材料化學(xué)導(dǎo)論第3章晶體的缺陷化學(xué)

1、 系會(huì)產(chǎn)生鈉離子空位，反應(yīng)式為：（1-3）NaCl（s）+3/2C12QNaCl-）5（S）（畑NaCl在高溫下發(fā)生離解反應(yīng)：TOC o 1-5 h zNaCl（s）Na（g）+1/2Cl2（g）3-39這3個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)分別為：K1=Vci吹nK2=VNa/PCl21/2=P。/2在一定條件下，K、K2、K3的乘積為一常數(shù)KS，即：K=K1K2K3=VC1吹NaVNa/PCl21/2_PNaP。/2=VqVNaHO這說(shuō)明，在氯化鈉晶體中，正離子和負(fù)離子兩種空位缺陷的濃度乘積是一個(gè)常數(shù)。增加鈉蒸氣的壓力會(huì)減少正離子鈉的空位，但同時(shí)又增加了負(fù)離子氯的空位；反之，增加氯的壓力，增加了鈉離子的空位

2、，但同時(shí)減少了氯離子的空位。因此，我們可以通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件來(lái)控制其中某一缺陷的濃度。2低濃度雜質(zhì)缺陷的擬化學(xué)平衡控制我們以摻雜的CdF2為例，來(lái)討論擬化學(xué)平衡對(duì)雜質(zhì)缺陷濃度的控制。CdF2在500C時(shí)于Cd蒸氣加熱摻入稀土離子Sm3+，先形成雜質(zhì)缺陷Sm*d和陰TOC o 1-5 h z2cd離子填隙缺陷可，然后F與Cd蒸氣反應(yīng)：2F+Cd（蒸氣）一CdF2（晶體）+2e，3-41這2個(gè)電子與2個(gè)Smd形成施主缺陷Smxd（或Sm，+e，）,故為n型半導(dǎo)體。cdcdcd可以建立如下缺陷化學(xué)平衡：Frenkel缺陷0-耳，+VF*Kf=Fi，Vf3.42電子缺陷0e，+h*K=np3.43i耳，

3、與Cd蒸氣反應(yīng)FI，+1/2Cd（g）-1/2Cdxd+FxF+e，IIcdFKg=n/P1/2CdFI，3-44gCdI當(dāng)摻雜缺陷Sm3+濃度很小時(shí),Cdxcd和&幾乎與原晶格點(diǎn)數(shù)無(wú)區(qū)別，所以電中性條件為:Smcd+VF+p=FI，+n3-45當(dāng)V很小時(shí)，p也很小，（3-45）式簡(jiǎn)化為：Sm：=FI，+n或FI，=Smn代入（3-44）式有：n/Sm：-n=令R=n/Sm*并代入（3-47）式，cd有：R/1-R=KP1/23-48gCd兩邊取對(duì)數(shù)，有：logR/1-R=logKg+1/2logPCd3-49gCdlogR/1-RvslogPCd作圖為一直線(xiàn)，斜率為1/2。因此，我們控制鎘蒸

4、氣的3.4.3晶體中本征點(diǎn)缺陷濃度與化學(xué)整比性3-46圖3.13CdF23.4.3晶體中本征點(diǎn)缺陷濃度與化學(xué)整比性3-46圖3.13CdF2缺陷濃度與鎘蒸氣壓力的關(guān)1二元化合物的化學(xué)整比性基本概念我們先討論一個(gè)純化合物，其化學(xué)成分為A和B原子，按B：A=b：a比例組成，可用化學(xué)式ABb來(lái)表示。該化合物是沒(méi)有缺陷的具有完美點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的理想晶體。若以La、Lb分別表示離鄉(xiāng)晶體單位體積(cm3)中A原子和B原子的格點(diǎn)數(shù)，則B和A原子的B格點(diǎn)數(shù)之比為：YL=Lb/La=b/a3-50就是說(shuō)，該晶體具有嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比組成。對(duì)實(shí)際晶體，B和A原子的格點(diǎn)數(shù)比值或多或少偏離化學(xué)計(jì)量筆，即：B：AMb/a如此的

5、化合物就是非整比化合物(nonstoichimetriccompounds)或偏離整比化合物(compoundsdeviateddtoichimetry)。其組成可用化學(xué)式：ABb(1來(lái)表示，3是一個(gè)很小的正數(shù)或負(fù)數(shù)。這時(shí)，化合物中B和A原子的實(shí)ab(1+5)際濃度之比為：Yc=B/A=b(1+5)/a3-51那幺，該化合物偏離整比的值A(chǔ)就是式(3-51)與(3-50)的差：A=yc-Yt=b(1+5)/a-b/a=5b/a3-52CL顯然，雜物雜質(zhì)的情況下，化合物偏離整比的值A(chǔ)是由于其本征缺陷造成的。2本征缺陷濃度與A的關(guān)系(l)Schottky缺陷晶體中存在VB和VA，其濃度為VB、VJ，

6、那么，B=LB-VB，A=LA-VA，A=YC-YL=LB-VB/LA-VA-b/a當(dāng)組成符合整比時(shí)，A=0,整理上式可得：VA/VB=a/b3-53就是說(shuō)，對(duì)符合化學(xué)計(jì)量比的化合物，其兩種元素的空位濃度以化學(xué)計(jì)量比出現(xiàn)，反之，就成為非化學(xué)計(jì)量化合物。Frenkel缺陷晶體中存在VA，舛及VB，B【。我們分別討論這2種情況：VA，AI存在B=Lb，A=，A=YC-YL=LB/LA-VA+AI-b/a當(dāng)A=0，整理上式可得：VA=AI3-54AIVB，BI存在同上可以推得VB=BI3-55顯然，符合化學(xué)計(jì)量組成時(shí)，同種原子的空位和間隙缺陷成對(duì)出現(xiàn)；反之，就成為非化學(xué)計(jì)量化合物。錯(cuò)位原子存在晶體中

7、A原子占據(jù)B原子位置，記作AB，B原子占據(jù)A原子位置，記作B.，稱(chēng)作錯(cuò)位(missplacedatoms)或稱(chēng)反結(jié)構(gòu)缺陷(antistructuredisorder)。A同上面我們進(jìn)行的推導(dǎo)那樣，對(duì)于錯(cuò)位原子，我們有：A=YC-YL=LB-AB+BA/LA-BA+AB-b/a當(dāng)A=0時(shí)，得到：Ab=BA3-56就是說(shuō)，兩種錯(cuò)位原子的數(shù)目相等?？瘴缓吞娲哟嬖诩俣ňw中存在空位VAh和替代原子AB時(shí)，同理有：AAB=YC-YL=LB-AB/LA-VA+AB-b/a當(dāng)A=0時(shí)，利用aLB=bLA得到：VA=AB+a/bAB=(1+a/b)AB3-57就是說(shuō)，空位缺陷和晶體點(diǎn)缺陷有一定依賴(lài)關(guān)系。綜

8、上所述，可以得出如下的結(jié)論：在化合物中只存在一種缺陷時(shí)，必然導(dǎo)致另一種組分過(guò)量或短缺，從而破壞化學(xué)整比性；只有當(dāng)兩種或兩種以上缺陷同時(shí)存在，并且它們的濃度滿(mǎn)足一定關(guān)系時(shí)，才有可能得到符合化學(xué)計(jì)量整比的缺陷化合物。這種成對(duì)出現(xiàn)的缺陷稱(chēng)作缺陷對(duì)或共軛缺陷。習(xí)題1寫(xiě)出下列體系的可能的化學(xué)式(2)Y2O3在ZrO2(2)Y2O3在ZrO2中的固溶體；(4)Al2O3在MgAl2O4中的固溶體。(3)Li2S在TiS2中的固溶體；請(qǐng)預(yù)料少量下列雜質(zhì)對(duì)AgCl晶體的電導(dǎo)率將會(huì)有什么影響(如果有的話(huà))：(1)AgBr；(2)ZnCl2；(3)Ag2O；(4)KC1；(5)NaBr；(6)CaCl2；(7)AgCl；Na2O簡(jiǎn)述下列概念：