有機(jī)化合物的紫外吸收光譜及溶劑效應(yīng)

1、實(shí)驗(yàn)九有機(jī)化合物的紫外吸收光譜及溶劑效應(yīng)實(shí)驗(yàn)?zāi)康模海?）學(xué)習(xí)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)與其紫外光譜之間的關(guān)系；（2）了解不同極性溶劑對(duì)有機(jī)化合物紫外吸收帶位置、形狀及強(qiáng)度的影響（3）學(xué)習(xí)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的使用方法實(shí)驗(yàn)原理：與紫外可見(jiàn)吸收光譜有關(guān)的電子有三種，即形成單鍵的o電子、形成雙鍵的n電子以及未參與成鍵的n電子。躍遷類(lèi)型有：oO*no,nn*nn四種。在以上幾種躍遷中，只有和口兩種躍遷的能量小，相應(yīng)波長(zhǎng)出現(xiàn)在近紫外區(qū)甚至可見(jiàn)光區(qū)，且對(duì)光的吸收強(qiáng)烈，是我們研究的重點(diǎn)。影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的因素有內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。內(nèi)因是指有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，主要是共軛體系的電子結(jié)構(gòu)。隨著共軛體系增大，吸收帶向長(zhǎng)波方向

2、移動(dòng)（稱(chēng)作紅移），吸收強(qiáng)度增大。紫外光譜中含有n鍵的不飽和基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)，如有、苯環(huán)等。含有生色團(tuán)的化合物通常在紫外或可見(jiàn)光區(qū)域產(chǎn)生吸收帶；含有雜原子的飽和基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)，如、等。助色團(tuán)本身在紫外及可見(jiàn)光區(qū)域不產(chǎn)生吸收帶，但當(dāng)其與生色團(tuán)相連時(shí)，因形成nn共軛而使生色團(tuán)的吸收帶紅移，吸收強(qiáng)度也有所增加。影響有機(jī)化合物紫外吸收光譜的外因是指測(cè)定條件，如溶劑效應(yīng)等。所謂溶劑效應(yīng)是指受溶劑的極性或酸堿性的影響，使溶質(zhì)吸收峰的波長(zhǎng)、強(qiáng)度以及形狀發(fā)生不同程度的變化。這是因?yàn)槿軇┓肿雍腿苜|(zhì)分子間可能形成氫鍵，或極性溶劑分子的偶極使溶質(zhì)分子的極性增強(qiáng)，從而引起溶質(zhì)分子能級(jí)的變化，使吸收帶發(fā)生遷移。例如異丙叉丙

3、酮的溶劑的溶劑效應(yīng)如表1所示。隨著溶劑極性的增加K帶紅移，而R帶向短波方向移動(dòng)（稱(chēng)作藍(lán)移或紫移）。這是因?yàn)樵跇O性溶劑中nn躍遷所需能量減小，吸收波長(zhǎng)紅移（向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)）如圖（）所示；而nn躍遷所需能量增大，吸收波長(zhǎng)藍(lán)移（向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)），溶劑效應(yīng)示意圖如（）所示。圖電子躍遷類(lèi)型O*劑效應(yīng)示意圖如（）所示。圖電子躍遷類(lèi)型O*n圖2溶劑極性效應(yīng)(a)nn躍遷(b)nn躍遷表1溶劑極性對(duì)異丙叉丙酮紫外吸收光譜的影響溶劑躍遷正己烷氯仿甲醇水吸收帶位移nn230nm238nm237nm243nm紅移nn329nm315nm309nm305nm藍(lán)移極性溶劑不僅影響溶質(zhì)吸收波長(zhǎng)的位移，而且還影響吸收峰

4、吸收強(qiáng)度和它的形狀，如苯酚的B吸收帶，在不同極性溶劑中，其強(qiáng)度和形狀均受到影響、在非極性溶劑正庚烷中，可清晰看到苯酚B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)，但在極性溶劑乙醇中，苯酚B吸收帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，僅存在一個(gè)寬的吸收峰，而且其吸收強(qiáng)度也明顯減弱。在許多芳香烴化合物中均有此現(xiàn)象。由于有機(jī)化合物在極性溶劑中存在溶劑效應(yīng)，所以在記錄紫外吸收光譜時(shí)，應(yīng)注明所用的溶劑。另外，由于溶劑本身在紫外光譜區(qū)也有其吸收波長(zhǎng)范圍，故在選用溶劑時(shí)，必須考慮它們的干擾。表2列舉某些溶劑的波長(zhǎng)極限，測(cè)定波長(zhǎng)范圍應(yīng)大于波長(zhǎng)極限或用純?nèi)軇┳隹瞻?，才不至于受到溶劑吸收的干擾。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)苯、苯酚、乙酰苯和異丙叉丙酮等在正庚烷、氯仿、甲醇和水等

5、溶劑中紫外吸收光譜的繪測(cè)，觀察分子結(jié)構(gòu)以及溶劑效應(yīng)對(duì)有機(jī)化合物紫外吸收光譜的影響。表2某些溶劑吸收波長(zhǎng)極限溶劑波長(zhǎng)極限/n溶劑波長(zhǎng)極限/n環(huán)己烷乙醇正己烷水正庚烷96%硫酸乙醚二氯甲烷甲醇氯仿一、儀器uv2401,uv2450型紫外分光光度計(jì)RLiipuyji/A三、實(shí)驗(yàn)條件1、儀器uv2401,uv2450型紫外分光光度計(jì)2、波長(zhǎng)掃描范圍400190nm3、帶寬10nm4、石英吸收池1cm5、掃描速度200nm/cm6、參比溶液使用被測(cè)溶液的相應(yīng)溶劑四、實(shí)驗(yàn)步驟根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，將UV2401,UV2450型紫外分光光度計(jì)按儀器操作步驟進(jìn)行調(diào)節(jié)（詳見(jiàn)儀器操作說(shuō)明書(shū)）。2、測(cè)試各溶液的吸光度五、數(shù)

6、據(jù)及處理1，記錄實(shí)驗(yàn)條件2，比較在同一種溶劑中苯，苯酚，乙酰苯的紫外吸收光譜，討論有機(jī)物結(jié)構(gòu)對(duì)紫外吸收光譜的影響。3，比較非極性溶劑正庚烷和極性溶劑乙醇對(duì)苯、苯酚、乙酰苯的紫外吸收光譜中最大的吸收波長(zhǎng)以及吸收峰形狀的影響。M4,從異丙叉丙酮的四張紫外吸收光譜中確定其K帶和R帶最大吸收波長(zhǎng)，并說(shuō)明在不Max同極性溶劑中異丙叉丙酮吸收峰波長(zhǎng)移動(dòng)的情況。思考題當(dāng)助色團(tuán)或生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，紫外吸收光譜有那些變化？在異丙叉丙酮紫外吸收光譜圖上能有幾個(gè)吸收峰？它們分別屬于什么類(lèi)型躍遷，如何區(qū)分它們？舉例說(shuō)明極性溶劑對(duì)兀一兀*躍遷和n兀*躍遷的吸收峰產(chǎn)生如何影響當(dāng)被測(cè)試液濃度太大或太小時(shí)，對(duì)測(cè)量將產(chǎn)生怎樣

7、影響，應(yīng)如何加以調(diào)節(jié)？5,在本實(shí)驗(yàn)中是否可用去離子水來(lái)代替各溶劑作參比溶液，為什么？思考題答案：i當(dāng)助色團(tuán)或生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，紫外吸收光譜有那些變化？當(dāng)助色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí):紫外吸收光譜中K紅移，B紅移，增色，但精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。；當(dāng)生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí):紫外吸收光譜中K,B紅移，有時(shí)B會(huì)被K帶淹沒(méi)。2，在異丙叉丙酮紫外吸收光譜圖上能有幾個(gè)吸收峰？它們分別屬于什么類(lèi)型躍遷，如何區(qū)分它們？在異丙叉丙酮紫外吸收光譜圖上會(huì)有兩個(gè)吸收峰。羰基中的mn*躍遷九max在270350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰是羰基化合物（雙鍵上有雜原子）的特征吸收帶，稱(chēng)為R帶。二個(gè)鍵共軛時(shí)的nn躍遷，九max在190220nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，稱(chēng)為K帶。舉例說(shuō)明極性溶劑對(duì)兀一兀*躍遷和n-兀*躍遷的吸收峰產(chǎn)生如何影響在極性溶劑中nn*躍遷所需能量減小，而nn*躍遷所需能量增大。所以例如異丙叉丙酮隨著溶劑極性的增加K帶紅移，而R帶藍(lán)移。4，當(dāng)被測(cè)試液濃度太大或太小時(shí)，對(duì)測(cè)量將產(chǎn)生怎樣影響，應(yīng)如何加以調(diào)節(jié)？當(dāng)被測(cè)試液濃度太大時(shí)，對(duì)吸收強(qiáng)度大的帶會(huì)出現(xiàn)平頭峰的現(xiàn)象，應(yīng)降低溶液濃度；當(dāng)被測(cè)試液濃度太小時(shí)，對(duì)吸收