現(xiàn)代煤化工含鹽廢水處理

1、現(xiàn)代煤化工含鹽廢水處理1現(xiàn)代煤化工項目含鹽廢水來源及特性煤化工含鹽廢水鹽類物質(zhì)主要來自生產(chǎn)及生活原水、原料煤、生產(chǎn)工藝過程生成水和水處理 過程添加的藥劑(酸堿中和、絮凝、阻垢、殺菌劑等)。在生產(chǎn)環(huán)節(jié)中，主要來源于生產(chǎn)過程中 煤氣洗滌廢水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、除鹽水系統(tǒng)排水、回用系統(tǒng)濃水等，有時也包括生化處理后 的出水，其特點是成分復(fù)雜、含鹽量高、有機物含量高。氣化廢水中含鹽量與煤中離子的溶解特性、氣化廢水排放量以及循環(huán)次數(shù)有關(guān)一，一般在 10006000mg/L。生化處理出水總?cè)芙夤腆w(TDS)為10006000mg/L，循環(huán)排污水TDS為 18004000mg/L，化學水站排水TDS為25003

2、500mg/L，除鹽水站排水TDS為500020000mg/L。 煤化工廢水中鹽分來源見表1,國內(nèi)某煤制烯烴項目的含鹽廢水指標見表2。表1煤化工廢水中鹽分來源Table 1 Salt source 試 coid chemical was to vt a ter廢水產(chǎn)生位.置盆分來源污染特性氣化廢水氣化爐原料煤成分復(fù)雜.毒 性大低溫甲醇 洗坡水低溫甲醇洗 單元藥劑加入特征污染物為CN ,和甲酵工藝路凝禎廢水冷卻裝置設(shè)備腐蝕、 1,藝乞漏鐵含母較高透平拎爵 液廢水冷卻裝置設(shè)備腐憤鐵含量校高濁德環(huán)排污水循環(huán)水場藥劑加入TDS和固體 懸浮物濃度 (SS)含量高游循環(huán)排污水循環(huán)灰場原水、藥削 加入TDS

3、念量較高脫琉母水煙氣脫硫裝 置燃料煤、藥 劑帶入濁度,硬度和TDS含星高煤制烯炷(MTO)污水M R)工藝催化劑帶入化學需氧ht (c()l) :ft ss 濃度較高費托合成污水費托合戒單元催化劑帶入COD含ft非 常高，腐濁性 強煤制油高濃度 污水煤液化.加氫 精制、如狙裂 化，及疏磺回 收等裝.首催化莉帶人COD波度高.總酚高生涪廢水及分 析化驗廢水生活設(shè)施及 化驗室原水、藥劑 加入污染物濃1變話 中,可生化性 好御鹽量低鋸爐定連 排廢水鍋爐原水、藥閘 加人TOS含髯較商地坪沖洗水.初 期雨水地坪沖洗 水、雨水工藝泄漏有機物含量不 高,S8較高MTO廢堿液烯雄分離 裝置藥劑加入有機物莒量高

4、宜接煤制油催化劑污水制備催化劑 過程產(chǎn)生催化劑帶入CGD和硫酸 俊含量高渣池廢水渣池煤渣析出SS及幣金屬 蔑子含量高表2國內(nèi)某煤制蜻蜂項目含鹽廢水水質(zhì)指標Table 2 Water quality indev of silty waste water incual to ukfiji project inChina廢水TDS 含址/（n平-L1）氣化廢水2 570生化出水1 92K循環(huán)排污水2 0+7化學水站及漆透5波水2 4A0化學水站再生咬液2 3002煤化工含鹽廢水處理技術(shù)2.1低濃度含鹽廢水處理技術(shù)煤化工項目運行中生化處理出水、循環(huán)水系統(tǒng)清凈含鹽廢水、化學水處理站清凈含鹽廢水、 生產(chǎn)裝

5、置區(qū)鍋爐清凈含鹽廢水等中低濃度含鹽廢水，普遍采用“雙膜法”處理，根據(jù)水質(zhì)情況在 膜裝置前端設(shè)置化學軟化澄清、多介質(zhì)過濾等預(yù)處理設(shè)施，保證膜裝置的穩(wěn)定運行。產(chǎn)水達標 后回用，產(chǎn)生的濃水去高濃鹽水系統(tǒng)。從已運行煤化工企業(yè)的現(xiàn)狀來看，反滲透的成功運行有賴于合適的預(yù)處理工藝，包括酚氨回收 中大分子毒性物質(zhì)的去除、生化處理過程中有機物深度脫除，特別是苯系物的深度氧化脫除以 及高價離子的脫除等。目前,“雙膜法”技術(shù)已經(jīng)較為成熟今后應(yīng)重點研究有機物對膜系統(tǒng)的 影響,識別出“易污堵”有機物，在預(yù)處理階段有針對性地去除“易污堵”因子，最大限度地提 高系統(tǒng)回收率。2.2高濃度含鹽廢水處理技術(shù)高濃度含鹽廢水主要是指

6、廢水深度處理及回用系統(tǒng)的濃水，一般采用“預(yù)處理+膜濃縮”處理 工藝。膜濃縮主要以反滲透為核心，將高鹽水進一步濃縮，以減小后續(xù)蒸發(fā)器的規(guī)模，減少投資 以及節(jié)約能源。根據(jù)實際運行經(jīng)驗,濃鹽水膜濃縮產(chǎn)生的高濃鹽水質(zhì)量濃度以5000080000mg/L為宜,水量占 總排水量的5%左右。濃度過低，會增加后續(xù)高濃鹽水固化處理投資和運行成本反之，則會造成 濃鹽水膜濃縮工段本身投資和運行成本升高。目前，常用的膜濃縮有高效反滲透(HERO)、膜濃 縮工藝、納濾膜濃縮工藝、優(yōu)化預(yù)處理與獨特分離技術(shù)(OPUS)工藝以及振動膜濃縮工藝。HERO工藝在高pH模式下運行。來水過濾后經(jīng)軟化去除水中的硬度、經(jīng)脫氣去除水中的

7、CO2、再加堿調(diào)節(jié)RO進水pH至8.5以上，能夠防止有機物和硅污染，降低RO清洗頻率,RO的 水回收率能夠達到90%以上，電耗46kWh/t。該技術(shù)前處理系統(tǒng)較為復(fù)雜,消耗大量堿。在內(nèi)蒙古匯能煤化工16億m3/a煤制天然氣回用水處理項目和內(nèi)蒙古金新化工濃鹽水項目中 已經(jīng)應(yīng)用。為解決耗堿量大的問題，已有供應(yīng)商對工藝進行了改進，使其間歇的在高pH條件下 運行,降低藥劑消耗，運行費用比傳統(tǒng)RO低15%20%,投資費用比傳統(tǒng)RO低30%。振動膜濃縮工藝是通過機械振動，在濾膜表面產(chǎn)生高剪切力的新型、高效的“動態(tài)”膜分離 技術(shù)，可有效解決目前困擾“靜態(tài)”膜分離技術(shù)的膜污染、堵塞、壓力差、膜性能變化等所造

8、成的頻繁清洗和更換濾芯等問題，增加了過濾效率，減少膜的清洗周期，延長膜的使用壽命等，但 是高頻振動對機械設(shè)備性能要求高，能耗偏高。根據(jù)類比高壓反滲透濃縮能耗比,預(yù)計噸水能耗將達到812kWh。目前大唐克旗項目采用了振 動膜納濾技術(shù)，電耗24kWh/t。振動膜相對卷式膜裝填密度低，投資非常高，降低了其技術(shù)經(jīng)濟 性。正滲透技術(shù)具有能耗低和節(jié)約運行費用的優(yōu)點，電耗36kWh/t,蒸汽消耗200kg/t，適合于有廉 價蒸汽的領(lǐng)域。同時，該技術(shù)工藝系統(tǒng)流程長、汲取液與產(chǎn)水分離需要加強研究，距離工業(yè)化應(yīng) 用和代替反滲透成為主流的水處理技術(shù)還有一段路程。國內(nèi)只有長興電廠在處理脫硫廢水中 采用了正滲透和反滲透

9、組合的膜濃縮技術(shù)。上述工藝在國外的鹽濃縮中均有業(yè)績，技術(shù)成熟，但在國內(nèi)煤化工行業(yè)還處于示范階段，下一步 工作重點是篩選核心技術(shù)，在試驗驗證的基礎(chǔ)上優(yōu)化集成，在高鹽廢水減量化的工程運行方面 有所突破。2.3濃鹽水蒸發(fā)、結(jié)晶技術(shù)廢水經(jīng)過膜濃縮后，產(chǎn)生的再生水進行回用,產(chǎn)生的濃鹽水已經(jīng)不適于膜處理再次濃縮。此時, 蒸發(fā)技術(shù)突顯出更高的經(jīng)濟性，主要有自然蒸發(fā)、多效蒸發(fā)、機械壓縮蒸發(fā)、膜蒸餾、蒸發(fā)結(jié) 晶等方式。蒸發(fā)塘具有處置成本低、運營維護簡單、使用壽命長等優(yōu)勢，但由于其設(shè)計尚無規(guī)范可循， 大多數(shù)蒸發(fā)塘初始設(shè)計容積偏小而實際外排水量過大，甚至部分企業(yè)將蒸發(fā)塘用作廢水緩沖 池，導致高濃鹽水蒸發(fā)效果不佳。此

10、外蒸發(fā)塘還存在污染地下水等風險，備受非政府組織(NGO) 詬病，新建企業(yè)大多不再采用蒸發(fā)塘的方案，改為新建暫存池，項目投運后限流返回系統(tǒng)處理異 常工況下暫存的污水。2）多效蒸發(fā)技術(shù)能耗較高，對于有富余蒸汽的工廠，該技術(shù)可充分利用其熱源，熱效率高,動力消 耗小，操作彈性大，淡水回收率高。該技術(shù)已被國內(nèi)外大多數(shù)公司所掌握，缺點是設(shè)備數(shù)量多，流 程長，設(shè)備成本較高。3）機械式蒸汽再壓縮技術(shù)（MVR）能耗低，運行費用低，運行平穩(wěn)，自動化程度高,無需原生蒸氣，在 廢水處理方面具有突出的優(yōu)勢，尤其對廢水中含NaCl等容易結(jié)晶的高鹽溶液處理應(yīng)用前景好。4）膜蒸餾技術(shù)以蒸氣壓差為推動力，是膜技術(shù)與蒸餾過程相結(jié)

11、合的膜分離過程，具有極高的截 留率，產(chǎn)水的電導率可達0.8S/cm。該技術(shù)應(yīng)用不是很廣泛，進行商業(yè)化運行還需要解決一些 技術(shù)難題,如膜組件的優(yōu)化設(shè)計、膜材料的研究、膜蒸餾機理模型等。5）蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)主要由國外的威立雅、阿奎特和GE公司掌握,技術(shù)相對成熟。近幾年,國內(nèi)一 些公司也逐步介入蒸發(fā)結(jié)晶領(lǐng)域。已運行的煤化工企業(yè)中，大唐克旗、大唐多倫、中煤圖克等 項目已經(jīng)成功結(jié)晶出雜鹽，但過程中產(chǎn)生的蒸發(fā)母液由于高COD、高含鹽、黏結(jié)性強、處理難 度高，連續(xù)運行穩(wěn)定性還需要提高。目前沒有成熟的處理技術(shù)，一般是固化處理后送危險廢物填 埋場處置或送氣化爐高溫焚燒。另外蒸發(fā)結(jié)晶雜鹽由于產(chǎn)生量大，含有較高有機物，

12、如何資源化 處置也是困擾煤化工發(fā)展的一大難題。3雜鹽資源化技術(shù)2015年12月,環(huán)保部發(fā)布了現(xiàn)代煤化工建設(shè)項目環(huán)境準入條件（試行）（下文簡稱“準入條 件”）。根據(jù)“準入條件”規(guī)定:廢水處理產(chǎn)生的無法資源化利用的鹽泥暫按危險廢物進行管理 作為副產(chǎn)品外售的應(yīng)滿足適用的產(chǎn)品質(zhì)量標準要求,并確保作為產(chǎn)品使用時不產(chǎn)生環(huán)境問題。 根據(jù)這一要求，無法資源化利用的鹽泥需要作為危險廢物處置，處理費用非常高（3000 元/t,甚至 更高），企業(yè)難以承受,危險廢物剛性填埋效果也難以完全保證。目前國內(nèi)分鹽技術(shù)已經(jīng)在垃圾滲濾液、造紙行業(yè)擁有應(yīng)用業(yè)績，但煤化工高濃鹽水中含有大量 的有機物、銨鹽等雜質(zhì)，其分步結(jié)晶尚處于試驗

13、階段。分鹽技術(shù)一般通過預(yù)處理（前純化）去除 濃鹽水中大部分有機物和重金屬，再通過膜法、熱法、冷法將Na2SO4和NaCl分質(zhì)結(jié)晶,另外, 威立雅公司結(jié)晶器設(shè)有淘洗腿（或鹽腿）可以依靠晶粒特性不同分離CaSO4、CaF2、Mg（OH）2, 同時對鹽進行分離提純。3.1雜鹽預(yù)處理預(yù)處理主要有高級氧化法和軟化法。高級氧化法（電解、臭氧、芬頓氧化）可以使難降解物質(zhì) 直接無機化，或利用自由基強氧化作用將大分子物質(zhì)降解為小分子易降解物質(zhì)，進而使其無機 化。通過高級氧化后鹽水的有機物含量大大降低，色度明顯改善。軟化法通過投加石灰、Na2SO4、NaOH、Na2CO3、Na2S、絮凝劑、助凝劑等一種或幾種，發(fā)

14、 生絮凝及沉淀反應(yīng)，去除活性Ca2+、Mg2+、HCO-3、SiO2、Sr2+、Ba2+、氟化物、重金屬等, 以達到軟化的目的。經(jīng)過預(yù)處理，有機物和致硬離子含量將大大降低，色度明顯改善。3.2膜法分鹽目前,膜法分鹽主要采用納濾技術(shù)。采用納濾工藝脫除鹽水中的有機物和二價鹽,可以使透析液 中NaCl含量提高到95%以上，透析液可直接進入蒸發(fā)結(jié)晶器，產(chǎn)生高純NaCl，同時富集大量 SO2-4的濃液可以采取熱法析硝和冷凍析硝結(jié)晶出高純Na2SO4 - 10H2O或Na2SO4。此方式適用進水中NaCl和Na2SO4的比值接近相圖中共晶點的情況或進水總含鹽量不太高的 情況。含鹽量不高可以將納濾放在反滲透

15、前進行鹽的分離。3.3熱法分鹽熱法分鹽是根據(jù)NaCl和Na2SO4在不同溫度下溶解度的差異，結(jié)合相圖，采用“熱法析純鹽一 熱法析純硝一熱法析混鹽”或“熱法析純硝一熱法析純鹽一熱法析混鹽”的工藝，使大部分 NaCl和Na2SO4分別結(jié)晶析出，最后剩余少量母液結(jié)晶出混鹽。熱法分鹽受水質(zhì)波動影響很大, 在實際工程設(shè)計和運行中較難把握。3.4冷法分鹽冷法分鹽根據(jù)NaCl和Na2SO4在水中不同溫度下溶解度的差異，結(jié)合相圖，采取“熱法析純鹽 一冷法析十水硝一熱法析混鹽”或“冷法析十水硝一熱法析純鹽一熱法析混鹽”的工藝，使大 部分NaCl和Na2SO4分別結(jié)晶析出，最后剩余少量母液結(jié)晶出混鹽。冷法分鹽較熱

16、法分鹽更 穩(wěn)定，但只能結(jié)出十水硝，需要進一步熱熔結(jié)晶才能得到無水硫酸鈉。冷法分鹽在制鹽行業(yè)已經(jīng) 較為成熟，但在煤化工行業(yè)尚無工業(yè)化應(yīng)用。3.5淘洗高濃鹽水還可采用鹽腿淘洗的方式去除有機物。隨著煤化工高濃鹽水有機物含量的增加，溶液 密度、黏度隨之升高，溶液中有機物含量變化會引起結(jié)晶物晶型改變，且隨著有機物濃度的增大, 結(jié)晶物料的沉降性能變差，不易分離。采用帶有鹽腿（也稱淘洗腿）設(shè)計的結(jié)晶器可以依靠晶粒 特性不同分離SO2-4、NO-3、鈣鎂、有機物等雜質(zhì)，同時對鹽進行清洗。用溫度較低的進料鹽 水對鹽腿中的鹽漿進行逆流洗滌，將濃縮過程中不斷積累的雜質(zhì)母液從鹽漿中置換出去，可以 提高成品鹽的純度。經(jīng)

17、洗滌后,排出鹽漿的溫度降低，減少了熱損失,同時減輕對后續(xù)設(shè)備的腐蝕。采用鹽腿后，從蒸 發(fā)器排出的鹽漿濃度增大,固液比通常達40%50%，既減輕了離心分離機的負荷，又提高了分離 效率。工程上可在后續(xù)脫水機內(nèi)部設(shè)置噴頭，采用生產(chǎn)水、冷凝水對結(jié)晶鹽進一步洗滌，結(jié)晶鹽 表面附著的COD、硝酸鹽等雜質(zhì)重新溶解進入脫水機濾液,使結(jié)晶鹽得到凈化。通過干燥后，可得到高純度混合結(jié)晶鹽，作為工業(yè)原鹽使用，實現(xiàn)雜鹽的資源化利用。淘洗方式、 淘洗量、母液排放對于結(jié)晶鹽品質(zhì)有至關(guān)重要的作用。3.6結(jié)晶鹽的處置去向煤化工提取結(jié)晶鹽主要成分是NaCl和Na2SO4，純度較高,其資源化利用途徑包括用于氯堿行 業(yè)、純堿行業(yè)、作

18、為融雪劑等。融雪劑需要考慮結(jié)晶鹽被雨水噴淋后二次融溶的風險。制堿 工業(yè)要求原鹽中的主要成分NaCl含量盡可能高，鈣、鎂雜質(zhì)越低越好。這是由于MgCl2、MgSO4、CaSO4等雜質(zhì)在鹽水精制、吸氨、碳化過程中，會生成MgCO3、 CaCO3及其他復(fù)鹽等，堵塞塔器與管道，這些雜質(zhì)如不能在碳化前清除，會混入純堿中，降低產(chǎn)品 品位。用于氨堿法的鹽需要符合以下標準 :NaCl含量N 90%水分W 4.2%Mg2+含量W 0.8%SO2 -4 含量W0.8%。若用于氯堿行業(yè)，需要對原料進行一系列預(yù)處理,除去鈣、鎂、SO2-4、氨氮、有機物、游離氯 并調(diào)節(jié)pH。氨氮的存在對氯堿生產(chǎn)危害最大，當原鹽或化鹽水

19、中存在NH+4或有機氮的化合 物時，在電解槽陽極液pH值為24的條件下，將會產(chǎn)生易爆炸的NCl3氣體。從安全性考慮，結(jié) 晶鹽更適合用于純堿行業(yè)。純堿行業(yè)采用氨堿法工藝，氨作為催化劑在系統(tǒng)中循環(huán)使用，不存在爆炸危險。從國內(nèi)環(huán)保企業(yè) 進行雜鹽提純的中試效果來看，提純后結(jié)晶鹽中NaCl和Na2SO4的純度基本達到98%以上，產(chǎn) 品符合GB/T54622015 工業(yè)鹽標準但總銨超標,NaCl能否用于下游氯堿行業(yè)需要在開展 大量試驗研究的基礎(chǔ)上謹慎對待。4現(xiàn)代煤化工高鹽廢水處置的對策建議4.1加強源頭控制污染物產(chǎn)生和排放煤氣化廢水水質(zhì)主要由煤質(zhì)、原水水質(zhì)和氣化爐爐型決定。不合適的煤種和工藝對廢水水質(zhì) 影

20、響較大，如新疆哈密地區(qū)的富油褐煤就不適合用于煤化工，不僅會增加污水處理難度，而且無 法充分利用煤中油資源?！皽嗜霔l件”中指出“嚴格限制將加工工藝、污染防治技術(shù)或綜合利 用技術(shù)尚不成熟的高含鋁、砷、氟、油及其他稀有元素的煤種作為原料煤和燃料煤”。煤化工廢水處理首先應(yīng)從源頭進行控制，從工藝穩(wěn)定運行和控制污染物產(chǎn)生角度，研究確定各 煤炭基地煤炭優(yōu)先利用方式和禁止利用方式，為確定不同地區(qū)不同煤種應(yīng)用于煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā) 展方向提供依據(jù)，通過清潔生產(chǎn)工藝,減輕原料帶來的有毒有害污染物的數(shù)量和濃度。4.2逐步推行“大水管理煤化工行業(yè)應(yīng)逐步推行“大水管理”，將“水”作為重要要素納入生產(chǎn)管理中進行統(tǒng)一分配和 調(diào)度,

21、強化運行管理。一方面，煤化工企業(yè)應(yīng)做好全廠節(jié)水工作，在項目建設(shè)前期，可以引入第三 方咨詢，在完成國家政策要求的耗水指標外，幫助企業(yè)進行水平衡梳理，鼓勵企業(yè)開展節(jié)水技術(shù) 研發(fā)，推廣“水夾點”節(jié)水技術(shù)，從過程系統(tǒng)工程學角度實現(xiàn)水的充分利用。另一方面，煤化工 企業(yè)應(yīng)做好水的分質(zhì)利用和分質(zhì)回用，實現(xiàn)“水盡其用”。無論是節(jié)水還是用水過程，精細化管 理都應(yīng)貫穿始終。4.3鼓勵高鹽廢水處理技術(shù)研發(fā)和推廣目前高鹽廢水深度處理和綜合利用的技術(shù)水平整體上仍然較低，高鹽廢水無害化處理難度較 大且成本較高，降低了企業(yè)開展高鹽廢水治理的積極性。為實現(xiàn)企業(yè)發(fā)展和高鹽廢水處理的協(xié) 調(diào)統(tǒng)一，建議利用財政手段鼓勵企業(yè)研發(fā)、引進、使用先進適用的節(jié)水技術(shù)、工藝和設(shè)備鼓勵 企業(yè)和工業(yè)園區(qū)階梯式循環(huán)利用高鹽廢水或開展高鹽水深度處理，降低企業(yè)和工業(yè)園區(qū)的高 鹽廢水治理成本。針對目前煤化工項目的運行情況和技術(shù)瓶頸，環(huán)保企業(yè)可以聯(lián)合科研院所針對下列問題展開 技術(shù)攻關(guān):開展復(fù)雜多元高濃度鹽水體系的預(yù)處理技術(shù)研究，包括COD的深度脫除技術(shù)、鈣鎂 離子和重金屬的新