第二章-苷類-New-Structure-共60張課件

1、第二章 苷 類 苷由糖或糖的衍生物與非糖物質(zhì)，通過糖或及其衍生物的端基碳原子連接而成的化合物,苷也叫做甙。苷元非糖物質(zhì)稱為苷元或配糖基，也叫甙元。苷（甙）鍵糖端基碳與甙原子之間連接的鍵。苷鍵的形成一般為糖端基的-OH與苷元的-OH、-COOH、-NH2、-SH或活性-H等不同基團的脫水縮合而形成。第二章 苷 類 葛花苷、 Kakkalidone和尼泊爾鳶尾異黃酮結(jié)構(gòu)式 Irisolidone葛花苷、 Kakkalidone和尼泊爾鳶尾異黃酮結(jié)構(gòu)式 第一節(jié) 苷的結(jié)構(gòu)與分類苷類根據(jù)在生物體的存在可以分為原苷和次級苷。根據(jù)單糖的個數(shù)分為單糖苷、二糖苷等。根據(jù)苷元上接糖鏈的位置有一處或二處，多處，則可

2、分為單糖鏈苷、二糖鏈苷等。根據(jù)苷鍵原子的不同分為氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。第一節(jié) 苷的結(jié)構(gòu)與分類苷類根據(jù)在生物體的存在可以分為原苷和一、氧苷1、醇苷 通過醇羥基與糖端基羥基脫水而成的苷。 一、氧苷1、醇苷第二章_苷類_New_Structure_共60張課件 2、酚苷 苷元分子中的酚性羥基與糖脫水而形成的苷。 酚甙類型較多，如：苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂素苷等。 2、酚苷 苷元分子中的酚性羥基與糖脫水而形成的苷。葛花苷、 Kakkalidone和尼泊爾鳶尾異黃酮結(jié)構(gòu)式irisolidon葛花苷、 Kakkalidone和尼泊爾鳶尾異黃酮結(jié)構(gòu)式i3、氰苷一般具有-羥基氰的苷，該

3、類苷的特點多數(shù)水溶性，不易結(jié)晶，易水解（酸、酶）。不同水解條件，降解產(chǎn)物不同。3、氰苷一般具有-羥基氰的苷，該類苷的特點多數(shù)水溶性，不易第二章_苷類_New_Structure_共60張課件4、酯苷 苷元中的-COOH與糖縮合而成的苷。 酯苷既有縮醛的性質(zhì)又有酯的性質(zhì)，易為稀酸或堿水解。4、酯苷 苷元中的-COOH與糖縮合而成的苷。 酯5、吲哚苷 由吲哚醇中的羥基與糖縮合而成的苷。5、吲哚苷 由吲哚醇中的羥基與糖縮合而成的苷。二、硫苷苷元通過硫原子與糖相連，稱為S-苷。例如：芥子苷、蘿卜苷等。二、硫苷苷元通過硫原子與糖相連，稱為S-苷。例如：芥子苷、蘿第二章_苷類_New_Structure_

4、共60張課件三、氮苷糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷。 三、氮苷糖上端基碳與苷元上氮原子相連的苷。四、碳苷 苷元碳與糖上的C原子直接相連的苷類。以黃酮碳苷最為常見四、碳苷 苷元碳與糖上的C原子直接相連的苷類。以黃酮第二章_苷類_New_Structure_共60張課件第二章_苷類_New_Structure_共60張課件第二節(jié)、苷的通性1大多數(shù)甙無色，無臭，具苦味。少數(shù)甙有色如黃酮甙、蒽甙、花色甙等。少數(shù)具甜味，如甘草皂甙。2多數(shù)甙呈中性或酸性，少數(shù)呈堿性。3多數(shù)甙可溶于水、乙醇，有些甙可溶于乙酸乙酯與氯仿，難溶于乙醚、石油醚、苯等極性小的有機溶劑。甙類在水或其他極性較大的溶劑中的溶解度，一般

5、隨結(jié)合的糖分子數(shù)的增加而加大。甙元的性質(zhì)亦可影響甙的溶解度。如氰醇甙在水中易溶而黃酮甙就較難溶。甙元不溶于水，能溶于有機溶劑。注：C-苷類無論在水中或其它溶劑中的溶解性能一般較小。第二節(jié)、苷的通性1大多數(shù)甙無色，無臭，具苦味。少數(shù)甙有色如4甙類易被稀酸或酶水解生成糖與甙元。但是有些植物體內(nèi)原存在的甙中有數(shù)個糖分子，稱為一級甙，水解時可先脫去部分糖分子生成含糖分子較少的次級甙，次級甙進一步水解得糖與甙元。甙水解成甙元后，在水中的溶解度與療效往往都大為降低，因此在采集、加工、貯藏與制造含甙類成分的中草藥時，必須注意防止水解。例如在采集時盡量減少植物體的破碎,采集后盡快干燥，貯藏中保持干燥，提取時不

6、要在水溶液或酸性溶液中長時間放置等。4甙類易被稀酸或酶水解生成糖與甙元。但是有些植物體內(nèi)原存在5天然產(chǎn)的甙類一般具有一定的光學活性（大多為左旋性）而無還原往。水解后由于生成還原糖，往往變?yōu)橛倚圆⒕哌€原性。這一性質(zhì)可用于中草藥中甙類成分的檢識。水解前后的還原性通常用Fehling試驗來檢查。6某些甙類如皂甙、黃酮甙等可與醋酸鉛或堿式醋酸鉛試劑生成沉淀，此沉淀脫鉛后又可恢復成原來的甙。此性質(zhì)可用于甙類成分的提取。5天然產(chǎn)的甙類一般具有一定的光學活性（大多為左旋性）而無還第三節(jié)、苷鍵的裂解 苷鍵的裂解是研究苷類和多糖的重要反應。裂解方式：酸催化水解、堿催化水解、酶催化水解和乙酰解反應。一、酸催化水

7、解 介質(zhì)：水或稀醇 酸：鹽酸、硫酸、醋酸、甲酸等。 機理(以氧苷為例）：第三節(jié)、苷鍵的裂解 苷鍵的裂解是研究苷類和多糖的重要反以氧苷酸催化水解為例:以氧苷酸催化水解為例:苷鍵的水解規(guī)律 苷鍵的水解與苷原子的種類、糖及苷元有關(guān)。1、按苷原子的不同，水解次序(由易到難）：N-苷、O -苷、S -苷、C -苷。主要于各苷原子的接受質(zhì)子能力有關(guān)。2、呋喃糖苷比吡喃糖苷容易水解。3、酮糖比醛糖易水解。4、吡喃糖苷中，C5位的取代基越大越難水解。苷鍵的水解規(guī)律 苷鍵的水解與苷原子的種類、糖及苷元有關(guān)五碳糖苷(X=H)甲基五碳糖苷(X=CH3)七碳糖苷(X=C2H5)糖醛酸苷(X=COOH)空間障礙質(zhì)子不易

8、接近R。五碳糖苷(X=H)甲基五碳糖苷(X=CH3)七碳糖苷(X5、氨基糖較羥基糖難以水解，而羥基糖又較去氧糖難以水解。X= -NH2、 -OH 、 H5、氨基糖較羥基糖難以水解，而羥基糖又較去氧糖難以水解。X=6、芳香苷易于脂肪苷水解。6、芳香苷易于脂肪苷水解。7、苷元的體積影響R 為小基團在橫鍵比豎鍵易水解R 為大基團在豎鍵比橫鍵易水解7、苷元的體積影響R 為小基團在橫鍵比豎鍵易水解8. 酰胺氮和嘧啶氮的N-苷難水解8. 酰胺氮和嘧啶氮的N-苷難水解注：難以水解的苷可以采用劇烈條件等(酸度、溫度和時間); 不穩(wěn)定的苷元可以采用兩相法水解。注：難以水解的苷可以采用劇烈條件等(酸度、溫度和時間

9、);仙客來皂苷的水解仙客來皂苷的水解二、乙酰解反應意義：研究糖的一級結(jié)構(gòu)例如： 用乙酰解法可以開裂部分苷鍵而保存另一部分苷鍵，從而在水解產(chǎn)物中得到乙?；牡途厶?，由此經(jīng)TLC、GC分析而獲得糖的種類及其連接方式的部分信息。二、乙酰解反應意義：研究糖的一級結(jié)構(gòu) 用乙酰解1、乙酰解反應主要為了確定糖與糖之間 的連接位置。2、反應機理及試劑1、乙酰解反應主要為了確定糖與糖之間 3、裂解的難以程度(二糖)： 1,6苷1,4苷1,3苷1,2苷 4、操作: 酸酐 + 催化劑3、裂解的難以程度(二糖)：三、堿催化水解和-消除反應只適應于酯苷、酚苷、烯醇苷和-吸電子基團取代的苷。對于醚鍵堿是比較穩(wěn)定的。例如：

10、三、堿催化水解和-消除反應只適應于酯苷、酚苷、烯醇苷和-C2-OH和C1-苷鍵處于反式較順式易水解1,6葡萄糖酐C2-OH和C1-苷鍵處于反式較順式易水解1,6葡萄糖酐-消除反應鍵-位有吸電子基團的苷，在堿催化水解發(fā)生-消除反應。如：3-O苷鍵或4-O苷鍵在堿催化水解-消除反應鍵-位有吸電子基團的苷，在堿催化水解發(fā)生-消三、酶催化水解酶催化水解屬于生物作用， 具有下列特點：1、具有選擇性（專一性）2、適宜的溫度3、PH值4、所采用條件溫和不至于使糖及苷元結(jié) 構(gòu)發(fā)生變化。三、酶催化水解酶催化水解屬于生物作用， 具有下列特點：纖維素酶水解-葡萄糖苷鍵纖維素酶水解-葡萄糖苷鍵苦杏仁苷酶水解苦杏仁苷苦

11、杏仁苷酶水解苦杏仁苷PH值對芥子苷酶水解的影響PH值對芥子苷酶水解的影響五、過碘酸氧化開裂反應Simth降解反應具有鄰二醇結(jié)構(gòu)的化合物可以與IO4-作用氧化成醛。氧化開裂反應主要用于采用酸水解苷元易發(fā)生改變的苷類及難水解的C-苷，可以獲得完整的苷元。反應分三個步驟：1、鄰二醇-OH氧化開裂成二元醛結(jié)構(gòu)。2、采用NaBH4將醛基還原成醇。3、室溫下與稀酸反應使其水解。五、過碘酸氧化開裂反應Simth降解反應具有鄰二醇結(jié)構(gòu)的第二章_苷類_New_Structure_共60張課件C-苷過碘酸氧化反應C-苷過碘酸氧化反應第四節(jié)、苷的提取與分離一、提取 為了破壞酶對苷的作用，影響苷的活性，常采用下列方法

12、之一處理：1、植物材料迅速干燥（避免高溫）。2、用沸水、甲醇或60%以上的乙醇作溶劑提取。3、植物材料中加入一定量的碳酸鈣拌勻后再用沸水提取。4、新鮮植物材料與硫酸氨水溶液研磨。注：避免與酸堿的接觸。一般采用下述流程提取第四節(jié)、苷的提取與分離一、提取第二章_苷類_New_Structure_共60張課件二、苷的分離純化1、溶劑處理法 溶劑：強極性溶劑、沸水。 酸性苷可以采用堿溶酸沉法。 2、鉛鹽法 1）沉淀雜質(zhì) 2）沉淀苷類二、苷的分離純化1、溶劑處理法3、柱色譜分離法1）吸附柱色譜2）分配柱色譜3）反向柱色譜3、柱色譜分離法1）吸附柱色譜4）凝膠色譜凝膠色譜又稱為分子篩。如:葡聚糖凝膠Sep

13、hadexG-254）凝膠色譜SephadexG-25第五節(jié)、研究實例酸水解法從葛根中提取分離葛根素葛根素是由豆科植物野葛puerararia，Lobata（willd）的根為原料，經(jīng)溶劑提取分離而制得的白色針狀結(jié)晶體，熔點為187（分解），供醫(yī)藥工業(yè)用于治療心血管病，高血壓癥及眼科疾病的原料藥。第五節(jié)、研究實例酸水解法從葛根中提取分離葛根素葛根素是由 野葛根Pueraria lobata(Willd.)Ohwi為豆科葛屬植物,廣泛分布于我國除西藏、新疆、青海以外的大部分地區(qū)，是中醫(yī)常用的祛風解毒藥。野葛根為常用生藥，其味甘辛、性平，具有降低血管阻力，改善心、腦血液循環(huán)，減慢心率，降低心肌耗氧

14、量等藥理作用。 葛根介紹 野葛根Pueraria lobata(Wil有效成分葛根主要有效成分為異黃酮類化合物，其中單體化學成分為：葛根素、大豆甙元、芒柄花素、大豆甙、4,7-二葡萄糖大豆甙、3-甲氧基葛根素、7-木糖-葛根素、4,6-二乙?；?葛根素等異黃酮類化合物，野葛根中以葛根素的含量最高。葛根素作為原料制成藥品在臨床上廣泛應用于治療心絞痛、高血壓、心肌梗塞、心率失常、高粘血癥、-高敏癥和視網(wǎng)膜阻塞等疾病。有效成分葛根主要有效成分為異黃酮類化合物，其中單體化學成Compound Name R1 R2 R3Puerarin 1 Glc H HDaidzein 2 H H HPuerarin

15、-4-O-D-glucosid 3 Glc H Glc6-O-D-Xylosylpuerarin 4 Glc6-Xyl H HPuerarin-7-xyloside 5 Glc Xyl HDaidzein-8-C-apiosyl(1-6)glucoside 6 Glc6-Api H HDaidzein 7 H Glc HFormononetin 8 H H MeDaidzein-4,7-diglucoside 9 H Glc GlcCompound Name 各種分離方法的比較傳統(tǒng)工藝: 聚酰胺 三氧化二鋁法 本實驗的創(chuàng)新點: 利用葛根素為含碳-碳苷的葡萄糖衍生物，在酸性水溶液中很難水解，而葛

16、根總黃酮中的葛根素衍生物和大豆甙元衍生物在酸性條件下都能被水解成葛根素和大豆甙元，據(jù)此可以把總提物中的總黃酮主要轉(zhuǎn)化成葛根素和大豆甙元。 優(yōu)點:工藝流程少、操作簡便，容易實現(xiàn)工業(yè)化 各種分離方法的比較傳統(tǒng)工藝: 聚酰胺 本實驗實驗部分：葛根總黃酮的提取 采用冷浸法浸泡至少24h后將浸泡液進行減壓蒸餾，同時對野葛根進行二次冷浸，冷浸24h 后同上進行減壓蒸餾，第三次浸泡液作為下一次浸泡干野葛根用。減壓蒸餾可得葛根總黃酮提取物。2 kg葛根得總提取物362 g。葛根素衍生物的水解 選擇鹽酸濃度為5%，40g總提取物中加入120ml5%鹽酸，水解3h后即可將總黃酮中的葛根素衍生物轉(zhuǎn)化為葛根素。葛根素

17、的分離：實驗部分： The Roots P. lobata Macerated with MeOH Maceration extr. Res. Evap. to dryness Hydrolyzed with 5%HCl Filterred Res. Filtrate Extr. With CHCl3 Aq. Layer CHCl3 layer Laid for 4 days Extrd. with 5%NaHCO3 Crystal CHCl3 layer Aq. Layer Recrystallized Extrd. with 5%NaCO3 Puerarin 1 CHCl3 layer A

18、q. Layer Acidified with 10MHCl Precipitation Recrystallized Daidzein 產(chǎn)品鑒定與分析定性分析： 葛根素：白色粒狀，mp 187189, 稱取所得產(chǎn)品和葛根素標準品10mg，溶解，定容于50ml容量瓶在200mm100mm的硅膠G高效預制板上，等距點1l所得產(chǎn)品和葛根素樣品，在展開劑中展開。晾干，紫外燈下進行薄層掃描，峰值與葛根素標準圖吻合，故產(chǎn)品為葛根素。產(chǎn)品鑒定與分析定量分析： 采用紫外-分光光度計，以TLC法利用葛根素標準品對產(chǎn)品進行定量分析。稱取所得產(chǎn)品和葛根素標準品10mg，溶于95%的乙醇中，定容于50ml容量瓶，搖勻。從中分別取出4ml溶液于另外2個50ml容量瓶中，分別加入1ml95%的乙醇，用蒸餾水定溶，搖勻后在7550紫外可見分光光度計上以試劑空白（1ml95%的乙醇用9ml蒸餾水稀釋）為參比，分別在250nm波長處測定所得產(chǎn)品和葛根素標準品吸光度（純度可認為100%），計算所得產(chǎn)品純度為95.7%。 第二章_苷類_New_Structure_共60張課件2 小結(jié)與討論 葛根中存在大量淀粉等水溶性雜質(zhì)，采用有機溶劑熱回流提取易溶出，本文采用冷浸法從葛根中提取總黃酮雜質(zhì)含量少，有利于大豆甙元及葛根素的分離。葛根素為含碳-碳苷的葡萄糖衍生物，在酸性水溶液中很難水解，而葛根總黃