石進(jìn)行在循環(huán)使用。 這些混合物和石英和過量的硫酸在一個(gè)旋轉(zhuǎn)干燥爐中反應(yīng)生成SiF4和硫酸鈉和硫酸鋁。SiF被硫酸凈化，干燥，被直接壓縮，管路輸送NaSO和Al （SO ）作為副產(chǎn)品出售給化 42424 3肥廠和其他用戶，對(duì)環(huán)境沒有影響。3）制備硅烷氣體NaAlH4 + SiF4 SiH4 + NaAlF4硅烷反應(yīng)由兩步完成：大部分是在反應(yīng)是在初級(jí)硅烷反應(yīng)器，剩下的是在二級(jí)硅烷反應(yīng) 器中完成。反應(yīng)過程中氫化鋁鈉的濃度保持在一定范圍，經(jīng)過蒸餾、精餾、壓縮和分子篩吸 附過程得到純的硅烷氣體。要回收溶劑和未反應(yīng)得NaAlH4 和 SiF4重復(fù)利用，NaAlH4副產(chǎn) 品提純后用于硅石

16、法生產(chǎn)四氟化硅。4）硅料制備SiH4 Si + 2H2通過西門子反應(yīng)器或硫化床反應(yīng)器得到棒狀或粒狀的多晶硅。副產(chǎn)品H2提純回收循 環(huán)使用。三、流化床法目前采用該方法生產(chǎn)顆粒狀多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司（REC）、德國(guó) 瓦克公司（Wacker）、美國(guó)HemLock和M E M C公司等。流化床技術(shù)是美國(guó)MEMC Pasadena公司開發(fā)的技術(shù)。目前該公司生產(chǎn)能力為1400噸/ 年。該公司用硅烷作反應(yīng)氣體，在流化床反應(yīng)器中硅烷發(fā)生分解反應(yīng)，在預(yù)先裝入的細(xì)硅粒 表面生長(zhǎng)多晶硅顆粒。硅烷流化床技術(shù)具有反應(yīng)溫度低（575685 C），還原電耗低（SiH4 熱分解能耗降至10kWh/kg，相當(dāng)

17、于西門子法的10%，），沉積效率高（理論上轉(zhuǎn)化率可以達(dá) 到100%）、反應(yīng)副產(chǎn)物（氫氣）簡(jiǎn)單易處理等優(yōu)點(diǎn)，而且流化床反應(yīng)器能夠連續(xù)運(yùn)行，產(chǎn) 量高、維護(hù)簡(jiǎn)單，因此這種技術(shù)最有希望降低多晶硅成本，工程分析表明這種技術(shù)制造的多 晶硅成本可降低至20美元/公斤。另外這種技術(shù)產(chǎn)品為粒狀多晶硅，可以在直拉單晶爐采用 連續(xù)加料系統(tǒng)，降低單晶硅成本，提高產(chǎn)量。根據(jù)MEMC公司統(tǒng)計(jì)，使用粒狀多晶硅，同 時(shí)啟動(dòng)再加料系統(tǒng)，單晶硅制造成本降低40%，產(chǎn)量增加25%。因此業(yè)界普遍看好流化床 技術(shù)，被認(rèn)為是最有希望大幅度降低多晶硅以及單晶硅成本的新技術(shù)，目前包括美國(guó)REC 德國(guó)WACKER等傳統(tǒng)多晶硅大廠目前都在開發(fā)這

18、項(xiàng)技術(shù)。美國(guó)聯(lián)合碳化合物公司以SiCl4、H2、HCl和工業(yè)硅為原料，在高溫高壓流化床內(nèi)（沸 騰床）生成SiHCl3，將SiHCl3再進(jìn)一步歧化加氫反應(yīng)生成SiH2Cl2，繼而生成硅烷氣。制 得的硅烷氣通入加有小顆粒硅粉的流化床反應(yīng)爐內(nèi)進(jìn)行連續(xù)熱分解反應(yīng)，生成粒狀多晶硅產(chǎn) 品。由于在流化床反應(yīng)爐內(nèi)參與反應(yīng)的硅表面積大，故該方法生產(chǎn)效率高、電耗低、成本低。 該方法的缺點(diǎn)是安全性較差，危險(xiǎn)性較大，且產(chǎn)品的純度也不高。不過，它還是基本能滿足 太陽能電池生產(chǎn)的使用。故該方法比較適合大規(guī)模生產(chǎn)太陽能級(jí)多晶硅。挪威REC公司利用硅烷氣為原料，采用流化床反應(yīng)爐閉環(huán)工藝分解出顆粒狀多晶硅， 且基本上不產(chǎn)生副產(chǎn)

19、品和廢棄物。REC還積極致力于新型流化床反應(yīng)器技術(shù)（FBR）的開 發(fā)，該技術(shù)使多晶硅在流化床反應(yīng)器中沉積，而不是在傳統(tǒng)的熱解沉積爐或西門子反應(yīng)器中 沉積，因而可極大地降低建廠投資和生產(chǎn)能耗。德國(guó)瓦克公司開發(fā)了一套全新的粒狀多晶硅流體化反應(yīng)器技術(shù)生產(chǎn)工藝。該工藝基于 流化床技術(shù)（以三氯硅烷為給料），已在兩臺(tái)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆中進(jìn)行了工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)試驗(yàn)，瓦 克公司投資了約2億歐元，在德國(guó)博格豪森建立新的超純太陽能多晶硅工廠，2010年達(dá)到 11 500t的產(chǎn)能。另外，美國(guó)Hemlock公司將開設(shè)實(shí)驗(yàn)性顆粒硅生產(chǎn)線來降低硅的成本，Helmlock公 司計(jì)劃在2010年將產(chǎn)能提高至19 000t。MEMC公司則計(jì)劃在2010年底其產(chǎn)能達(dá)到7000t 左右。四、冶金法利用冶金法提純多晶硅受到非常大的重視。主要原因是冶金法提純的成本很低，主要 技術(shù)都是現(xiàn)有冶金級(jí)硅生產(chǎn)廠已采用的技術(shù)（如酸濾、熔化/凝固、成渣/除渣等等）。盡管 冶金法提純多晶硅還未完全