氧化還原滴定法簡

1、劉 海 燕氧化還原滴定法 本身無氧化還原性、但它可以與具有氧化還原性物質發(fā)生定量反應的物質分析對象 本身有氧化還原性物質10/2/20222滴定條件氧化還原平衡電極電勢Nernst方程反應完全、定量、速率快、指示終點計算及變化規(guī)律指示原理、選擇、分類KMnO4法碘量法其他方法學習要點（CVO）被測物 =換算因子（CS VS）標液理論基礎定量依據(jù)滴定曲線計算方法指示終點方法10/2/202231、概述2、氧化還原滴定的條件3、氧化還原滴定曲線4、氧化還原指示劑5、氧化還原滴定的具體方法6、氧化還原滴定的結果計算第六章氧化還原滴定法10/2/202241、概述氧化還原反應特征：得失電子氧化還原反應

2、實質：電子轉移氧化還原反應特點：反應機理復雜 常伴有副反應用于滴定時，必須控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1氧化還原反應10/2/20225一、能斯特方程式Ox + ne = Red 但在實際應用時，存在兩個問題： (1) 不知道活度 a（或活度系數(shù) ）：a = c (2) 離子在溶液中的存在狀態(tài)： 配合，沉淀等 ( 副反應系數(shù)：M=M / M) 考慮上述問題，需要引入條件電極電位！1、概述10/2/20226aRed=Red RedRed =cRed/Red條件電極電位：特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度比為1時電對

3、的實際電勢，用 反應了離子強度及各種副反應影響的總結果，與介質條件和溫度有關。 aOx =Ox Ox Ox =cOx/Ox1、概述二、條件電極電位10/2/20227三、影響電極電位的外界因素 離子強度 酸效應 配合效應 沉淀 1、概述注意：很多內容，需要大家自學10/2/202281、離子強度一般忽略離子強度影響1、概述10/2/202292、酸效應 H+或OH- 參加氧化還原反應, H+或OH-影響氧化態(tài)/還原態(tài)物質的分布情況，并直接出現(xiàn)在能斯特方程中，影響電勢值。3、生成配合物氧化態(tài)形成配合物時，使電極電勢降低；還原態(tài)形成配合物時，使電極電勢升高。4、生成沉淀氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，

4、還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加1、概述10/2/202210 判斷二價銅離子能否與碘離子反應從數(shù)據(jù)看，不能反應，但實際上反應完全。原因：反應生成了難溶物CuI，改變了反應的方向。 Ksp（CuI） = Cu+I- = 1.1 10-12 若控制Cu2+ = I- = 1.0 mol L-1則: 2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I210/2/202211反應完全的判別標準是什么?K反應完全程度在氧化還原滴定反應過程中：2 氧化還原滴定的條件一.反應要能進行完全n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 氧化還原反應進行的程度可用平衡常數(shù)的大

5、小來衡量。具體應以誤差要求為準則：0.1%10/2/202212 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2兩個半電池反應的電極電位為：滴定過程中，達到平衡時(1 = 2):10/2/202213 K 越大，反應越完全。K 與兩電對的條件電極電位差和 n1 、n2有關。對于 n1 = n2 = 1的反應,若要求反應完全程度達到 99.9%, 即在到達化學計量點時:cRed1 / cOx1 103 (滴定劑過量0.1%); cOx2 / cRed2 103 (殘留物0.1%)n1 = n2 = 1 時，為保證反應進行完全：兩電對的條件電極電位差必須大于0.35 V。1

6、0/2/202214通式：一、氧化還原反應的完全程度 0.35 Vn1 = 2n2 = 2 n1 = 1n2 = 1 n1 = 1n2 = 2 0.27 V 0.18 V 6 9 1210/2/202215可能會產(chǎn)生哪些副反應?1、氧化劑、還原劑被氧化或還原多種產(chǎn)物2、介質參與氧化或還原反應測定K2Cr2O7的含量，若選擇Na2S2O3作滴定劑例：K2Cr2O7+ Na2S2O3行否正確方法：Cr2O72-+2I-+14H+2Cr3+I2+7H2O I2+S2O32-2I-+S4O62-二、氧化還原反應的定量關系？10/2/202216Na2S2O3還原產(chǎn)物計量關系不明確隨酸度、Na2S2O3

7、的濃度不同可氧化為： Na2S4O6、Na2SO4不能準確定量K2Cr2O7+ Na2S2O3二、氧化還原反應的定量關系10/2/202217 氧化還原反應的速率問題：特征：氧化還原反應速率均很慢原因：因為是電子轉移反應，一切影響電子轉移的因素都將影響反應速率。反應前后結構改變電子轉移氧化還原反應分步進行參與反應的離子或分子數(shù)介質條件溶劑分子與配體的阻礙、物質之間的靜電排斥力三、氧化還原反應的速率10/2/202218氧化還原反應速率與滴定速率要一致反應必須采取加速措施1. 反應物濃度：反應物濃度，反應速率；2. 催化劑：改變反應過程，降低反應的活化能；3. 溫度：溫度每升高10,反應速率可提

8、高23倍。4. 誘導作用：由于一種氧化還原反應的發(fā)生而促進另一種氧化還原反應進行的現(xiàn)象。三、氧化還原反應的速率10/2/202219措 施：控制適當H+升高溫度催化劑（自身催化劑）7585Mn2+適宜酸度: 0.5 1molL-1 太高，H2C2O4分解 太低，KMnO4氧化能力降低Mn(VII)Mn(IV)Mn(VI)Mn(III)Mn2+Mn2+Mn2+Mn(III)+ C2O42 - Mn(C2O4)n3-2nMn(C2O4)n+ Mn2+CO2+ .CO2-Mn(III)+.CO2- Mn2+CO2太高：H2C2O4分解太低：反應速率慢2MnO4- +5C2O42- +16H+ 2Mn

9、2+ +10CO2 +8H2O三、氧化還原反應的速率10/2/202220一個氧化還原反應可促進另一個氧化還原反應進行的現(xiàn)象。 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O誘導反應誘導反應受誘反應MnO4- 稱為作用體； Fe2+ 稱為誘導體； Cl- 稱為受誘體；三、氧化還原反應的速率10/2/2022211=0.736V 2=0.149V加MnSO4滴定液，使Mn2+ ，防止誘導反應的發(fā)生。如何抑制Cl-的反應?三、氧化還原反應的速率 MnO4-+5Fe2+8H+ Mn2+5Fe3+4H2O 2MnO4-+10C

10、l-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O10/2/202222 滴定過程中 n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 3 氧化還原滴定曲線滴定百分數(shù)/V隨著滴定劑的加入，兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，并隨時處于動態(tài)平衡中。由任意一個電對計算出溶液的電位值，對應滴定劑體積繪制出滴定曲線。 10/2/202223以Ce4+滴定Fe2+為例滴定分為三個過程:化學計量點前化學計量點化學計量點后1)滴定曲線計算方法3 氧化還原滴定曲線10/2/202224化學計量點前 溶液中離子： Fe2+、Fe3+、Ce3+、極少量Ce4+滴定加入的Ce4+ 幾乎全部被Fe2+ 還

11、原成Ce3+，Ce4+的濃度極小，根據(jù)滴定百分數(shù)，以存在的電對Fe3+/Fe2+來計算電極電位值 隨滴定的進行 ，3 氧化還原滴定曲線10/2/202225隨滴定的進行 ，當Fe2+反應了99.9%時，溶液電位:化學計量點前10/2/202226化學計量點 Ce4+Fe2+Ce3+ + Fe3+ 溶液中離子： Ce4+ 、Ce3 + 、Fe2+、Fe3+ 存在的電對： Ce4+/ Ce3 + 、 Fe3+/Fe2+ 平衡時：3 氧化還原滴定曲線10/2/202227反應為等物質的量， n1=n2=1 /22+=Ceeq=1.06V4+jjFe33+j/CeFe10/2/202228化學計量點后

12、 Ce4+、Ce3+、Fe3+、 Fe2+極少 隨之滴定， 加入過量的Ce4+，溶液中離子： 以電對 Ce4+/Ce3+ 計算3 氧化還原滴定曲線10/2/202229化學計量點后 當溶液中四價鈰過量0.1%: 化學計量點前后電位突躍的位置由 Fe2+ 剩余 0.1%和 Ce4+ 過量 0.1% 時兩點的電極電位所決定。即電位突躍范圍：0.86 V1.26 V。10/2/202230VCe4+ mL滴定分數(shù)電勢 V說 明0.000.00001.000.05000.6010.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.0

13、01.0001.06 22.021.0011.2630.001.5001.4240.002.0001.44突躍范圍10/2/202231 Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+3 氧化還原滴定曲線10/2/2022323 氧化還原滴定曲線n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2化學計量點（通式)n1 1 +n2 2n1+n2 sp=突躍范圍（通式）： 2 +0.059 3n2 1 -0.059 3n1該式僅適用于可逆對稱的反應。10/2/202233V/mL氧化還原滴定曲線內因： 外因：介質等介質使被測物O型,被測物計量點前:曲線下移突躍O型 , 突躍介質使滴定劑電對的R型,滴定劑 計量點

14、后:曲線上移突躍 O型, 突躍3 氧化還原滴定曲線影響突躍長短因素10/2/2022343 氧化還原滴定曲線V/mLKMnO4滴定Fe2+化學計量點HCl+H3PO4H2SO4HClO4試解釋介質對KMnO4滴定Fe2+時突躍長短的影響化學計量點前：（Fe3+/Fe2+）化學計量點后：Mn()/Mn()結論：突躍長短受介質影響大10/2/202235自身指示劑(KMnO4)專屬指示劑(淀粉)氧化還原指示劑(二苯胺磺酸鈉)1) 指示劑的種類:4 氧化還原指示劑10/2/202236例： 1、自身指示劑：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點紫色 無色 4 氧化還原指示劑2、專屬指示劑： 例：可

15、溶性淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色） 淀粉為碘法的專屬指示劑。稍過量的高錳酸鉀自身的粉紅色來指示滴定終點（此時MnO4-的濃度約為2 10-6 mol L-1)。10/2/202237是具有氧化還原性質的有機物Ox態(tài)和Red態(tài)有不同顏色，滴定中隨溶液電位變化而發(fā)生顏色改變。例二苯胺磺酸鈉“R”型無色 ，“O”型紫紅色4 氧化還原指示劑1) 指示劑指示終點的原理3、氧化還原指示劑：10/2/202238 InOx + ne InRed 氧化型色 還原型色靈敏點依據(jù)人眼對顏色的判別能力4 氧化還原指示劑2）指示劑的變色范圍：10/2/202239稍顯還原型色稍顯氧化

16、型色變色范圍10/2/202240指示劑的變色范圍：n=1，變色范圍：In0.059n=2，變色范圍： In0.03 例: 二苯胺磺酸鈉 : In=0.85(V) n=2，變色范圍：0.82 0.88VP149：表6-2 某些氧化還原指示劑的變色電勢4 氧化還原指示劑10/2/202241指示劑氧化態(tài)還原態(tài) (V)亞甲基藍藍色無色0.36二苯胺紫色無色0.76二苯胺磺酸鈉紫紅無色0.84鄰苯氨基苯甲酸紫紅無色0.89鄰二氮菲-亞鐵淺藍紅色1.06硝基鄰二氮菲-亞鐵淺藍紫紅色1.064 氧化還原指示劑3)常用氧化還原指示劑4) 指示劑的選擇原則In eq10/2/202242高錳酸鉀法:滴定劑

17、KMnO4方法評價 適用面廣 在不同介質中使用 自身指示劑(方便、靈敏度高)優(yōu)點缺點:干擾嚴重，不能直接配制(直接、間接、無氧化性 )5 氧化還原滴定的具體方法10/2/202243MnO4- + 8H+ +5e Mn2+ + 4H2O酸性介質 MnO4- + e MnO42-強堿介質MnO4- + 2H2O +3e MnO2 + 4OH-中性介質高錳酸鉀法10/2/202244高錳酸鉀法KMnO4法KMnO4法 例：鐵礦中鐵含量的測定： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2OKMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法1.直接測定各種還

18、原性物質的含量褐鐵礦溶解+HClFe3+ FeCl4- FeCl63-還原劑+SnCl2Fe2+ Fe3+TiCl3 +鎢酸鈉InFe2+Cu2+淡粉紅MnSO4滴定液Fe2+ KMnO4oO2Ti3+Fe3+ Ti4+Fe2+，將Fe3+全部變成Fe2+,鎢酸鈉為指示劑無色藍色4Ti3+O2+2H2O4TiO2+4H+ 除去多余的Ti3+ 及鎢藍MnSO4滴定液 Mn2+催化劑，誘導反應抑制劑，H2SO4控制介質酸度H3PO4Fe(PO4)23-,掩蔽產(chǎn)物Fe3+顏色干擾WO2.67(OH)0.33 + O2 + H2O WO42(藍色消失)Cu2+10/2/202245結果計算：MnO4-

19、 + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O高錳酸鉀法10/2/202246化學耗氧量（COD）：在一定條件下，用化學氧化劑處理水樣時所消耗的氧化劑的量。量度水體受還原性物質污染程度的綜合性指標。高錳酸鉀法重鉻酸鉀法高錳酸鉀法10/2/202247待測物：水樣中還原性物質（主要是有機物）滴定劑：KMnO4 標準溶液 滴定反應：5C+4MnO4- +12H+ = 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O化學耗氧量（COD）測量 滴定酸度：強酸性， H2SO4介質高錳酸鉀法10/2/202248KMnO4法2.

20、間接測定物質的含量試樣Cr2O72-+FeSO4標液(過量) V1Cr3+FeSO4(殘余)KMnO4V2Fe3+KMnO4o本身具有氧化性，但不能與KMnO4直接反應如：測定鋼鐵中Cr的含量高錳酸鉀法10/2/202249KMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法KMnO4法 Cr2O72- +6Fe2 + + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe2+ +14H2O MnO4-+5Fe2+ +8H+ Mn2+ +5Fe3+ +4H2O結果計算 cVFe(II) 5cVMn(VII) 10-3 MCr26100%1000 m試Cr=Fe2+總量與MnO4- 作用的Fe2+量高錳酸

21、鉀法10/2/202250KMnO4法KMnO4法3.本身無氧化還原性，但能與某種氧化劑 (或還原劑)反應的物質.C2O42-(還原性)例： 測Ca2+ Ca2+ +C2O42- CaC2O4KMnO40高錳酸鉀法5C2O42-+2MnO4-+16H+ = 10CO2+2Mn2+8H2O稀H2SO4溶解10/2/202251KMnO4法KMnO4法KMnO4法自學:閱讀 P:153 154KMnO4溶液的配置與標定高錳酸鉀法標準溶液：重點關注配制(方法、要點)；標定(常用基準物、標定反應、標定條件)10/2/202252標準溶液標定時的注意點(三度一點）(1) 速率：室溫下反應速率極慢，利用反

22、應本身產(chǎn)生的Mn2+起自身催化作用加快反應進行；(2) 溫度：常將溶液加熱到7080。反應溫度過高會使C2O42-部份分解，低于60反應速率太慢；(3) 酸度：保持的酸度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。為避免Fe3+誘導KMnO4氧化 Cl-的反應發(fā)生,不使用 HCl 提供酸性介質；(4) 滴定終點：高錳酸鉀自身指示終點(淡粉紅色30秒不退)。10/2/202253碘量法I2 2I-氧化性還原性I2 2e 2I-弱氧化劑中強還原劑 I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545V優(yōu)點利用I2的氧化性，測定強還原性物質含量，利用I-的中等還原性，測定氧化性物質含量反應在低溫（25

23、），中性或弱酸性溶液中進行可用專屬指示劑（淀粉），也可用自身指示劑（ I2的黃色）10/2/2022544I-+O2+4H+2I2+2H2O3I2 +6OH- IO3 -+5I-+3H2O I2 +2OH- IO -+I-+H2OIO- IO3 -+ 2I-4I2+S2O32- +10OH- 2SO42-+8I-+5H2O碘量法缺點測定范圍不廣對介質要求高酸度太高，I-易被空氣中的O2氧化堿度太高，滴定劑I2發(fā)生岐化反應易揮發(fā)產(chǎn)生損失，有誤差10/2/202255I2I2I2I2I2I2I2法I2I2I2法I2I2I2I2法I2I2分析對象 還原性物質 例:Sn2+、Sb3+、As2O3、S2

24、-、SO32-評價:介質影響大,應用較少I2的氧化性較弱直接碘法基本反應I2+2e 2I-滴定劑 I2碘量法10/2/202256I2I2I2法I2I2I2法I2I2I2I2I2I2法I2I2I2I2法I2I2法分析對象：氧化性物質例:KBrO3、KIO3、Cu2+、(Cu+)、H2O2 滴定劑: 基本反應: 2I- I2+2e I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 指示劑新鮮淀粉，接近終點時加入，藍色恰好消失為終點。Na2S2O3 試劑：I-間接碘法（碘量法）碘量法10/2/202257I2法I2I2I2I2I2法介質:中性或弱酸性 T25 0C酸度太高，I-易被空氣中的O2氧

25、化堿度太高，I2發(fā)生岐化反應，S2O32- 發(fā)生副反應間接碘法應注意的問題 4I-+O2+4H+2I2+2H2O 3I2 +6OH- IO3-+5I-+3H2O I2 +2OH- IO -+I-+H2O 3IO - IO3-+ 2I-4I2+S2O32- +10OH- 2SO42-+8I-+5H2O碘量法10/2/202258碘量法的主要誤差來源(1) I2易揮發(fā);(2) I - 在酸性條件下容易被空氣所氧化。 措施：加入過量 KI，生成 I3- 絡離子；氧化析出的 I2 立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度。 碘法中常用淀粉作為專屬指示劑；該反應的靈敏度為I2= 0.5110-5 molL-1

26、；無 I- 時 ，反應的靈敏度降低。反應的靈敏度還隨溶液溫度升高而降低(501/10)。10/2/202259Na2S2O3標準溶液的配制與標定 含結晶水的Na2S2O35H2O容易風化潮解，且含少量雜質，不能直接配制標準溶液。 Na2S2O3化學穩(wěn)定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。因此配制Na2S2O3標準溶液時應采用新煮沸(除氧、殺菌)并冷卻的蒸餾水。 加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性(抑制細菌生長)，溶液保存在棕色瓶中，置于暗處放置812天后標定。10/2/202260 標定Na2S2O3 所用基準物有K2Cr2O7，KIO3等。采用間接碘法標定。在酸性溶液中使K2Cr

27、2O7與KI反應, 以淀粉為指示劑,用Na2S2O3 溶液滴定。 淀粉指示劑應在近終點時加入，否則吸留I2使終點拖后。 滴定終點后，如經(jīng)過五分鐘以上溶液變蘭，屬于正常，如溶液迅速變蘭, 說明反應不完全, 遇到這種情況應重新標定。10/2/202261I2I2I2I2I2I2法I2I2I2I2法I2I2例:測KBrO3溶液中KBrO3的濃度+HCl+KI過量I2V(KBrO3)+酸化Na2S2O3VNa2S2O3淀粉終點o反應n (BrO3- ) :n (S2O32-) = 1:6 C BrO3- = (CV)S2O32- 10-3 / V KBrO316結果結果BrO3- + 6I- + 6H

28、+ Br- + 3I2 + 3H2OI2 + 2S2O32- S4O62- +2I- 1 2碘量法10/2/202262I2例：CuSO4中Cu2+含量的測定試樣+H2SO4+H2O 溶解+10%KINa2S2O3淺黃色+0.2%淀粉+10%KSCN+Na2S2O3 褪色淺藍色深藍色oo碘量法10/2/202263I2 CuI+KSCN CuSCN + KI KspCuSCN KspCuI 反應更趨完全注意：KSCN近終點加入,否則消耗Cu2+Cu2+7SCN-+4H2O 6CuSCN+ SO42-+HCN+7H+(不吸附I2) 2Cu2+4I- CuI+I2 I2 +I- I3- 碘量法o防

29、止Cu水解pH=34不能用HClCl-+Cu2+ CuCl42-使Cu2+ 結果10/2/202264Na2S2O3Na2S2O3Na2S2O3Na2S2O32Cu2+4I- CuI+I22=3SCu+2-2On:n2:11:21:1結果計算 I2+2S2O32- 2I-+S4O62-碘量法10/2/2022655. 費休法測定微量水分 基本原理：I2氧化 SO2時需定量水參加C5H5NI2 + C5H5NSO2 + C5H5N + H2O + CH3OH = 2C5H5NHI + C5H5NHOSO3 CH3 費休試劑: I2、SO2、C5H5N 和 CH3OH 混合溶液。 微庫侖滴定法：電

30、解產(chǎn)生 I2與 H2O反應，由消耗的電量計算水的含量。可逆反應: (1) 加吡啶，與 HI 結合，使反應定量完成； (2) 加甲醇可以防止副反應的發(fā)生。總的反應式為：SO2 + I2 + 2H2O H2SO4 + 2HI碘量法10/2/202266方法滴定液電極反應KMnO4法 KMnO4 MnO4-+ 8H+5e Mn2+4H2O K2Cr2O7法 K2Cr2O7 Cr2O72-+ 14H+6e Cr3+7H2O 直接I2法 I2 I2 + 2e 2I- KBrO3法 KBrO3 BrO3- + 6H+ 6e Br- +3H2O 鈰量法 Ce4+ Ce4+ + e Ce3+ 間接I2法 Na

31、2S2O3 S4O62- + 2e S2O32- 常用滴定分析方法10/2/2022676 氧化還原滴定的結果計算1.計算原則 換算因子:aX bY cZ相當量關系：被測 標液n被測= (a/c) n標液a A + bB = c C + d D10/2/202268間接法滴定 涉及到兩個或兩個以上反應，從總的反應中找出實際參加反應物質的物質的量之間關系。例：以 KBrO3 為基準物標定 Na2S2O3 溶液的濃度。 BrO3- + 6I-+ 6H+ 3I2 + 3H2O + Br- （1） I2+ 2 S2O3 2- 2I- + S4O6 2- （2） 例：用KMnO4法滴定Ca2+。2 MnO4- + 5 C2O42- +16 H+ =2 Mn2+ + 10 CO2