有機(jī)化學(xué) 烯烴

1、第四章 烯烴一、烯烴的結(jié)構(gòu)( )二、烯烴的同分異構(gòu)體( )三、烯烴的命名( )四、烯烴的物理性質(zhì)( )五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)( )上一張 下一張 第一張 1烯烴分子中含有的開(kāi)鏈不飽和烴.一、烯烴的結(jié)構(gòu)（1）碳原子的sp2雜化軌道基態(tài)1s2s2p 激發(fā)態(tài)1s1s2s2p2psp2雜化態(tài)碳原子的 雜化軌道sp2sp2每個(gè)sp2雜化軌道含1/2 s 成分和 1/2 p成分。2 碳原子的sp2雜化碳原子的 雜化軌道3 一個(gè)sp2雜化碳原子碳原子的 雜化軌道4 三個(gè)sp2軌道呈平面三角形分布。 一個(gè)空的p軌道垂直于這個(gè)平面。乙烯分子中的碳碳鍵是sp2-sp2的鍵。5（2）碳碳雙鍵的組成一個(gè)鍵,一個(gè)鍵.碳碳雙

2、鍵的組成p orbital overlapHHHH- bond6CCbondbondCarbon-carbon double bond碳碳雙鍵7乙烯的p軌道交蓋形成鍵碳碳雙鍵的組成8乙烯模型9（3）鍵的特性（A）不能單獨(dú)存在，只能與鍵共存于雙鍵和三鍵中.（B）是較弱的共價(jià)鍵.（C）不能自由旋轉(zhuǎn).（D）電子具有較大的流動(dòng)性.旋轉(zhuǎn)雙鍵碳原子90導(dǎo)致鍵斷裂.鍵的特性10二、烯烴的同分異構(gòu)（1）碳架異構(gòu)1-丁烯2-甲基丙烯1-丁烯2-丁烯構(gòu)造異構(gòu)（2）官能團(tuán)位置異構(gòu)順-2-丁烯反-2-丁烯（3）順?lè)串悩?gòu)構(gòu)型異構(gòu)烯的同分異構(gòu) 分子中原子在分子中排列和結(jié)合的順序不同。 即，分子式相同，構(gòu)造式不同。 分子中

3、原子在空間的排列不同。 即，分子式相同，構(gòu)造式相同，構(gòu)型式不同。11產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)的必要條件： 每個(gè)雙鍵碳原子都連有不同的原子或基團(tuán).有無(wú)12(2）衍生物命名法母體：乙烯甲基乙烯不對(duì)稱(chēng)二甲基乙烯對(duì)稱(chēng)二甲基乙烯烯烴的命名三、烯烴的命名（1）烯基乙烯基丙烯基烯丙基13（3）系統(tǒng)命名法第一步：選母體化合物第二步：給母體定編號(hào)第三步：寫(xiě)取代基第四步：標(biāo)記立體構(gòu)型由后往前逐步完成系統(tǒng)命名法14烯丁 1 2 3 41-烯戊1 2 3 4 52-4，4-二甲基-烯庚2 17 6 5 4 3 3-3-甲基-系統(tǒng)命名法1-butene4,4-dimethyl-2-pentene3-methyl-3-heptene

4、15（4）烯烴順?lè)串悩?gòu)的命名（A）順?lè)疵ㄎ煜╉?戊烯2-反-2- 但當(dāng)兩個(gè)雙鍵碳原子所連接的四個(gè)原子或基團(tuán)都不相同時(shí), 則難用順?lè)疵?如：順?lè)疵?兩個(gè)相同集團(tuán)在雙鍵同側(cè)標(biāo)記為順，在異側(cè)標(biāo)記為反。16（B）Z , E 命名法Z , E 命名法 依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個(gè)雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。 當(dāng)較優(yōu)基團(tuán)處于雙鍵的同側(cè) 時(shí)稱(chēng) Z 式；處于異側(cè) 時(shí)，稱(chēng) E 式。172-甲基-1-氯-1-溴-己烯 12 3 4 5 6 2-C2所連基團(tuán)：C3所連基團(tuán)：(Z)-乙烯1，2-二氯(E)-丁烯1 23 41-（E)-(E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯順和Z、反和E 沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系!Z

5、 , E 命名法(Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯18難溶于水, 易溶于非極性和弱極性的四、烯烴的物理性質(zhì):與烷烴相似物態(tài)：C2C4的烯為氣體，C5以上為液體，高沸點(diǎn)：變化規(guī)律同烷烴.比重：小于1.溶解度：有機(jī)溶劑.級(jí)烯烴是固體.烯烴的物理性質(zhì)19d420烯烴的物理常數(shù)烯烴的物理性質(zhì)20打開(kāi)五、烯烴的化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 烯烴分子中含有碳碳雙鍵，碳碳雙鍵由一個(gè)鍵和一個(gè)弱的鍵組成. 故反應(yīng)的主要部位在碳碳雙鍵和受雙鍵影響的氫.雙鍵氫結(jié)構(gòu)與性質(zhì)加成氧化聚合取代氧化HHHHHR21（A）催化氫化（1）碳碳雙鍵的反應(yīng)親電加成穩(wěn)定性增加 雙鍵碳上連有烷基多的烯烴是內(nèi)能較低的、穩(wěn)定的烯烴。22（a）加鹵

6、化氫 與鹵化氫加成烯烴活次序：(CH3)2C=C(CH3)2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2鹵化氫的活性次序：HI HBr HCl親電加成（B）親電加成23加成反應(yīng)的取向：馬爾科夫尼克夫（Markovnikov）規(guī)則 “馬氏”規(guī)則: 加成時(shí)，HX中的H總是傾向于加在不對(duì)稱(chēng)烯烴的連接氫原子較多的雙鍵碳上。 (80%)(20%)Vladimir Vassilyevich Markovnikov1838-1904 24 反應(yīng)機(jī)理:Step 1.碳正離子 （carbocation）的形成Reactive intermediateStep 2. 形

7、成碳正離子的一步是速度決定步驟。slowfast25 反應(yīng)速度取決于速度決定步驟，也就是形成碳正離子的一步。 中間體碳正離子越穩(wěn)定，這一步反應(yīng)就越快。26什么樣的碳正離子最穩(wěn)定？這個(gè)穩(wěn)定性取決于何？27 碳正離子的穩(wěn)定性 烷基的給電子作用對(duì)碳正離子的穩(wěn)定性起重要作用。碳正離子的結(jié)構(gòu)+120帶有正電荷的碳是sp2雜化的 p軌道垂直于這個(gè)平面三個(gè)雜化軌道呈平面三角形叔(3 ) 仲(2 ) 伯(1 ) 甲基28 C-H電子的離域?qū)μ颊x子穩(wěn)定性的影響 -p 超共軛 六條C-H鍵參與 -p 超共軛 結(jié)果：正電荷分散，體系穩(wěn)定。-p 超共軛：C-H鍵與相鄰原子上的P軌道之間的電子離域。 超共軛效應(yīng)：電子

8、的位移。用 表示電子的轉(zhuǎn)移。超共軛效應(yīng)大小，與P軌道或軌道相鄰的C-H鍵多少有關(guān)。-C-H鍵數(shù)目愈多，超共軛效應(yīng)愈大。 超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)弱得多。（鍵與鍵或P軌道部分 重疊） 29 Markovnikov 規(guī)則理論解釋誘導(dǎo)效應(yīng)碳正離子穩(wěn)定性（）（）碳正離子穩(wěn)定性穩(wěn)定性（）（）親電加成氫加到C1氫加到C2(3)(2)(1)3 2 1烯的活性：30 碳正離子的重排(40%) (60%)HClCl-(I)(II)Cl-C+的穩(wěn)定性叔 仲氫遷移0問(wèn)題:給出下面反應(yīng)的機(jī)理31HCl17%83%(CH3)3CCHCH3+(CH3)2C-CH(CH3)2甲基遷移 重排是碳正離子的重要性質(zhì)，重排的動(dòng)力是碳正

9、離子的穩(wěn)定性差別。32（b）與硫酸的加成硫酸二乙酯不對(duì)稱(chēng)稀烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則：加成產(chǎn)物水解，可由烯烴間接水合制備醇：33（c）加水 不對(duì)稱(chēng)烯烴與水的加成同樣遵守馬氏規(guī)則，是制備烯烴的重要方法。34（d）加鹵素反應(yīng) 溴與碳碳不飽合鍵反應(yīng),使溴的紅棕色消失,可用于檢驗(yàn)烯烴、炔烴及其他含有碳碳重鍵的化合物。親電加成試劑: Cl2, Br2.溶劑: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸35親電加成Step1.Step2.溴負(fù)離子從背后進(jìn)攻。Step 1 是決定反應(yīng)速度的步驟。Bromonium ion ( 型離子)反應(yīng)機(jī)理36Step 1.37Step 2. 38機(jī)理證明在NaC

10、l水溶液中反應(yīng)：親電加成39 與鹵素加成的立體化學(xué)反式加成40立體選擇性反應(yīng)（stereoselective reaction）順式烯烴經(jīng)反式加成后，得到一對(duì)蘇型的對(duì)映體。順式烯烴41再來(lái)觀察反式烯烴的加溴反應(yīng)反式烯烴經(jīng)反式加成得到兩個(gè)赤型的產(chǎn)物，如果產(chǎn)物中含有兩個(gè)相同的手性碳，這兩個(gè)結(jié)構(gòu)就是同一物。42(e) 與次鹵酸的加成 不對(duì)稱(chēng)稀烴和次鹵酸（Cl2+H2O)的加成，符合Markovnikov規(guī)則：- 氯乙醇1-氯-2-丙醇親電加成43親電加成反應(yīng)機(jī)理:反應(yīng)以反式加成為主與次鹵酸類(lèi)似的試劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯) 44加 HBr 時(shí)的過(guò)氧化物效應(yīng)（Peroxide

11、 effect） 親電加成（三）自由基加成反應(yīng)不對(duì)稱(chēng)烯烴與溴化氫反應(yīng)時(shí)，如有過(guò)氧化物存在，則主要得到反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。（過(guò)氧化乙酰） （過(guò)氧化苯甲 酰）453 反應(yīng)機(jī)理鏈增長(zhǎng) CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 鏈終止： （略）46自由基加成的適用范圍（1）HCl，HI不能發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)（2）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應(yīng)。（3）HBr在沒(méi)有過(guò)氧化物存在時(shí)仍是按馬氏規(guī)則加成。 自由基加成表面上的“反馬氏”規(guī)則，實(shí)際上也是遵守一個(gè)我們?cè)缫咽煜さ囊?guī)律： 越是穩(wěn)定的中間體就越

12、容易生成。2自由基，較穩(wěn)定，易生成。1自由基，較不穩(wěn)定，不易生成。 由較穩(wěn)定的自由基生成的產(chǎn)物就是主要產(chǎn)物。47（四）硼氫化-氧化（Hydroboration-Oxidation） 利用此反應(yīng)，可以得到相當(dāng)于烯烴反馬氏規(guī)則加水的產(chǎn)物。 HO加到連接氫較多的碳上Organoboranes(有機(jī)硼烷)Herbert Charles BrownGot the 1979 Nobel prize 這個(gè)反應(yīng)是化學(xué)家布朗的貢獻(xiàn)。48 He discovered the hydroborationreaction (addition of diborane to alkenes) and developed

13、the multi-faceted and synthetically useful chemistry of the resulting organo-boranes. In this photo, Professor Brown holds a model of 9-borabicyclo3.3.1nonane (9-BBN),prepared by adding borane to1,5-cyclooctadiene and itself a stable, useful hydroborating reagent. This work is summarized in Browns b

14、ook Organic Synthesis via Boranes (1975). Brown contri-buted to many other areas of organicchemistry, among which were selective reducing agents, steric effects (in displacement, elimination and acid-base reactions), and directive effects in electrophilic aromatic substitution (the + constant). Brow

15、n is perhaps the mostprolific organic chemist of the 20th century. He is best known for his work in organoboron chemistry, for which he shared (with G. Wittig) the 1979 Nobel Prize in Chemistry. 49 電負(fù)性:H 2.1, B 2.0organoborane試劑: 硼烷B2H6THF(四氫呋喃)溶劑: Et2O, 二甘醇二甲醚CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3borane硼氫化50氧化:結(jié)果相當(dāng)

16、于烯烴反馬氏規(guī)則與 H2O加成。硼氫化反應(yīng)的機(jī)理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6親電加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、電荷密度高的雙鍵碳，并接納電子。負(fù)氫與正碳互相吸引。四中心過(guò)渡態(tài)51硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)1 立體化學(xué)：順式加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變） 2 區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。 3 因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。52B2H6H2O2， HO-H2OB2H6H2O2， HO-H2O53（五）氧化反應(yīng)（a）催化氧化（b）高錳酸鉀的氧化稀、冷的高錳酸鉀堿性溶液：生成-二醇. 此反應(yīng)使高錳酸鉀的

17、紫色消失, 故可用來(lái)鑒別含有碳碳雙鍵的化合物。氧化反應(yīng)54較強(qiáng)烈條件下，碳碳雙鍵斷裂，烯烴被氧化成酮或羧酸. 烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,可以根據(jù)得到的產(chǎn)物,推斷原烯烴的結(jié)構(gòu)。氧化反應(yīng)55反應(yīng)是順式加成環(huán)己烯cis-1,2-環(huán)己二醇(37%)NaHSO3在冷的NaOH溶液中反應(yīng)56反應(yīng)機(jī)理:572. 臭氧化（Ozonolysis ）反應(yīng)O3(臭氧)：氧化劑還原劑: Zn水解得到醛或酮 583.環(huán)氧化反應(yīng)（Epoxidation）Peroxy acid(過(guò)氧酸)Epoxide(環(huán)氧化物)Shapless, K. B.got the 2001 Nobel prize.溶劑: 乙酸, CH2Cl2, CHCl3試劑: Peroxyacetic acid(過(guò)氧乙酸)從烯烴制備環(huán)氧化物59K. Barry Sharpless, Ph.D. Organic/Inorganic ChemistThe Scripps Research Institute60（六）-氫原子的鹵代反應(yīng) 烯烴與氯在較低溫度主要發(fā)生雙鍵的加成反應(yīng)，在較高溫度則主要發(fā)生-氫原子取代反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理Br2 2BrBr +