第5章光功能高分子材料(“材料”)共121張課件

1、第5章光功能高分子材料第5章光功能高分子材料第五章 光功能高分子材料_概述5.1 概述5.1.1 光功能高分子材料及其分類光功能高分子材料：對(duì)光能具有傳輸、吸收、存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換等功能的一類高分子，在光的作用下能表現(xiàn)出特殊的性能。光物理材料：著眼于材料對(duì)于光的物理輸出和轉(zhuǎn)化特性，包括光的透過、傳導(dǎo)、干涉、衍射、反射、散射、折射等普通光物理特性，在強(qiáng)光作用下所產(chǎn)生的非線性光學(xué)、光折變、電光、磁光、光彈等效應(yīng)，以及在材料吸收能量后，以非化學(xué)反應(yīng)的方式將能量轉(zhuǎn)化為其它形式的能的特性。如線性光透射材料、有機(jī)非線性光學(xué)材料、高分子光彈材料、高分子電光材料、光折變材料、光致發(fā)光材料、光導(dǎo)電材料等。 第五章 光功

2、能高分子材料_概述5.1 概述第五章 光功能高分子材料_概述光化學(xué)材料：側(cè)重于材料在光的作用下所發(fā)生的光化學(xué)變化，如光交聯(lián)、光分解、光聚合、光異構(gòu)等反應(yīng)，將使材料的顏色、溶解性、表面性能、光吸收特性等發(fā)生相應(yīng)的變化。如感光樹脂、光固化涂料及膠粘劑、光致變色材料等常用的光功能高分子材料1）光敏涂料：當(dāng)聚合物在光照射下可以發(fā)生光聚合或者光交聯(lián)反應(yīng)，有快速光固化性能，可作為材料表面保護(hù)。2）光刻膠或光致抗（誘）蝕劑：在光的作用下可以發(fā)生光光交聯(lián)或者光降解，反應(yīng)后其溶解性能發(fā)生顯著變化的聚合材料，具有光加工性能。第五章 光功能高分子材料_概述光化學(xué)材料：側(cè)重于材料在光的作3）高分子光穩(wěn)定劑：能夠大量吸

3、收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化成熱能，以阻止聚合材料發(fā)生光降解和光氧化反應(yīng)，這種加入高分子材料中具有抗老化作用的材料被稱為光穩(wěn)定劑4）高分子熒光劑和高分子夜光劑：熒光或磷光量子效率較高的聚合物，具有光致發(fā)光功能，可用于各種分析儀器和顯示器件的制備 5）光能轉(zhuǎn)換聚合物：能夠吸收太陽(yáng)光，并具有能將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能或者電能的裝置，稱為光能轉(zhuǎn)換裝置，其中起能量轉(zhuǎn)換作用的聚合物稱為光能轉(zhuǎn)換聚合物?？捎糜谥圃炀酆衔镄凸怆姵睾吞?yáng)能水解裝置第五章 光功能高分子材料_概述3）高分子光穩(wěn)定劑：能夠大量吸收光能，并且以無害方式將其轉(zhuǎn)化單線態(tài)：如果分子中兩個(gè)電子自旋方向相反，則磁場(chǎng)不分解分子束，如基態(tài)，記為S光化

4、學(xué)第二定律：一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。通常，當(dāng)光引發(fā)劑/光敏劑的濃度增加，光固化速度增大，但若使用過量的光引發(fā)劑一光敏劑時(shí)，有時(shí)適得其反，此時(shí)在靠近紫外線光源部分產(chǎn)生了較高濃度的自由基，自由基濃度的不均衡分布導(dǎo)致降低整體光交聯(lián)速度，特別是涂膜底層的光交聯(lián)速度降低，形成底部發(fā)軟的“夾生”現(xiàn)象。光學(xué)塑料的缺點(diǎn)：性能受溫度影響大；正性光刻膠的性能正好相反，其感光高分子屬光分解型，在紫外光作用下，光刻膠的光照部分分解，溶解度增大，用適當(dāng)溶劑可把光照部分顯影后除去，即形成與掩膜一致的圖像，因此稱為正性光致抗蝕劑。光聚合反應(yīng)自由基聚合、離子型聚合和光固相聚合表5-2 常見的光

5、引發(fā)劑的種類和作用波長(zhǎng)一光穩(wěn)定劑的作用機(jī)制二氧化鈦是廣泛使用的白色顏料。作為光致抗蝕劑的感光性高分子必須具有足夠大的感度第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑把耐熱的聚酰亞胺類改造成同時(shí)兼有光敏的功能，是當(dāng)前耐熱感光高分子的分子設(shè)計(jì)主流。有機(jī)化合物分子在基態(tài)時(shí)，電子都自旋相反，所以均處于單線態(tài)，只是在被激發(fā)后的激發(fā)態(tài)才有單線態(tài)和三線態(tài)之分。這種加入某些低激發(fā)能的化合物，起到改變光譜敏感范圍和光電子效率的過程稱為有機(jī)光導(dǎo)材料的敏化，具有該性質(zhì)的添加材料稱為光導(dǎo)電敏化劑。常用的光敏劑：硝基芳香或芳香稠環(huán)類化合物，蒽醌及其衍生物，三苯基噻嗡鹽及其衍生物，三苯基啞英嗡鹽及其衍生物?？諝庵械难鯇?duì)光交聯(lián)過程

6、有阻聚作用，為此可通入氮?dú)獾榷栊詺怏w，也可加入某些添加劑如石蠟，它浮于表面，起隔絕空氣的作用，但后處理較麻煩。6）光導(dǎo)電材料：在光的作用下電導(dǎo)率能發(fā)生顯著變化的高分子材料，可用于光檢測(cè)元件、光電子器件和用于靜電復(fù)印。 7）光致變色高分子：聚合物在光作用下波長(zhǎng)發(fā)生明顯變化，使材料外觀顏色發(fā)生變化8）光學(xué)塑料與光纖：對(duì)光進(jìn)行透過和傳輸9）有機(jī)非線性光學(xué)材料：在強(qiáng)光作用下表現(xiàn)出明顯超極化性質(zhì)，具有明顯二階或三階非線性光學(xué)性質(zhì)的高分子材料，具有光倍頻、電折射控制、光頻率調(diào)制等性質(zhì)，是光電子工業(yè)的重要材料10）高分子光力學(xué)材料：光作用下材料分子結(jié)構(gòu)的變化引起材料外形尺寸變化，從而發(fā)生光控制機(jī)械運(yùn)動(dòng) 第五

7、章 光功能高分子材料_概述單線態(tài)：如果分子中兩個(gè)電子自旋方向相反，則磁場(chǎng)不分解分子束，材料的光學(xué)特性：光的傳播方式：在光的能量損失很小或頻率變化不大的情況下，光在介質(zhì)中發(fā)生傳播方向上的偏轉(zhuǎn)或速度上的減緩現(xiàn)象，如光折射、散射、雙折射和旋光等。取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)與材料的形態(tài)。能量轉(zhuǎn)換方式：如降解、交聯(lián)等光化學(xué)反應(yīng)中光能與化學(xué)能的轉(zhuǎn)換、光電效應(yīng)中光能與電能的轉(zhuǎn)換等，其中原子和分子是光能與其它能量形式相互轉(zhuǎn)換過程的基本載體單元，因此這種特性與材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)相關(guān)。 第五章 光功能高分子材料_概述材料的光學(xué)特性：第五章 光功能高分子材料_概述5.1.2 光物理和光化學(xué)原理原理：包括高分子在內(nèi)的許多物質(zhì)吸收光子

8、以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化，這種變化可以是化學(xué)的，如光聚合反應(yīng)或者光降解反應(yīng)光化學(xué)；變化也可以是物理的，如光致發(fā)光或者光導(dǎo)電現(xiàn)象光物理。一光吸收和分子的激發(fā)態(tài)光量子：不同頻率或波長(zhǎng)的光有其最小的能量微粒,光以光量子為單位被吸收的，一個(gè)光量子的能量由下式表示： 第五章 光功能高分子材料_概述5.1.2 光物理和光化學(xué)原理第五章 光功能高分子材料_概述物質(zhì)對(duì)光的吸收程度即透光率T可以用Beer-Lambert公式表示： ：摩爾消光系數(shù)，表示該種物質(zhì)對(duì)光的吸收能力，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)有關(guān)。I為透射光強(qiáng)度，I0為入射光強(qiáng)度，c為分子摩爾濃度，l為稱程長(zhǎng)度。上

9、述公式僅對(duì)單色光嚴(yán)格有效。光密度D：第五章 光功能高分子材料_概述物質(zhì)對(duì)光的吸收程度即透光率T可以用Beer-Lambert公發(fā)色團(tuán)：光的吸收需要一定的分子結(jié)構(gòu)條件，分子中對(duì)光敏感，能吸收紫外和可見光的部分被稱為發(fā)色團(tuán)激發(fā)態(tài)：當(dāng)光子被分子的發(fā)色團(tuán)吸收后，光子能量轉(zhuǎn)移到分子內(nèi)部，引起分子電子結(jié)構(gòu)改變，外層電子可以從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，激發(fā)態(tài)分子所具有的能量稱為激發(fā)能。激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生與光子能量和光敏材料分子結(jié)構(gòu)有對(duì)應(yīng)關(guān)系，只有滿足特定條件激發(fā)態(tài)才能產(chǎn)生。激發(fā)態(tài)是一種不穩(wěn)定狀態(tài)，易繼續(xù)發(fā)生化學(xué)或物理變化，激發(fā)態(tài)分子的物理和化學(xué)性質(zhì)與處于基態(tài)時(shí)不同。三線態(tài)：記為T，當(dāng)一個(gè)分子束通過強(qiáng)磁場(chǎng)時(shí)，若分子中有兩

10、個(gè)自旋方向相同的電子，在磁場(chǎng)中會(huì)分解成三種不同的態(tài) ，此時(shí)分子處于三線態(tài)第五章 光功能高分子材料_概述發(fā)色團(tuán)：光的吸收需要一定的分子結(jié)構(gòu)條件，分子中對(duì)光敏感，能吸單線態(tài)：如果分子中兩個(gè)電子自旋方向相反，則磁場(chǎng)不分解分子束，如基態(tài)，記為S有機(jī)化合物分子在基態(tài)時(shí)，電子都自旋相反，所以均處于單線態(tài)，只是在被激發(fā)后的激發(fā)態(tài)才有單線態(tài)和三線態(tài)之分。激發(fā)三線態(tài)能量比激發(fā)單線態(tài)低，因而相對(duì)穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)。二激發(fā)能的耗散激發(fā)能的耗散有三種轉(zhuǎn)化方式：發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)；以發(fā)射光的形式耗散能量；通過其它方式轉(zhuǎn)化為熱能。第五章 光功能高分子材料_概述單線態(tài)：如果分子中兩個(gè)電子自旋方向相反，則磁場(chǎng)不分解分子束，第五章 光功

11、能高分子材料_概述 Jablonsky光能耗散圖中abs表示光吸收過程，f1為熒光過程，vr為振動(dòng)弛豫，ic為熱能耗散，isc為級(jí)間竄躍，phos為磷光過程，S表示單線態(tài)，T表示三線態(tài)。 第五章 光功能高分子材料_概述 第五章 光功能高分子材料_概述三光化學(xué)定律和量子效率光化學(xué)第一定律：只有被分子吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律：一個(gè)分子只有在吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。量子效率可定義為：光化學(xué)反應(yīng)的量子效率：光化學(xué)過程的速度與吸收光的速度的比值熒光量子效率：熒光強(qiáng)度與入射光強(qiáng)度的比值。第五章 光功能高分子材料_概述三光化學(xué)定律和量子效率光量子效率與結(jié)構(gòu)有關(guān)第五章

12、光功能高分子材料_概述光量子效率與結(jié)構(gòu)有關(guān)第五章 光功能高分子材料_概述四激發(fā)態(tài)的淬滅激發(fā)態(tài)的淬滅：能加速激發(fā)態(tài)分子以非光形式衰減到基態(tài)或者低能態(tài)的過程。激發(fā)態(tài)的淬滅可通過加入淬滅劑實(shí)現(xiàn)由淬滅的機(jī)理可分為動(dòng)態(tài)淬滅和靜態(tài)淬滅動(dòng)態(tài)淬滅：通過淬滅劑和發(fā)色團(tuán)碰撞引起淬滅靜態(tài)淬滅：淬滅過程通過發(fā)色團(tuán)與淬滅劑形成不發(fā)射熒光的基態(tài)復(fù)合物完成淬滅劑：芳香胺和脂肪胺是常見的有效淬滅劑，空氣中的氧分子也是淬滅劑。 第五章 光功能高分子材料_概述四激發(fā)態(tài)的淬滅第五章 光功能高分子材料_概述五分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程吸收光子后產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)的能量可以在不同分子或者同一分子的不同發(fā)色團(tuán)之間轉(zhuǎn)移，轉(zhuǎn)移出能量的一方為能量

13、給體，另一方為能量受體。輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理：能量受體接收了能量給予體發(fā)射出的光子而成為激發(fā)態(tài)，能量給予體則回到基態(tài)，一般表現(xiàn)為遠(yuǎn)程效應(yīng)。無輻射能量轉(zhuǎn)移機(jī)理：能量給體和能量受體直接發(fā)生作用，給予體失去能量回到基態(tài)或者低能態(tài)，受體接受能量而躍遷到高能態(tài)，完成能量轉(zhuǎn)移過程鄰近效應(yīng)第五章 光功能高分子材料_概述五分子間或分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移過程第五章 光功能高分子材料_概六激基締合物和激基復(fù)合物激基締合物：處在激發(fā)態(tài)的分子和同種處于基態(tài)的分子相互作用，生成的分子激基復(fù)合物：處在激發(fā)態(tài)的物質(zhì)同另一種處在基態(tài)的物質(zhì)發(fā)生相互作用生成的分子七光引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑：光引發(fā)劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于

14、分子鍵斷裂能量時(shí)，斷鍵產(chǎn)生自由基，光引發(fā)劑被消耗。光敏劑（增感劑）：吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑回到基態(tài)。增感劑引起的化學(xué)反應(yīng)通常在三線態(tài)進(jìn)行。 第五章 光功能高分子材料_概述六激基締合物和激基復(fù)合物第五章 光功能高分子材料_概述5.1.3 光化學(xué)反應(yīng)光聚合光交聯(lián)反應(yīng)光降解反應(yīng)光異構(gòu)化一光聚合與光交聯(lián)光聚合：化合物由于吸收了光能而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起產(chǎn)物分子量增加的過程光聚合的主要特點(diǎn)：反應(yīng)溫度適應(yīng)范圍寬，可以在很大的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，特別適合于低溫聚合反應(yīng)。光聚合反應(yīng)自由基聚合、離子型聚合和光固相聚合第五章 光功能高分子材料_概述5.1.

15、3 光化學(xué)反應(yīng)第五章 光功能高分子材料_概述第五章 光功能高分子材料_概述表5-1 可用于光聚合反應(yīng)的單體結(jié)構(gòu)第五章 光功能高分子材料_概述表5-1 可用于光聚合反應(yīng)的1光引發(fā)自由基聚合光引發(fā)自由基聚合的途徑：一、由光直接激發(fā)單體到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合；或首先激發(fā)光敏劑分子，進(jìn)而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種引發(fā)聚合反應(yīng)，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、烷基乙烯基酮和溴乙烯等二、光引發(fā)劑分子吸收光能引起斷鍵反應(yīng)，生成的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)；如丙烯腈在芳胺存在時(shí)的光聚合反應(yīng)三、由光引發(fā)分子復(fù)合物，由受激分子復(fù)合物解離產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合。如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺等 第五章 光功能高分子材料_概述1光

16、引發(fā)自由基聚合第五章 光功能高分子材料_概述2光引發(fā)劑和光敏劑光引發(fā)劑和光敏劑是光活性分子，它們能吸收光能，并能有效地發(fā)生光化學(xué)轉(zhuǎn)變或能量轉(zhuǎn)移，由此產(chǎn)生引發(fā)單體自由基聚合的初級(jí)自由基，這種光活性分子如芳酮、烷基苯基酮及芳雜環(huán)化合物等。光引發(fā)劑與光敏劑的區(qū)別：光引發(fā)劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，當(dāng)激發(fā)態(tài)能量高于分子鍵斷裂能量時(shí)，光引發(fā)劑分子發(fā)生斷鍵形成自由基，從而進(jìn)一步引發(fā)單體的聚合；而光敏劑吸收光能后躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)生分子內(nèi)或分子間能量轉(zhuǎn)移，將能量傳遞給另一個(gè)分子，光敏劑回到基態(tài)。光敏劑的作用類似于化學(xué)反應(yīng)的催化劑。第五章 光功能高分子材料_概述2光引發(fā)劑和光敏劑第五章 光功能高分子材料_概述

17、第五章 光功能高分子材料_概述影響光引發(fā)劑和光敏劑的引發(fā)效率的因素：分子的吸收光譜范圍要與光源波長(zhǎng)相匹配，并具有足夠的消光系數(shù)；為提高光子效率，生成的自由基自結(jié)合率要盡可能?。还庖l(fā)劑和光敏劑，及其斷裂產(chǎn)物不參與鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等副反應(yīng)。光引發(fā)劑的作用機(jī)理：光敏劑的作用機(jī)理：第五章 光功能高分子材料_概述影響光引發(fā)劑和光敏劑的引發(fā)效率第五章 光功能高分子材料_概述表5-2 常見的光引發(fā)劑的種類和作用波長(zhǎng)第五章 光功能高分子材料_概述表5-2 常見的光引發(fā)劑的種第五章 光功能高分子材料_概述表5-3 常見的光敏劑的種類和相對(duì)活性種 類相對(duì)活性種 類相對(duì)活性米蚩酮萘二苯甲酮6403202,6-二溴4

18、-二甲氨基苯N-乙?；?4-硝基-1-萘胺對(duì)二甲胺基硝基苯7971100137第五章 光功能高分子材料_概述表5-3 常見的光敏劑的種類光敏劑的作用機(jī)理：能量轉(zhuǎn)移機(jī)理、奪氫機(jī)理和生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理。能量轉(zhuǎn)移機(jī)理：指光激發(fā)的給體分子光敏劑和基態(tài)受體分子之間發(fā)生能量轉(zhuǎn)移而產(chǎn)生能引發(fā)聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基。奪氫機(jī)理：由光激發(fā)產(chǎn)生的光敏劑分子與含有活潑氫給體之間發(fā)生奪氫作用產(chǎn)生引發(fā)聚合反應(yīng)的初級(jí)自由基。電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物機(jī)理：電子給體與電子受體由于電荷轉(zhuǎn)移作用生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，這種復(fù)合物吸收光后躍遷到激發(fā)態(tài)，在適當(dāng)極性介質(zhì)中解離為離子型自由基。 第五章 光功能高分子材料_概述光敏劑的作用機(jī)理：能量轉(zhuǎn)移

19、機(jī)理、奪氫機(jī)理和生成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物作為光敏劑（增感劑）的三個(gè)條件：1、光敏劑三線態(tài)能量比被增感物質(zhì)的三線態(tài)能量高2、增感劑三線態(tài)有足夠的壽命，以完成能量的轉(zhuǎn)移3、光敏劑的吸收光譜應(yīng)與被增感物質(zhì)的吸收光譜一致，且范圍更寬，即被增感物質(zhì)吸收光波波長(zhǎng)應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)，同時(shí)光敏劑的量子收率應(yīng)較大，光敏劑受激后應(yīng)不會(huì)以熒光或磷光的形式釋放能量，而是通過系間竄躍在分子內(nèi)或分子間轉(zhuǎn)移能量常用的光敏劑：硝基芳香或芳香稠環(huán)類化合物，蒽醌及其衍生物，三苯基噻嗡鹽及其衍生物，三苯基啞英嗡鹽及其衍生物。第五章 光功能高分子材料_概述作為光敏劑（增感劑）的三個(gè)條件：第五章 光功能高分子材料_概3陽(yáng)離子光聚合與

20、固態(tài)光聚合光引發(fā)陽(yáng)離子聚合：光引發(fā)陽(yáng)離子雙鍵聚合和光引發(fā)陽(yáng)離子開環(huán)聚合兩種。光引發(fā)陽(yáng)離子聚合不會(huì)被氧氣阻聚光引發(fā)陽(yáng)離子雙鍵聚合：由乙烯基不飽和單體進(jìn)行的聚合，如由雙環(huán)戌二烯基二氯化鈦引發(fā)乙烯基醚和苯乙烯光聚合。光引發(fā)陽(yáng)離子開環(huán)聚合：適用于多種具有環(huán)張力的單體，如縮醛、環(huán)醚、環(huán)氧化物和-內(nèi)酯、硫化物、硅酮等。 引發(fā)劑：金屬鹵化物、芳香重氮鹽、二芳基碘鎓化合物和三芳基锍鎓化合物等。固態(tài)光聚合：也稱為局部聚合，是生成高結(jié)晶度聚合物的一種方法，二炔烴經(jīng)局部光聚合可以得到具有導(dǎo)電能力的聚乙炔型聚合物。第五章 光功能高分子材料_概述3陽(yáng)離子光聚合與固態(tài)光聚合第五章 光功能高分子材料_概述4光交聯(lián)反應(yīng)光交聯(lián)

21、反應(yīng)與光聚合反應(yīng)不同，是以線性高分子，或者線性高分子與單體的混合物為原料，在光的作用下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成不溶性的網(wǎng)狀聚合物。 反應(yīng)機(jī)理鏈聚合和非鏈聚合鏈聚合：帶有不飽和基團(tuán)的高分子或單體，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等；具有硫醇和雙鍵的分子間發(fā)生加成聚合反應(yīng)；某些具有在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)中能失去氫和鹵原子而成為活性自由基的飽和大分子。非鏈光交聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)較慢，需加入交聯(lián)劑：重鉻酸鹽、重氮鹽和芳香疊氮化合物。 第五章 光功能高分子材料_概述4光交聯(lián)反應(yīng)第五章 光功能高分子材料_概述二、光降解反應(yīng)光降解反應(yīng)：在光的作用下聚合物鏈發(fā)生斷裂，分子量降低的光化學(xué)過程。光降解反應(yīng)的存在使高分

22、子材料老化、機(jī)械性能變壞，從而失去使用價(jià)值。當(dāng)然光降解現(xiàn)象的存在也有對(duì)環(huán)境保護(hù)具有有利的作用。高分子光降解除發(fā)生上述的老化現(xiàn)象外，還有另外一個(gè)重要的工業(yè)應(yīng)用，典型的例子是可降解聚合物在電子工業(yè)中用于正性光致抗蝕劑。對(duì)于光刻膠等光敏材料，光降解改變高分子的溶解性，在光照區(qū)脫保護(hù)則是其發(fā)揮功能的主要依據(jù)。第五章 光功能高分子材料_概述二、光降解反應(yīng)第五章 光功能高分子材料_概述5.1.4 感光高分子體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)成從高分子設(shè)計(jì)角度考慮，有下面一些方法構(gòu)成感光高分子體系。1將感光性化合物添加入高分子中2在高分子主鏈或側(cè)鏈引入感光基團(tuán)3由多種組分構(gòu)成的光聚合體系。第五章 光功能高分子材料_概述5.1.

23、4 感光高分子體系的設(shè)計(jì)與構(gòu)成第五章 光功能高分子材感光高分子的分類 根據(jù)光反應(yīng)的類型分為：光交聯(lián)型、光聚合型、光氧化還原型、光分解型、光二聚型等； 根據(jù)感光基團(tuán)的種類分為：重氮型、疊氮型、肉桂酰型、丙烯酸酯型等； 根據(jù)物性變化：光致不溶型、光致溶解型、光降解型等 根據(jù)骨架聚合物種類分為：聚乙烯醇型（PVA）、聚酯型、尼龍型、丙烯酸酯型、環(huán)氧型、氨基甲酸酯型等； 根據(jù)聚合物組分可分為：感光性化合物和聚合物混合型、具有感光基團(tuán)的聚合物型、光聚合物組成型等； 根據(jù)其在光參量作用下表現(xiàn)出的功能和性質(zhì)：光敏涂料、高分子光致抗蝕劑、高分子光穩(wěn)定劑、高分子熒光（磷光）材料、高分子光催化劑、高分子光導(dǎo)材料、

24、光致變色高分子材料、高分子非線性光學(xué)材料以及高分子光力學(xué)材料等。第五章 光功能高分子材料_概述感光高分子的分類第五章 光功能高分子材料_概述5.2 光敏涂料及光敏膠優(yōu)點(diǎn)：固化速度快，可在數(shù)十秒時(shí)間內(nèi)固化，適于要求立刻固化的場(chǎng)合；不需要加熱，耗能少，這一特點(diǎn)尤適于不宜高溫烘烤的材料；污染少，因?yàn)楣饷敉苛蠌囊后w轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w是分子量增加和分子間交聯(lián)的結(jié)果而不是溶劑揮發(fā)所造成；便于組織自動(dòng)化光固上漆生產(chǎn)流水作業(yè)線，從而提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益。缺點(diǎn)：受到紫外光穿透能力的限制，不適合于作為形狀復(fù)雜物體的表面涂層。若采用電子束固化，雖然它穿透能力強(qiáng)，但其射線源及固化裝置較為昂貴。此外，光敏涂料的價(jià)格往往比一般

25、涂料高，在一定程度上會(huì)限制其應(yīng)用。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠5.2 光敏涂料及光敏膠第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和5.2.1 光敏涂料光敏涂料：表面涂料，起裝飾和保護(hù)層作用；作抗蝕劑用，如制造印刷電路板等。一、光敏涂料體系的構(gòu)成光敏涂料體系主要是由光敏預(yù)聚物、光引發(fā)劑和光敏劑、活性稀釋劑（單體）以及其他添加劑（如著色劑、流平劑及增塑劑等等）等構(gòu)成一）光敏預(yù)聚物1環(huán)氧樹脂及丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂帶有環(huán)氧結(jié)構(gòu)的低聚物是常見的光敏涂料預(yù)聚物，為增加光聚合能力，在其中也常引入丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以引入適量的雙鍵作為光引發(fā)活性點(diǎn)。 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠5.2.

26、1 光敏涂料第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠丙烯酸酯化環(huán)氧是我國(guó)目前應(yīng)用較多的一種光敏預(yù)聚物。環(huán)氧樹脂分子骨架結(jié)構(gòu)賦予光敏涂料韌性、柔順性、粘結(jié)性及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性能。丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂預(yù)聚物的合成路線有三種。（1）環(huán)氧樹脂與丙烯酸或甲基丙烯酸直接進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)，其反應(yīng)過程如下式所示。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠丙烯酸酯化環(huán)氧是我第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠（2）丙烯酸羥乙酯與馬來酸酐反應(yīng)生成半酯，然后再與環(huán)氧樹脂反應(yīng)可得到含更多光敏性不飽和基團(tuán)的丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂。反應(yīng)過程如下式。（3）丙烯酸縮水甘油酯與雙酚A

27、的加成反應(yīng)亦可制得丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠（2）丙烯酸羥乙酯第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠2不飽和聚酯不飽和聚酯是最早用作光敏涂料的預(yù)聚物，典型的不飽和聚酯是由1，2-丙二醇，鄰苯二甲酸酐和順丁烯二酸酐組成，一般羥基是過量的，其反應(yīng)過程見下式。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠2不飽和聚酯不飽和聚酯經(jīng)紫外光照射后能形成較堅(jiān)硬的涂膜，但附著力和柔韌性不好，在金屬、塑料及紙張的涂飾中用的不多。不飽和聚酯常用苯乙烯為活性稀釋劑，但后者沸點(diǎn)低，光固化速度慢。不飽和聚酯的改性：為了改善涂料的力學(xué)性能，增加硬度，可由三羥基丙烷、丙烯酸及丙烯酸預(yù)聚物

28、合成低分子量的不飽和聚酯；選用苯乙烯以外的活性稀釋劑，如丙烯酸酯類，它們固化速度快，且可減少單體揮發(fā)的損失。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠不飽和聚酯經(jīng)紫外光照射后能形成較堅(jiān)硬的涂膜，但附著力和柔韌性第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠3聚氨酯聚氨酯型光敏預(yù)聚物通常是由雙或多異氰酸酯與不同結(jié)構(gòu)和分子量的雙或多羥基化合物反應(yīng)生成端基為異氰酸酯基的中間化合物，再與含羥基的丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)，獲得帶丙烯酸基的聚氨酯。 特點(diǎn)：粘結(jié)力強(qiáng)、耐磨、堅(jiān)韌而柔軟。主要缺點(diǎn)是日光長(zhǎng)時(shí)間照射易便其漆膜發(fā)黃，這可能是聚氨酯分子中含氮原子發(fā)色團(tuán)所造成的。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠3聚

29、氨酯4多硫醇/多烯光固化樹脂體系突出優(yōu)點(diǎn)：空氣對(duì)其沒有阻聚作用；選用不同結(jié)構(gòu)的硫醇與多烯基分子（如多硫醇的丙烯酸酯）反應(yīng)可以獲得某些特殊性能的樹脂，例如選用低粘度樹脂可提高漆膜的柔順性而不必加入低分子量的稀釋劑，這是因?yàn)榱蛎焰I在交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中旋轉(zhuǎn)位壘較低的緣故。多硫醇價(jià)格較貴且有氣味，使用上受到一定限制。硫醇與烯烴的加成反應(yīng)可被二苯甲酮等三線態(tài)光敏劑敏化。其機(jī)理主要為奪氫機(jī)理。即光敏劑吸收光能后得到的激發(fā)三線態(tài)從硫醇分子中奪取氫原子，生成的硫自由基與烯烴發(fā)生聚合加成反應(yīng)。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠4多硫醇/多烯光固化樹脂體系第五章 光功能高分子材料_光敏第五章 光功能高分子材料

30、_光敏涂料及光敏膠當(dāng)硫醇和烯烴都是雙官能團(tuán)時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物是線性聚合物，端基可以是巰基，也可以是烯基，視硫醇與烯烴的摩爾比而定。反應(yīng)過程如下式所示：若硫醇和烯烴含有兩個(gè)以上官能團(tuán)，則生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。通過控制單體結(jié)構(gòu)和原料摩爾比可調(diào)節(jié)交聯(lián)度。此外光敏預(yù)聚物還有聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯及醇酸聚丙烯酸酯等。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠當(dāng)硫醇和烯烴都是雙第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠二）光引發(fā)劑和光敏劑1安息香及其衍生物近紫外光有收高且光裂解產(chǎn)率高。安息香有強(qiáng)的分子內(nèi)氫鍵,若將安息香的羥基醚化，破壞分子內(nèi)氫鍵，可提高光分解速率。例如安息香甲醚會(huì)比安息香提高光固化速率2倍左右安息香

31、甲醚的貯存穩(wěn)定性差，因此，要獲得較好活性及長(zhǎng)的使用壽命，以安息香異丙基醚為宜。安息香最大的缺點(diǎn)是它在光聚合體系中易發(fā)生暗聚合，使貯存穩(wěn)定性下降，因此，目前更多的是用安息香的衍生物。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠二）光引發(fā)劑和光敏第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠表5-4 一些常見的安息得衍生物的最佳紫外吸收范圍第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠表5-4 一些常第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 苯乙酮衍生物二烷氧基苯乙酮，如二乙氧基苯乙酮，其最佳吸收波長(zhǎng)范圍是240350nm，光裂解過程有兩種不同途徑：由于二烷氧基苯乙酮光解產(chǎn)生的烷氧基烷基自由基發(fā)生與自由基

32、重結(jié)合反應(yīng)相競(jìng)爭(zhēng)的次級(jí)斷裂，產(chǎn)生高活性的烷基自由基，因此其引發(fā)速率比安息香烷基醚快第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 苯乙酮衍生物第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 三芳基锍鎓鹽類陽(yáng)離子聚合的引發(fā)劑 特點(diǎn)：對(duì)溫度并不敏感，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；可與多種溶劑如鹵代烴、酮、醇和腈類等互溶，特別是與大多數(shù)陽(yáng)離子聚合單體（如乙烯基醚類）能很好互溶表5-5 幾種常見的三芳基锍鎓鹽陽(yáng)離子光引發(fā)劑第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 三芳基锍鎓鹽類第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三芳基锍鎓鹽的光分解過程：這類光引發(fā)劑對(duì)近紫外區(qū)域的吸收較弱，限制了它對(duì)中、高壓汞燈的利用。常用的光

33、敏劑：二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮和聯(lián)苯酰等 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三芳基锍鎓鹽的光分第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三）活性稀釋劑 作用：調(diào)節(jié)粘度；在聚合過程中起交聯(lián)作用，隨后成為漆膜的組成部分，對(duì)漆膜的硬度與柔順性等有很大影響。對(duì)活性稀釋劑的選擇要考慮它的光敏性、它對(duì)光敏涂料成膜后性能的影響、均聚物的玻璃化溫度、聚合時(shí)的收縮率、粘度、相對(duì)揮發(fā)性、氣味與毒性、對(duì)光敏預(yù)聚物的溶解能力及成本高低等。 常見的活性稀釋劑：苯乙烯、丙烯酯甲酯、醋酸乙烯酯，但揮發(fā)大，聚合收縮過大。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三）活性稀釋劑這類高分子在光照下的變色現(xiàn)象，是由于光氧

34、化還原反應(yīng)的結(jié)果。光敏聚酰亞胺（PSPI）由于對(duì)紫外光、X射線、電子束或離子束敏感，故可在基材上直接形成膜狀圖像。耐熱材料，如N-環(huán)己基馬來酰亞胺等，以有下列單體的共聚物第五章 光功能高分子材料_概述這類添加劑是非活性的，起外增塑作用，具遷移性，慎用為宜。鏈聚合：帶有不飽和基團(tuán)的高分子或單體，如丙烯酸酯、不飽和聚酯、不飽和聚乙烯醇、不飽和聚酰胺等；第五章 光功能高分子材料_概述 高分子主鏈中有較高程度的共軛結(jié)構(gòu)，這一類材料的載流子為自由電子，表現(xiàn)出電子導(dǎo)電性質(zhì)，如線性共軛高分子聚苯乙炔和聚噻吩，但多數(shù)線性共軛導(dǎo)電高分子材料的穩(wěn)定性和加工性能不好這類材料可應(yīng)用于印刷工業(yè)方面，如制版等。光引發(fā)陽(yáng)離

35、子聚合：光引發(fā)陽(yáng)離子雙鍵聚合和光引發(fā)陽(yáng)離子開環(huán)聚合兩種?？諝獾淖杈圩饔门c涂層的厚度有關(guān)，涂層越薄，氧引起的固化不完全的影響越大，隨著涂層的厚度增加，這種影響下降。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料和光敏膠聚乙烯醇-硝基肉桂酸酯第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯類：按其所含丙烯酸酯官能團(tuán)的多少可分為單、雙、三和四的丙烯酸酯。 單丙烯酸酯類 丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和丙烯酸異辛酯等。 雙丙烯酸酯類 聚乙二醇（200）雙丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇雙丙烯酸酯、三縮三丙二醇雙丙烯酸酯等。 三丙烯酸酯類 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯

36、、乙氧基化三羥甲基肉烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯等。 四丙烯酸酯類 季戊四醇四丙烯酸酯等。 這類高分子在光照下的變色現(xiàn)象，是由于光氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。第第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠特點(diǎn)：丙烯酸酯類比甲基丙烯酸酯類光學(xué)活性要高; 長(zhǎng)鏈的二元醇的丙烯酸酯活性較高。新型光固化活性稀釋劑乙烯基醚類：這類活性稀釋劑的揮發(fā)性小，無異味，光固化速度快，粘度低，可實(shí)現(xiàn)噴涂而提高施工效率且毒性低等。通?？捎糜诒┧狨セh(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等體系中，常見的乙烯基醚活性稀釋劑可分為單乙烯基醚（如乙二醇丁基乙烯基醚、1,4-丁二醇乙烯基醚、2-（二乙基胺）乙醇乙烯基醚等）和多

37、乙烯基醚（如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等）兩大類。 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠特點(diǎn)：丙烯酸酯類比第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠四）增塑性稀釋劑這類稀釋劑旨在改善涂層的韌性及流動(dòng)性。常用的有纖維素丁酯、磷酸三丁酯和聚醚202等。這類添加劑是非活性的，起外增塑作用，具遷移性，慎用為宜。五）流平劑光敏涂料在施工過程中，刷涂時(shí)可能出現(xiàn)刷痕，噴涂時(shí)可能出現(xiàn)桔皮，輥壓時(shí)產(chǎn)生輥痕，光固化時(shí)出現(xiàn)縮孔、針孔、流掛等現(xiàn)象，所有這些都是流平性不良的表現(xiàn)。消除這些弊病的方法是加入適宜的流平劑。可以考慮使用平均分子量1萬左右的低分子量聚丙

38、烯酸酯、有機(jī)硅改性聚醚等，但要注意它們與所用光敏涂料的混溶性是否良好，在樹脂中的添加量通常在0.5%1%左右。 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠四）增塑性稀釋劑第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠六）其他添加劑與顏料光敏涂料中除上面提到的一些組分外，根據(jù)需要還可加入一些其他添加劑，如潤(rùn)濕劑、消泡劑等，它們應(yīng)盡量少加或不加。制備色漆時(shí)加入的顏料，會(huì)使光固化速度降低，其影響與顏料及厚度有關(guān)。如酞菁酮類有機(jī)顏料有嚴(yán)重的阻聚作用，不宜選取。在油墨中常使用炭黑，它強(qiáng)烈吸收紫外光，有阻聚作用，用量要少，在允許范圍內(nèi)宜選用粒徑不太細(xì)的炭黑，涂層盡量薄一些為宜。二氧化鈦是廣泛使用的白色顏料。當(dāng)

39、采用金紅石型二氧化鈦時(shí)，不宜采用安息香乙醚、二苯甲酮等作光引發(fā)劑，建議采用聯(lián)苯酰、苯甲?；籽趸衔锏?。銳鈦型二氧化鈦對(duì)紫外光的吸收主要在360nm左右，比金紅石型的低，更適于光固化涂料用，但遮蓋力較小第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠六）其他添加劑與顏第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠二、可視光固化材料紫外光作為固化光源問題：在有顏料配合的體系，固化程度不夠高；對(duì)于容易被紫外光或熱損傷的制品，不宜使用；紫外光對(duì)人體有不良影響；紫外光的裝置成本較高?？梢姽膺M(jìn)行固化的優(yōu)點(diǎn)：固化交聯(lián)程度較高；不損傷物品；對(duì)人體無影響；可見光裝置成本較低。可見光固化的光敏預(yù)聚物：丙烯酸酯化環(huán)氧樹脂、

40、多硫醇-多烯樹脂等。關(guān)鍵是要開發(fā)一系列適合于可見光固化用的光引發(fā)劑和光敏劑體系?？梢姽夤袒玫囊l(fā)劑：-萘基或芐基等的-二酮類化合物，樟腦醌，2,4-二乙基噻噸酮，三甲基苯甲?；窖蹯ⅲ匿鍩晒馑?胺，核黃素，花青色素類。可見光固化用的光敏劑有二甲氨基甲基丙烯酸乙酯，4-二甲氨基安息香異戊醚，氫硅烷類，硅?；ｋ卵苌锏?。 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠二、可視光固化材料第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三、光敏涂料的光固化反應(yīng)影響光固化反應(yīng)的因素：輻射固化裝置、引發(fā)劑-光敏劑、涂膜厚度、底基性質(zhì)、氣氛、溫度及涂料配方等。 輻射固化裝置 紫外線固化裝置 紫外線可由碳弧光燈

41、、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、熒光燈和氙光燈產(chǎn)生。由于高壓汞燈和金屬鹵化物燈的光源強(qiáng)度、發(fā)生穩(wěn)定性、分光能量分布均勻性等都比較好，故較實(shí)用。 電子輻射固化裝置 電子輻射固化裝置具有很多優(yōu)點(diǎn)，如能量效率高，穿透力強(qiáng)，甚至可固化厚的和著色的涂料，而且無需引發(fā)劑。但由于氧的阻聚作用，輻射區(qū)需要用氮?dú)獗Ｗo(hù)，這是一項(xiàng)較大的運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用，再加上裝置本身較貴，因而應(yīng)用上受到一定限制。 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠三、光敏涂料的光固第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 光引發(fā)劑/光敏劑和涂層厚度的關(guān)系涂層厚度對(duì)光固化有十分重要的影響。當(dāng)膜厚很薄時(shí)（5nm），固化后的涂膜耐溶劑性較差。當(dāng)涂膜的厚度

42、較厚時(shí)，則位于底物與涂層界面之間的涂料會(huì)呈現(xiàn)出交聯(lián)不足的現(xiàn)象，其影響程度與所用光引發(fā)劑/光敏劑的消光系數(shù)有關(guān)。消光系數(shù)大者，易產(chǎn)生只能使表層固化的情況。通常，當(dāng)光引發(fā)劑/光敏劑的濃度增加，光固化速度增大，但若使用過量的光引發(fā)劑一光敏劑時(shí)，有時(shí)適得其反，此時(shí)在靠近紫外線光源部分產(chǎn)生了較高濃度的自由基，自由基濃度的不均衡分布導(dǎo)致降低整體光交聯(lián)速度，特別是涂膜底層的光交聯(lián)速度降低，形成底部發(fā)軟的“夾生”現(xiàn)象。 第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 光引發(fā)劑/光敏第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 固化時(shí)環(huán)境氣氛的影響空氣中的氧對(duì)光交聯(lián)過程有阻聚作用，為此可通入氮?dú)獾榷栊詺怏w，也可加入某

43、些添加劑如石蠟，它浮于表面，起隔絕空氣的作用，但后處理較麻煩。也有人加入適量的干性油，利用干性油吸氧固化的特性，減輕氧的影響。采用強(qiáng)光或高的光敏引發(fā)劑濃度可提高自由基生成的速度，它消耗了涂層表面的氧分子，可減輕空氣阻聚作用的影響。但光敏引發(fā)劑濃度過高，將影響紫外線進(jìn)入底層，為此，可選用具有兩個(gè)吸收峰強(qiáng)度的光敏引發(fā)劑。采用乙烯基醚類活性稀釋劑按陽(yáng)離子歷程聚合也不易受空氣中氧氣阻聚的干擾。多元硫醇/多烯樹脂光敏涂料體系也不會(huì)受空氣中氧的阻聚影響。空氣的阻聚作用與涂層的厚度有關(guān)，涂層越薄，氧引起的固化不完全的影響越大，隨著涂層的厚度增加，這種影響下降。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 固化

44、時(shí)環(huán)境氣氛第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 底基的影響底基對(duì)光固化影響比較復(fù)雜，通常具有反射的金屬底基對(duì)整體光固化有利，冷的底基往往對(duì)光固化有阻滯作用。 溫度的影響溫度能影響光固化速度和漆膜最終固化程度。一般地說，應(yīng)用于光敏涂料的中壓汞燈發(fā)出的光除紫外線外，還有紅外線輻射成分，它產(chǎn)生的熱量被涂層吸收，加快了光交聯(lián)反應(yīng)，提高了光固化速度。通常溫度不宜過高，否則又易產(chǎn)生一些涂層表面的缺陷如針眼、鼓泡或皺紋等。第五章 光功能高分子材料_光敏涂料及光敏膠 底基的影響第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3 光致抗蝕劑光致抗蝕劑的應(yīng)用促使電子工業(yè)向高集成、微型化、高可靠性方向發(fā)展，在半導(dǎo)體器

45、件、集成電路制作中，光致抗蝕劑具有十分重要的意義。 如其在集成電路中的應(yīng)用：利用一類感光性樹脂涂在氧化層上作為抗腐蝕層，用照相法改變抗腐蝕層的性質(zhì)。根據(jù)事先設(shè)計(jì)好的圖案保護(hù)氧化層，首先根據(jù)事先設(shè)計(jì)的圖案通過掩膜曝光和顯影，通過光照感光使樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，感光高分子材料的溶解性能在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生顯著變化。用溶劑溶去可溶部分，不溶部分留在氧化層表面，在化學(xué)腐蝕階段對(duì)氧化層起保護(hù)作用，這一方法稱為光刻工藝。具有這種性能的感光高分子材料稱為光致抗蝕劑或者光刻膠。 第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3 光致抗蝕劑第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑光致抗蝕劑的分類：按其光化學(xué)反應(yīng)可分為光交聯(lián)型和光分

46、解型；根據(jù)聚合物的形態(tài)或組成又可分為按成像作用的不同也可分為負(fù)性光致抗蝕劑和正性光致抗蝕劑負(fù)性光刻膠的性能與前面介紹過的光敏涂料相似，其感光性高分子是屬光交聯(lián)型的，在紫外光作用下，光刻膠中光照部分產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，溶解度變小，用適當(dāng)溶劑即可把未曝光的部分顯影后去除，在被加工表面上形成與曝光掩膜（通常用照相底板或其復(fù)制品）相反的負(fù)圖像。正性光刻膠的性能正好相反，其感光高分子屬光分解型，在紫外光作用下，光刻膠的光照部分分解，溶解度增大，用適當(dāng)溶劑可把光照部分顯影后除去，即形成與掩膜一致的圖像，因此稱為正性光致抗蝕劑。采用光的波長(zhǎng)和種類，光刻膠還可以進(jìn)一步分成可見紫外光刻膠、放射線光刻膠、電子束光刻膠和

47、離子束光刻膠等 第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑光致抗蝕劑的分類：第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑圖5-3 光刻工藝中光致抗蝕劑的作用原理第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑圖5-3 光刻工藝中第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑光致抗蝕劑的性能性能要求：感光速度、分辨力、顯影性、圖像耐久性。 感光速度（感度）感光性高分子材料的感度：s=K/E (5-22)式中，K為常數(shù)， E為曝光能量。即感光性高分子材料在一定條件下曝光，使其轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苄晕镔|(zhì)所需要的能量。能量E是由曝光光源的光強(qiáng)度(I)和曝光時(shí)間(t)所決定的，E=I t。感光性高分子材料的感度主要取決于高分子的結(jié)構(gòu)，尤其是分子中感

48、光性官能團(tuán)的種類和數(shù)量作為光致抗蝕劑的感光性高分子必須具有足夠大的感度 第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑光致抗蝕劑的性能第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑表5-6 感光性官能團(tuán)對(duì)感度的影響感光高分子材料感光性官能團(tuán)感度聚乙烯醇肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-氯代肉桂酸酯2.2聚乙烯醇-硝基肉桂酸酯350聚乙烯醇-疊氮苯甲酸酯440第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑表5-6 感光性官能團(tuán)第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 分辨力分辨力是指兩條以上等間隔排列的線與線之間的幅度能夠在感光面上再現(xiàn)的寬度（最小線寬）。也有的是用在單位長(zhǎng)度上等間隔排列的線數(shù)來表示。如分辨力為200線/mm，是指能夠清晰

49、區(qū)別5m的間隔之意。影響分辨力的主要因素是感光性物質(zhì)粒子的大小，對(duì)于感光性高分子來說，即分子的大?。s10nm）實(shí)際上在制造集成電路和大規(guī)模集成電路時(shí)，光致抗蝕劑對(duì)于再現(xiàn)1m是可能的。單憑目前使用的光學(xué)系統(tǒng)，要想測(cè)定2000線/ nm以上的分辨力是做不到的，故欲了解實(shí)際值是不可能的。從理論上看，所用光源可以紫外光波長(zhǎng)為限，因此，忽略感光膜厚度，是有可能達(dá)到的。第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 分辨力第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 顯影性顯影性是指顯影工序（操作）的各種條件和圖像特性之間的相互關(guān)系。即顯影液的組成、顯影液的溫度、顯影時(shí)間、顯影方法（浸顯法、噴顯法、刮顯法）等的條件變化和

50、感光向高分子的感度、分辨力的關(guān)系。圖5-4 光致抗蝕性的顯影相互關(guān)系圖第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 顯影性圖5-4 光第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 耐用性抗蝕劑要具有優(yōu)異的耐用性，除了應(yīng)該不溶于腐蝕液和粘合力大之外，柔軟性也必須大。圖5-5 腐蝕示意圖第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 耐用性圖5-5 腐蝕第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 易剝膜性在光刻和電成型的加工之后需要?jiǎng)兡とコ刮g劑，此時(shí)必須是不侵蝕金屬，僅去除抗蝕劑。影響感光性高分子材料的性能的因素：膜厚度：增加膜的厚度，感度和分辨力均有所降低；高分子材料的分子量和分子量分布：分子量越大，感度越高，但分辨力下降，

51、而分子量分布越窄則有利于感度和分辨力的提高。顯影液的組成和配比：對(duì)于同一種感光性高分子材料，顯影劑不同，光刻精度也不同。第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑 易剝膜性第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.2 負(fù)性抗蝕劑（光刻膠）負(fù)性抗蝕劑的作用原理：利用光照使光致抗蝕劑（感光膠）發(fā)生光聚合或者光交聯(lián)反應(yīng)，生成的聚合物溶解度大大下降，在顯影時(shí)留在氧化層表面。包括：分子鏈中含有不飽和鍵或可聚合活性點(diǎn)的可溶性聚合物，它們?cè)诠饷魟┐嬖跁r(shí)，在紫外光的作用下可產(chǎn)生交聯(lián)或聚合反應(yīng)，使其溶解度下降。一、聚乙烯醇肉桂酸酯類聚乙烯醇肉桂酸酯：由聚乙烯醇與肉桂酰氯反應(yīng)制得的光二聚型感光高分子第五章 光功能高分

52、子材料_光致抗蝕劑5.3.2 負(fù)性抗蝕劑（第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑聚乙烯醇肉桂酸酯的合成其光二聚化反應(yīng)第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑聚乙烯醇肉桂酸酯的合成第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑其他類型的負(fù)性光致抗蝕劑：聚乙烯氧肉桂酸乙酯、聚對(duì)亞苯基二丙烯酸酯、聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯、聚乙烯醇（N-乙酸乙酯）氨基甲酸酯-肉桂叉乙酸酯、肉桂酸與環(huán)氧樹脂形成的酯類，其作用原理與上述過程基本相同。聚乙烯醇肉桂酸酯的特點(diǎn)：性能優(yōu)良，但它的顯影劑是有機(jī)溶劑，柔韌性及附著力還需進(jìn)一步改進(jìn)。改性產(chǎn)品：如聚乙烯醇的肉桂酸-二元酸混合酯（可用堿水顯影）、乙烯-乙烯醇共聚物的肉桂酸酯（柔韌性較好），環(huán)

53、氧樹脂的肉桂酸酯（附著力好）等。第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑其他類型的負(fù)性光致抗蝕劑第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑OSR：一種改性產(chǎn)物，其感度更高，比KPR大26倍, 作為光刻膠其分辨率可達(dá)1m左右。在肉桂?；c乙烯基之間引入了苯基或烷基的烯類單體，如肉桂酸乙烯氧基乙酯，然后溶于甲苯中，通氮，在低溫下以BF3OEt2為催化劑進(jìn)行陽(yáng)離子聚合，制得了聚肉桂酸乙烯氧基乙酯。第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑OSR：一種改性產(chǎn)物，其第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑通過將感光性化合物結(jié)構(gòu)中感光基團(tuán)的共軛體系增長(zhǎng)，可改變其最大吸收波長(zhǎng)。如將聚乙烯醇用肉桂叉乙酰氯酯化就得到聚乙烯醇肉桂叉

54、乙酸酯，其光吸收可伸展到紫外區(qū)的420nm。如果再向這類光刻膠中加入適當(dāng)?shù)墓饷魟?，其感光波長(zhǎng)還會(huì)向長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍延伸，而成為高感度的光致抗蝕劑。第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑通過將感光性化合物結(jié)構(gòu)中第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑也可以向其中加入光敏劑以提高光引發(fā)效率，使之可以在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的近紫外光區(qū)進(jìn)行反應(yīng)。 表5-7 聚乙烯酸肉桂酸酯常用的光敏劑增 感 劑相對(duì)感度吸收峰值/nm感光波長(zhǎng)邊值/nm無2.23203505-硝基苊184400450蒽醌993204204, 4-四甲基-二胺基苯甲酮6403804201, 2-苯并蒽酮510420470對(duì)硝基苯胺110370400第五章 光功能

55、高分子材料_光致抗蝕劑也可以向其中加入光敏劑以第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑二、環(huán)化橡膠環(huán)化橡膠：以順聚異戊二烯為基本原料，通過環(huán)化反應(yīng)生成樹脂狀的聚合物。光敏劑：雙疊氮類化合物，如2,6-雙-(4-二疊氮苯亞甲基)環(huán)已酮，2,6-雙-(4-二疊氮苯亞甲基)-4-甲基環(huán)已酮等。環(huán)化橡膠-雙疊氮化合物的感光交聯(lián)機(jī)理：雙疊氮化合物被光照分解產(chǎn)生氮?dú)?，生成非常活潑的中間體即雙亞氮化合物雙亞氮化合物能與環(huán)化橡膠的雙鍵高速進(jìn)行反應(yīng)，生成立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu) 第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑二、環(huán)化橡膠第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑特點(diǎn)：分辯力高，溶解性好，通過精制有可能達(dá)到接近光照射時(shí)界限的

56、分辨力（23m），它具有優(yōu)異的耐腐蝕性，良好的粘附性，可廣泛用于硅、二氧化硅、鋁、鉬、銅、鉻、不銹鋼及石英材料的刻蝕。二元預(yù)聚物組成的負(fù)性光刻膠：兩種預(yù)聚體（如線型預(yù)聚物和交聯(lián)劑組成）參與光聚合或光交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀不溶性保護(hù)膜；或通過加入兩種以上的多功能基單體與線性聚合物混合，受到光照時(shí)膠體內(nèi)發(fā)生光聚合反應(yīng)，生成不溶性網(wǎng)狀聚合物，將可溶性線性聚合物包裹起來，形成不溶性膜保護(hù)硅氧化層。如不飽和聚酯，可以和單體苯乙烯-丙烯酸酯，或其它雙功能基單體，如二乙烯苯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯和安息香光敏劑等配制成負(fù)性光致抗蝕劑。這類光刻膠已用于集成電路和印刷制版工藝。第五章 光功能高分

57、子材料_光致抗蝕劑特點(diǎn)：分辯力高，溶解性好第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.3 正性光致抗蝕劑（光刻膠）作用原理：光降解。如酸催化酚醛樹脂，其作用原理是當(dāng)樹脂中加入一定量光敏劑時(shí)，曝光后光敏劑發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，使光致抗蝕劑從油溶性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄?，在堿水溶液中顯影時(shí)，受到光照部分溶解，對(duì)氧化層失去保護(hù)作用。特點(diǎn)：在顯影時(shí)可以使用水溶液代替有機(jī)溶劑，從安全和經(jīng)濟(jì)角度考慮有一定的優(yōu)勢(shì)。但對(duì)顯影工藝要求較高，材料本身價(jià)格較貴，同時(shí)光照前后溶解性變化不如負(fù)性光致抗蝕劑，因此使用受到一定限制。品種：連接有鄰重氮苯醌結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂，在紫外光照射時(shí)發(fā)生光分解反應(yīng)，生成的分解產(chǎn)物可以被堿水溶液所溶解第

58、五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.3 正性光致抗蝕第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑這類樹脂的光化學(xué)反應(yīng)：在曝光時(shí)曝光部分感光層上部的光分解物的烯酮與感光層下部的未反應(yīng)的萘醌二疊氮反應(yīng)而生成內(nèi)酯，它在以堿水溶液顯影時(shí)，打開內(nèi)酯環(huán)而變成羧酸鈉，并與共存的堿溶性線性酚醛樹脂一起溶出。未曝光部分的感光層中萘醌二疊氮與共存的線性酚醛在堿水溶液顯影時(shí)發(fā)生偶合反應(yīng)，生成堿難溶物而形成圖像得以保留。 第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑這類樹脂的光化學(xué)反應(yīng)：第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑曝光部分的反應(yīng)和未曝光部分的反應(yīng)過程曝光部分未曝光部分圖5-6 連接有鄰重氮苯醌結(jié)構(gòu)的線型酚醛樹脂在曝光時(shí)

59、的反應(yīng) 第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑曝光部分的反應(yīng)和未曝光部第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.4 深紫外光抗蝕劑深紫外光是指波長(zhǎng)在250nm附近的射線，比一般作用的紫外光波長(zhǎng)短，可以有更高的分辯力。作用機(jī)理：深紫外光的能量較高，它可以使許多不溶性聚合物的某些鍵發(fā)生斷裂而發(fā)生光降解反應(yīng)，使其變成分子量較低的可溶性物質(zhì)，從而在接下來的顯影工藝中脫保護(hù)。品種：如聚甲基丙烯酸甲酯，主鏈上帶有砜基的聚烯烴在深紫外區(qū)也有吸收，但量子效率比聚甲基丙烯酸甲酯低。深紫外光技術(shù)的特點(diǎn)：適用范圍廣，精度高，可以減小集成電路的線寬，大大提高其集成度。但是這種光刻工藝也存在著對(duì)使用的光學(xué)材料要求高（必

60、須能透過深紫外光，而且要排除對(duì)紫外線有吸收的空氣），設(shè)備復(fù)雜的缺點(diǎn)。第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.4 深紫外光抗蝕第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑第五章 光功能高分子材料_光致抗蝕劑5.3.5 電子束和X射線抗蝕劑由于超大規(guī)模集成電路的發(fā)展對(duì)光刻工藝提出了越來越高的要求，上述各種光刻膠和光刻工藝已經(jīng)難以滿足超大規(guī)模集成電路生產(chǎn)的需要。光的繞射和干擾，在一定程度上會(huì)使圖象失真。比如使用350450nm的紫外光為光源只能加工線寬為1微米的集成電路，要加工線寬在微米以下的集成電路必須選擇波長(zhǎng)更短、能量更高的光源。目前電子束和X射線已經(jīng)被用來作為激