聚合物集體論文

1、不飽和聚酯的改性研究進(jìn)展（復(fù)合材料與工程專業(yè)，山西太原030051）摘要：本文介紹了不飽和聚酯的一些改性方法，說明了一些改性方法的機(jī)理以 及以及其改性研究的一些研究成果，從不飽和樹脂的改性研究可以看出改性后的 不飽和樹脂較為改性前性能有了很大的提高，使其應(yīng)用范圍變得更加寬廣。關(guān)鍵字：不飽和聚酯；改性；增韌增強(qiáng)；阻燃；應(yīng)用。1前言不飽和聚酯也稱UP，是復(fù)合材料中使用最大的一種樹脂品種之一，是工業(yè)中 一種重要的熱固性樹脂。與其他熱固性樹脂相比，UP有著價格低廉、粘度適中、 加工方便、具有較好的工藝性和力學(xué)性能，常在較低的壓力和溫度下成型。目前， UP已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在電工電子領(lǐng)域、建筑領(lǐng)域作為結(jié)構(gòu)材

2、料、防腐材料、絕緣 材料等，但是UP也存在著較大的缺點，因為UP 一般在硬化后會變得硬而脆、 沖擊性能差、耐熱性、耐老化性等性能還不能滿足日常生活及工業(yè)化的需要，所 以，提高UP的各項性能就顯得尤為重要。近些年來，人們從各種方面通過各種 方法來試驗是的UP的各種性能有了很大的提高，使改性UP的應(yīng)用范圍變得更 加的廣泛。本文將從改性不飽和聚酯的不同改性方法，以及各種改性方法的改性 機(jī)理來闡述不飽和聚改性的研究進(jìn)展，通過各種改性不飽和聚酯在不同領(lǐng)域的應(yīng) 用來說明其優(yōu)越性與應(yīng)用廣泛性。2增韌改性不飽和聚酯樹脂在固化后的脆性變大、沖擊性能減小，使其實際應(yīng)用范圍受 到了限制，為了克服這些缺點，提高聚酯制

3、品的抗沖擊性能，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍， 則必須對不飽和聚酯樹脂（UPR）進(jìn)行韌性改性。通常對不飽和聚酯樹脂的增韌 改性有以下幾種方法：無機(jī)納米粒子增韌，彈性體增韌，引入柔性大分子鏈，增加交聯(lián)網(wǎng)鏈的活動能力，聚酰胺互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）增韌，纖維增韌增強(qiáng)UPR，聚合物微凝膠增韌增強(qiáng)UPR。2.1無機(jī)納米粒子增韌采用聚合物改性UP，一般會在提高改性UP的韌性的同時會降低材料的 強(qiáng)度、模量等機(jī)械性能。正是因為如此人們又進(jìn)行了不斷的實驗探索研究，研究 發(fā)現(xiàn)可以將納米粒子分散到UP樹脂基體中，由于納米粒子具有很大的比表面積， 所以在與基體進(jìn)行結(jié)合時會產(chǎn)生很強(qiáng)的界面結(jié)合力，從而增強(qiáng)了 UP的韌性，XU Y【1】等人

4、在制備納米TiO2時使其表面水解形成羥基，羥基與UP中的羧基進(jìn) 行反應(yīng)，從而納米TiO2粒子在連在長鏈的樹脂上產(chǎn)生了增強(qiáng)增韌作用，使得改 性后的UP材料的彎曲強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度有了很大的提高，比沒有改性的UP的 增強(qiáng)與增韌增加了 55%和46%，當(dāng)TiO2得含量從1wt%增加到10wt%時，納米TiO2/不飽和聚酯由脆性轉(zhuǎn)變到韌性，TiO2粒子，含量為6wt%時轉(zhuǎn)變較為明顯.。 kornmann【2】等將納化處理的蒙脫土用于改性。?通過X一射線和透射電鏡分 析、當(dāng)蒙脫土的含量為1.5wt%時納米復(fù)合材料的斷裂能從純脂的70J/m2。Incenoglu A.Baran【3】等將蒙脫土經(jīng)有機(jī)改性后加

5、入到UP中，用X射線分析時 發(fā)現(xiàn)粘土的層間距從1.25nm增大到45nm。的加入僅3wt%的有機(jī)改性粘土，UP 的彎曲模量提高到了 35%。2.2提高分子主鏈的對稱性增韌提高分子主鏈的對稱性增韌也可以提高UPR的柔性，唐四丁【4】等人采用 間苯二甲酸與不飽和二甲酸制備高分子質(zhì)量的間苯型UPR發(fā)現(xiàn)其沖擊強(qiáng)度優(yōu)于 鄰苯型UPR，因為間苯型UPR比鄰苯型UPR對稱性好。2.3引入大分子柔性鏈將脂肪族長鏈二元醇或者二元酸加入到UPR是一種使UPR增韌的方法， 引入脂肪族長鏈二元醇或者二元酸后可以提高高分子鏈柔性，使的UPR的抗沖 擊性能提高，但是過多地加入脂肪族長鏈二元醇或脂肪族長鏈二元酸會使樹脂的

6、強(qiáng)度降低，因為過多地加入帶脂肪鏈的酸是的UPR部分發(fā)生結(jié)品，使得分子鏈 中不飽和鏈雙鏈間距拉開，導(dǎo)致其所能承受的拉伸強(qiáng)度下降【5】。然而長鏈脂肪 醇使得樹脂的強(qiáng)度下降的更多，而且價格又比長鏈脂肪酸貴，所以柔性鏈樹脂多 采用長鏈脂肪酸。在合成UPR時也可以用接枝反應(yīng)引入一些帶有反應(yīng)活性端基 的柔性大分子鏈段，如二元醇，活性聚酯、聚醚使得UPR樹脂韌性提高。2.4彈性體增韌添加彈性體組分是增韌UP常用的方法之一，在過去實驗多以固態(tài)相較增韌 UP，但是固態(tài)橡膠增韌有著很大的缺點，它與UP的相容性較差，而且加工困難； 而液體橡膠在UP中容易分散均勻并可通過端基與UP形成化學(xué)鏈來加強(qiáng)兩相間 的界面結(jié)合力

7、。彈性體雖然能提高UP沖擊強(qiáng)度卻使得其剛度、強(qiáng)度減小，通過 對彈性增韌機(jī)理的深入實驗研究，探索更加有效的增韌方法，尋找更加有效的增 韌劑以使得UP綜合性能不斷地提高一直是一個研究熱點。2.4.1非橡膠類彈性體增韌現(xiàn)今有些學(xué)者運用一些熱塑性彈性體來增韌不飽和聚酯，這方面的例子 有SBS、SIS，這種增韌樹脂的特點為用量少、而且可以使得在樹脂固化后保持 其彈性模量跟拉伸強(qiáng)度等一些力學(xué)性能不發(fā)生明顯的降低【6】，環(huán)氧彈性體也可 以用來增韌不飽和熱聚酯，Z.G.SHAKER【7】等用胺固化的雙酚A型環(huán)氧樹脂 彈性體來改性UP (環(huán)氧樹脂與UP質(zhì)量比為15:85)，研究發(fā)現(xiàn)用胺(7-509)固 化的環(huán)氧

8、樹脂改性UP后體系的韌性最高。2.4.2液體橡膠增韌液體橡膠的增韌機(jī)理如下：與固體橡膠相比液體橡膠可以在UP中均勻的分 散，具有活性端基的橡膠能夠與UP端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而接枝到UP的主鏈上， 從而使得增韌后的UP兩相之間的結(jié)合力有了很大的提高，使得兩相結(jié)合更加緊 密，這樣就提高了液體橡膠與UP的相容性，體系呈現(xiàn)均相結(jié)構(gòu)或者是亞微觀相 分離結(jié)構(gòu)，這種方法改性后的UP的韌性有了很大的提高，葛曷【8】 研究 了活性端基聚氨酯橡膠增韌UP，固化前橡膠與UP相容性很好，而固化后的這 些橡膠中的不飽和雙鍵參與反應(yīng)，與樹脂發(fā)生了相分離，當(dāng)添加橡膠用量為15% 時沖擊強(qiáng)度可以提高60%以上，且拉伸、彎曲強(qiáng)度以

9、及馬丁耐熱溫度保持率也在60%以上。一般來說當(dāng)韌性不好的彈性體受到較大的力沖擊時或發(fā)生銀紋化，當(dāng)UP中 的彈性體含量增加時可以使得銀紋化的發(fā)生以及終止變得迅速，使得其沖擊強(qiáng)度 可以大幅度的提高，subramaniam【9】將UP苯乙烯、環(huán)氧及相應(yīng)的固化劑混合， 加入反應(yīng)性液體橡膠ATBN,制得了半透明的交聯(lián)聚合物，此次實驗研究發(fā)現(xiàn)次 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性能隨著ATBN含量的不同改性的UP性能會發(fā)生整體性的改變。體系 的臨界能釋放速率從59N%m增加到618N%m，斷裂延伸率從1.6%增加到11.2%。2.5聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）改性Kim【7】等人制備了兩種結(jié)構(gòu)的聚氨酯（PU），一種是羥端基的PU（H

10、TPU）， 一種是異氤酸酯封端的PU（ITPU）,并將它們分別參入到UP中進(jìn)行交聯(lián)固化，以 此來增強(qiáng)UP的韌性，研究發(fā)現(xiàn)低分子量的PU溶解于UP基體中，分子量較高 的PU則部分溶解于UP中，隨著PU分子量的減小，PU在UP中分散的粒子直 徑逐漸減小，然而雖然小粒子的增韌添加物對UP的增韌效果更好，但是小分子 量PU部分溶于UP基體中，較少了分散相的體積分?jǐn)?shù)，因此，UP的增韌效果與 PU分子量的大小沒有太大的關(guān)系。用互穿網(wǎng)絡(luò)法來增韌UP的優(yōu)越性有很多，可以通過限制相分離達(dá)到提高聚合 物組分的混合程度，聚合物網(wǎng)絡(luò)的互穿和纏結(jié)有利于提高相的穩(wěn)定性和最終產(chǎn)物 的力學(xué)性能，也易于在IPN自己偶那個形成過

11、程中通過改變反應(yīng)參數(shù)，如溫度、 壓力、催化劑交聯(lián)來控制制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)，tang【8】采用丙烯酸酯改性的PU和 UP形成可室溫固化的IPNs和梯度IPNs結(jié)構(gòu)，用TMA、TEM研究IPN結(jié)構(gòu)發(fā) 現(xiàn)Tg同大量互穿結(jié)構(gòu)以及互相纏結(jié)密切相關(guān)。UP中兩相的尺寸意義達(dá)到納米 級別，并且尺寸隨著兩相組分而發(fā)生變化，力學(xué)測試表明IPN結(jié)構(gòu)力學(xué)行為從 橡膠態(tài)到塑料態(tài)，IPN內(nèi)部改性基團(tuán)和接枝結(jié)構(gòu)強(qiáng)化了體系相容性，進(jìn)一步提高 了力學(xué)性能，尤其是梯度結(jié)構(gòu)的韌性。2.6纖維增韌增強(qiáng)UPR如今用纖維來增強(qiáng)不飽和聚酯的韌性已經(jīng)發(fā)展為一種趨勢，比如現(xiàn)在主要的 纖維增韌增強(qiáng)方法有玻璃纖維增韌、碳纖維增韌、芳綸纖維增韌，杉樹都

12、是較為 普遍的增韌增強(qiáng)方法，由于過去對這些材料的研究不太完全，沒有長遠(yuǎn)的目光， 由于這些材料的難以降解的原因造成了大量的環(huán)境污染，現(xiàn)在人們正在積極努力 研制可以降解的曾強(qiáng)增韌材料，比如現(xiàn)在使用的一些天然纖維增韌增強(qiáng)材料以及 可以生物降解的合成增韌增強(qiáng)材料。運用天然纖維增韌增強(qiáng)材料有者其他材料無 可比擬的優(yōu)點，因為天然纖維質(zhì)量輕、廉價、易于獲得和可以自然狀況下分解而 不產(chǎn)生污染。2.7聚合物微凝膠增韌增強(qiáng)UPR聚合物微凝膠也常被稱為-凝膠，其分子結(jié)構(gòu)介于大分子和宏觀網(wǎng)絡(luò)聚合 物之間，一個微凝膠顆粒即為一個大分子，這個大分子被限定在一定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行 分子內(nèi)交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，若在聚合物微凝膠顆粒的表

13、面形或內(nèi)部帶有可以進(jìn) 一步反應(yīng)的基團(tuán)，即為反應(yīng)性聚合物凝膠，制備反應(yīng)性聚合物凝膠的聚合方法主 要有乳膠聚合和分散聚合，反應(yīng)性聚合物微凝膠對UPR具有明顯的增韌作用【】。 袁才登【9】以羧基封端的低分子質(zhì)量UPR和苯乙烯為單體，采用無皂乳液共聚 合的方法制得了聚合物微凝膠乳液，并用其改性UPR。由于該聚合物微凝膠表 面帶有羧基能與UPR分子鏈上的羥基反應(yīng)，起到交聯(lián)或者擴(kuò)鏈作用。因而，能 大幅度提高抗沖擊強(qiáng)度，如當(dāng)UPR/st（1/0.6質(zhì)量比）用量為UPR質(zhì)量的3%時，沖擊強(qiáng)度可以從17.9Kpa提高到41.4Kpa。3阻燃性改性對阻燃性的改性同時也是最UP的耐熱性的改性，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人

14、們 日常生活的需要以及各個領(lǐng)域的需要，UPR經(jīng)常在高溫條件下使用，對于UPR 的阻燃性能的要求也越來越高，但是UPR的大缺點就是高溫易分解，從而就會 影響到其原有的韌性、強(qiáng)度等機(jī)械性能，所以對于UP的阻燃性改性就顯得尤為 重要。然而運用單一阻燃劑對基體樹脂進(jìn)行阻燃改性已近淡出人們的研究范圍， 而利用兩了前所未有的高阻燃性能，例如在UP中加入綠茵酸酐、四漠酞酸酐和 二漠新戊二醇等可以使UP具有良好的阻燃性能，但是這種再聊會在燃燒時產(chǎn)生 大量黑煙同時釋放有毒氣體，如：HCL、HBr等，且含有鹵原子的UP著火難以 撲滅，所以有必要在阻燃性UPR中添加發(fā)煙抑制劑。張建華【10】用有機(jī)硅改性的UPR，將

15、配方量的原料投入到四口燃燒瓶中在給 定的工藝條件下進(jìn)行縮合反應(yīng)，支撐了有機(jī)硅改性UPR,研究表明該熟知的耐 熱性能好，分解溫度高達(dá)320C，同時無論高低溫其其他性能保持良好。用氫氧化鋁（ATH）作為無機(jī)阻燃添加劑，ATH既可以抑煙劑，又可以作為填 料，使用表面活化和微粒活化處理技術(shù)會使ATH在高聚物中分散更加均勻，使 得ATH與高聚物更好相容，不僅提高其阻燃性能而且還不至于因為大量加入 ATH而使基體本身機(jī)械強(qiáng)度下降。4液晶共混改性液晶共混改性就是在固化劑液晶與UP不相容，固化后液晶微區(qū)的平均尺寸大 小、相分離程度降低、均勻性增加。根據(jù)最近幾年的一些報道發(fā)現(xiàn)液晶以分子水 平分散在基體中，其實塑

16、性效應(yīng)使樹脂的玻璃化溫度隨液晶含量的增加而降低， 復(fù)合體系的熱光性能比較突出，具有熱引發(fā)-光雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)，可在一些溫度感 應(yīng)元件、光雙穩(wěn)態(tài)元件等方面獲得應(yīng)用。Mormile【11】等對制得的液晶改性不 飽和聚酯樹脂進(jìn)行了電學(xué)一光學(xué)方面的表征，結(jié)果表明，這種復(fù)合材料體系具有 優(yōu)良的的透光度和反應(yīng)時間。5低收縮性改性沒有經(jīng)過地收縮性改性的樹脂在固化后收縮率大概為6%-10%，就是因為這樣大的收縮性會使得UP在固化后在其內(nèi)部產(chǎn)生很大的形變力，會 使得固化后的UP表面變得褶皺不平，如果是對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜、尺寸公差要求嚴(yán)格 的制品來說則是一個致命的缺點，增大了成型的難度與成本，無形中會使得UPR 的適用范圍變

17、窄。所以，制備不飽和聚酯樹脂，在固化時就要降低其固化收縮率， 其方法是在樹脂中加入低收縮劑，（LSA/LPA），這些收縮機(jī)的加入會在UPR的 兩相界面位置形成空隙或者微裂結(jié)構(gòu)，使其固化時體積膨脹恰好能彌補(bǔ)UPR固 化時收縮的缺點。這樣使得UPR在固化過程中既沒有太大的收縮率也保證了其 強(qiáng)度、剛度和反應(yīng)速率不發(fā)生太大的變化。薛忠明【12】等人研究了聚醋酸乙烯（PVAc）型與聚苯乙烯（PS）型的低收 縮劑發(fā)現(xiàn)收縮量隨著收縮劑的含量增加而明顯減少，并在固化溫度與添加量相同 的情況下添加PVAc型低收縮劑的固化制品收縮率低于添加PS型收縮劑的固化 收縮率。王侃【13】等人研究不飽和聚酯樹脂低溫固化形態(tài)

18、時發(fā)現(xiàn)對于同種低收 縮劑來說，添加分子量高的低收縮劑可以使基體的連續(xù)相連續(xù)分布，分子量低的 低收縮劑則需要添加高含量才能形成那個連續(xù)向分布。6 UPR膩子氣干性改性在UPR常溫固化時若采用過氧化物作為引發(fā)劑，有機(jī)鉆鹽作促進(jìn)劑，由于氧 阻作用，常使固化過程中接觸空氣的部分含有發(fā)粘、不干的現(xiàn)象，這就給粉刷與 涂料時帶來了極大的不便，因此，制備常溫固化時氣干性好的UPR就顯得十分 重要，而今加快膩子氣干性的方法可以分為化學(xué)方法和物理方法兩種，物理方法 主要就是在原子灰中添加高熔點的石蠟?；瘜W(xué)方法就是在線性聚酯的支鏈上引入 一個“氣干性”的官能團(tuán)，如烯丙醚基、烯丁醚基及亞甲苯醚基等，他的吸氧性 可以使

19、原子灰在空氣存在的條件下聚合固化。如今的研究多趨向于用化學(xué)的方 法。將具有氣干性的基團(tuán)引入UPR中，可以有效地改善UPR的氣干性能，李仙粉 【14】將含有縮醛環(huán)結(jié)構(gòu)的甘油環(huán)縮甲醛丙烯酸酯引入UPR主鏈分子中，制成 了氣干性的UPR，甘油環(huán)縮甲醛丙烯酸酯中的兩個氧原子間的亞甲基上的氫比 較活潑，在鉆鹽的作用下，遇到氧時就會發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成過氧化物， 從而避免了空氣中氧的影響。李強(qiáng)軍【15】采用半酯化法合成的雙環(huán)戊二烯改性UPR，不僅具有優(yōu)良的氣十 性，而且耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性、電氣性能也有所提高。7耐介質(zhì)性改性UPR可以使用在各種不同的環(huán)境當(dāng)中，當(dāng)其使用在具有強(qiáng)的腐蝕或溶劑的環(huán)境 當(dāng)中時

20、，此時的UPR的填料會出現(xiàn)滲出貨結(jié)構(gòu)變化等現(xiàn)象，從而發(fā)生降解，由 此就可以知道增強(qiáng)UPR的耐介質(zhì)性能時多么的重要。UPR分子鏈上含有端羧基造成耐堿性較差，如果可以利用某些可與羧基反應(yīng) 的樹脂改性消去羧基就可以提高UPR的耐堿性能。周菊興【16】利用環(huán)氧樹脂 的環(huán)氧基與UPR的羧基反應(yīng)生成了 A-B-A型嵌段共聚物，利用其改性的UPR 耐堿性能優(yōu)越于未改性的UPR。聞荻江【17】以（甲基）丙烯酸二氟丁酯為原料改性UPR，在196UPR中加入 一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的（甲基）丙烯酸二氟丁酯、引發(fā)劑、促進(jìn)劑制樣，通過實驗測定 發(fā)現(xiàn)改性后的UPR的耐堿性能得以很大的提高，為UPR的耐介質(zhì)性改性研究做 出了很大的

21、突破。Ferreira【18】用一種新型的經(jīng)鋁處理的玻璃纖維改性UPR，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng) 過鋁處理的玻璃纖維反應(yīng)得到的UPR的耐熱性比非金屬改性玻璃纖維所得的聚 酯提高了 26%，比未經(jīng)改性的聚酯提高了 658%，由于耐熱強(qiáng)度明顯提高，從而 進(jìn)一步拓寬了 UPR在高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。8不飽和聚酯樹脂的性能及其應(yīng)用由于不飽和聚酯樹脂所具有其他材料無可比擬的優(yōu)良性能，其大量應(yīng)用于農(nóng) 業(yè)、工業(yè)、交通運輸?shù)确矫?。例如增?qiáng)不飽和聚酯樹脂主要應(yīng)用于游艇、冷卻塔、 化工防腐設(shè)備、運動器材以及車輛零部件等各個方面；非增強(qiáng)制品主要應(yīng)用于裝 修行業(yè)，比如可以制作人造大理石、人造瑪瑙以及一些粘結(jié)劑等；低揮發(fā)性樹脂 與膠

22、衣樹脂可以運用于開口澆鑄、凝膠涂料和電子工業(yè)產(chǎn)品中；PET型不飽和聚 酯樹脂wcup可以用于人造木材、裝飾材材料、滌綸制品、多孔材料、建筑材料 或者涂料等等；阻燃聚乙烯樹脂因其具有較好的阻燃性、耐熱性和優(yōu)良的力學(xué)性 能可以用于航空航天領(lǐng)域。9結(jié)語從以上全文可以看出，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對UPR的各項性能的要求 也越來越高，也就為UPR今后的改性研究指明了發(fā)展的方向，UPR的改性研究 必須朝著功能化、精細(xì)化、高性能化的方向發(fā)展。其中UPR的增韌增強(qiáng)改性、 降低其固化收縮率、提高其阻燃性、是重要的研究方向，其次，在UPR的耐介 質(zhì)性能、耐熱性以及UPR的膩子氣干性等方面的改性上也應(yīng)不斷加大研究力度

23、。 但是在對UP的改性研究方面要注意到一點，那就是在最求其一種或多種性能的 提高上，還要保證UPR的綜合性能不能有大的下降，在所改良的各種性能之間 最好能找到一個平衡點，而不能以犧牲其他性能為代價去改性某一項性能，這樣 才能使得改性的UPR綜合性能不斷的提高，使改性的UP有更加廣泛的應(yīng)用領(lǐng) 域。參考文獻(xiàn)：唐四丁、張金亮、曾念三。用催化劑制備間苯型UPR纖維復(fù)合材料1997(03)王侃、王繼輝、薛忠明。低輪廓不飽和聚酯樹脂的中低溫固化形態(tài)期刊論 文-材料研究學(xué)報2004(03)薛忠明、夏雨、王繼輝。低輪廓不飽和聚酯樹脂一維固化應(yīng)力的研究期刊 論文-武漢理工大學(xué)學(xué)報2005(11) 葛曷一、王繼輝

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