化工熱力學(xué)例題與解答

1、頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容115 章非均相體系熱力學(xué)性質(zhì)計算一、是否題T(T0 0,0,=；當(dāng)T 和T T時，溶液是 液液平衡 x 2 UCSTULST1 T ,P9.2G（相態(tài)，0,0,0,=。1 T ,P四、計算題PRC-1的有關(guān)數(shù)據(jù)比較（用軟件計算。在T 150Ps,Vsv,Vsllnsvlnslvapvap ；P 1.554MPa時的（Tb是沸點溫度。頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容（）PS 0.4659218MPa,V sv 7332.118cm3 mol 1 ,V sl 23.71137cm3 mol1lnsv lnsl 0.0286104, H vap 11.20489RT , S vap 11.2049

2、R(b)Tb 473.2003K ,V sv 2346.602cm3 mol 1 ,V sl 25.41183cm3 mol 1lnsv lnsl 0.0709697, H vap 9.192888RT , S vap 9.192887RPR方程計算甲烷乙烷丙烷丁烷丙烯P=3MPa下的泡點溫度和氣相組成（用軟件計算。解：T 257.9445K, y1 0.7812595, y2 0.1313172,y y3 0.00989295, y5 0.04183817123.一個由丙異丁正丁的混合氣體 0.7，y 0.2，y 0.112若要求在一個30的冷凝器中完全冷凝后以液相流出，問冷凝器的最小操作壓

3、力為多少？（用軟件計算）解：計算結(jié)果為最小操作壓力0.8465MPa4.在常壓和25時，測得 0.059 的異丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分壓（異丙醇的）是5866和13252Pa(a)的活度系數(shù)（對稱歸一化；(b求該溶液的G E。 Ps x 得Py101325 y1172051111 11Ps 0.05958660.059586611Py同樣有： 2 2 Py10132517208Ps x221 13252GE x ln xln 0.059 ln 5 0.941 ln 8 2RT1122GE 2 8.314 298.15 4957.6J mol 15.乙醇(1)-甲苯(2)T=318KP=

4、24.4kPa、x1=0.300、y1=0.634，1已知318K的兩組飽和蒸汽壓為 Ps1 23.06, Ps2 10.05 kPa，并測得液相的混合熱是一個僅與溫度有關(guān)的常數(shù)H RT 0.437 ，令氣相是理想氣體，求 (a)液相各組分的活度系(b液相的G G(c3331=0.30G(d333、x1=0.300時液相的活度系數(shù)嗎? 為什么?（e）該溶液是正偏差還是負(fù)偏差？頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容11 解）由Py1 Ps x 11 Py24.4 0.63411Ps x0.3 23.06 2.2411同樣有：2Py2Ps x 0.634) 0.7 10.05 1.27(b)GE x RTln122xl

5、n22 0.3 ln 2.24 0.7 ln1.27 0.41 GE 1084.0J mol G GE xln x xln 0.41 ln 0.3 0.7 ln 0.7RTRT1122G 531.0 Jmol GE T (c) H E H 0.437RT積分得 T2T2TGE RTGE RTGE RTGE RTdT0.410.437ln0.390T318T 333T318T318(d)不能得到活度系數(shù)，因為沒有GE的表達(dá)式。(e)由于GE0，故為正偏差溶液。下，苯(1)-正已烷(2)形成x1=0.525組分的蒸汽壓分別是99.4KPa和97.27KPa，液相活度系數(shù)模型選用Margules方程

6、，汽相1350.8K下的汽液平衡關(guān)系P 1y x和1和的函數(shù)式。解：將低壓下的二元汽液平衡條件與共沸點條件結(jié)合可以得Paz101.33Paz101.33az 1.02,az 1.04Ps199.4Ps297.27將此代入Margules方程ln A21 2112 1 2ln2得A21A A12xx221ln1.02 A524752 12 12 ln1.04 A21A A120.475 0.5252A12 0.1459,A0.087921由此得新條件下的汽液平衡關(guān)系5頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容P Ps x Ps x 11 122299.4x exp 0.14590.116x1x2 97.27 1xexp0

7、.0879 0.116 1 xx21 11111Psxy11 99.4x1exp 0.1459 0.116x11x 211PP苯(1)-甲苯(2)求90 x1=0.3 點壓力；(b) 90和101.325kPa時的平衡汽、液相組成多少? (c)對于x1=0.55和y1=0.75 的平衡體系的溫度和壓力各是多少 ? (d)y1=0.3的混合物氣體在101.325KPa下被冷卻到100?解：查出Antoine方程常數(shù)物質(zhì)物質(zhì)苯(1)甲苯(2)A 6.94197.0580B 2769.423076.65C-53.26-54.65T 90 273.15 363.15(K) Antoine方程得（a）l

8、n Ps 6.9419 12769.42363.15 1.995,Ps 136kPa1Ps2 54.2kPa由理想體系的汽液平衡關(guān)系得P Ps x Ps 136 0.3 54.2 0.7 78.74kPa1122y Ps xP 1360.3 78.740.52111由P Ps x Ps x 101.325 136x x x 0.5761122111y Ps xP 136 0.576 101.325 0.773111Py Ps x,Py Ps x 得111Psy x222 y x112 lnPsln Ps ln12 Psy x22 1即12y x2 16.9419 2769.42 7.0580

9、3076.65 ln 0.75 0.45 T 369.64KT 53.26T 54.650.250.55所以Ps 163.4,Ps 66.6kPa12P Ps x Ps x119.84kPa1122頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容（d）T 100 273.15 373.15(K) Antoine方程得Ps 180.,Ps 74.1kPa1101.325 180 x12 x1 x1 0.257,x 0.7432y 180 0.257 101.325 0.4561,y 0.54427mol(10-a)和amol，3 a0.257a)0.456a 10 0.456 3 7.839mol0.456 0.257a冷凝率

10、：a7.839 78.39%1010用方程，計算甲醇水體系的露點（計算P=101325P=0.58（T=81.4=0.2=67.81=0.9141（實驗值P=101325Pa ，x =0.8 。已知Wilson參數(shù)11211 1085.13 Jmol-1 和1631.04Jmol-12122）已知P=101325P=0.58氣體。T y y 可以從12y Ps x P111 1y Ps x P222 2P Ps x 11 1Ps x 22 2活度系數(shù)用Wilson 方程計算，ln ln x x 12211112 2 x xxx 112 2221 1lnln xx 21122221 1xxx x

11、 221 1112 2其中Vl2exp1211 12VlRTV 1V 1exp2122 21VlRT27頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容Rackett Antoine 有關(guān)物性常數(shù)，并列于下表純組分的物性常數(shù)甲醇(1)512.588.0970.22730.02199.41383477.90-40.53水(2)647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47純組分(i)純組分(i)T/KciP /MPaRackett 方程參數(shù)Antoine 常數(shù)ciiABCiiiiT 356.9816K x1 0.2853034（b）已知T=67.83，y1=0.914，屬于等溫露點計算，

12、同樣由軟件得到結(jié)果，P 97.051kPa , x1 0.7240403A-B800 xB0.02規(guī)則，且B 的分壓可表示為 p 66.66x(kPa) 。另已知兩組分的飽和蒸汽壓為BBPs 133.32,PsAB 33.33 (kPa)，求80和xB=0.01時的平衡壓力和汽相組成；若該液相是理想溶液，汽相是理想氣體，再求80和xB=0.01時的平衡壓力和汽相組成。解：(1)0 xB0.010.02，B組分符合Henry規(guī)則P66.66xB 66.66 0.01 0.6666(kPa)lim1lim1x 0Bx AAP Ps xA 133.32 1 0.01 131.9868kPa P PP

13、A 0.6666 131.9868 低壓下，vA vB 1，所以PyB(2)66.66x yB66.66132.650.05 yA 1 yB 0.995P PS x PS x133.3233.330.01AABB 132.32kPa 133.32 0.99Py PS x yAAA PS xA/ P 132.32 0.997y 1 y 0.00325101.33kPa時乙烷在正庚醇中的溶解度是xE 0.0159 ，且液相的活度系數(shù)可以表示為 ln E B 1 x2E，并已知 25 時的 Henry常數(shù)： HE,H 27.0 （在頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容P=101.32kP時；H1.62 （在=2026.

14、4kP時。計22026.4kP時乙烷在正E,H庚醇中的溶解度（可以認(rèn)為正庚醇為不揮發(fā)組分；參考答案x 0.5。E解：由于乙烷在正庚醇中的溶解度很低，所以，液相是一個稀溶液，其中溶質(zhì)（E）的活度系數(shù)適合采用不對稱歸一化，并將汽相作為理想氣體看待，即，在25和101.33kPa時，有Py E * x PE,HEE101.325 27 B 10.01592在25和2026.4 1.62 x2 ) x2 解出x 0.5EEE某一碳?xì)浠衔锱c水20時碳?xì)浠衔镏泻恐挥衳W 0.00021 ，已知該碳?xì)浠衔镌?20 時的蒸汽壓Ps 202.65 H法使碳?xì)浠衔镞M(jìn)一步干燥？20時水的蒸汽壓P W 2

15、3.39 kPaHHyPs PsHH202.65 0.8965 1 0.00021 0.99979HPPs HPsW202.6523.39H所以可以用蒸餾的方法使碳?xì)浠衔镞M(jìn)一步干燥。12.30時的液液平衡數(shù)據(jù)是x x 0.0150 。11van （A12 4.32, A21 2.55(b推算T30，x1 0.915（P 29.31 kPa 30 Ps 28.58, Ps 4.22 kPa。12）液液平衡準(zhǔn)則x x 1 11 x1得 1 x 212 x ln1 ln1 x x111 1 x ln2 ln1 1 x 2 1 9頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容Ax2 ln A A x 2121將van Laar方

16、程12 12 Ax21 代入上式A x2 ln A A x 12 1 221 12 Ax212A2x2 x A212212 ln1 12 A x Ax A x Ax x 12 1212A x212 121x121 x A12 112 1 ln1 21 A x Ax A x Ax 1 x 12 12112 12121再代入數(shù)據(jù) x x 0.0150, x1 x ,x 1 x ，解方程組得結(jié)果：A 4.32,A1211 2.552121(b) T 30 ，x1 0.915 的液相活度系數(shù)是2.550.0852 exp4.32 1.01214.320.9152.550.085 4.320.9152

17、exp2.55 9.8924.320.9152.550.085 設(shè)汽相是理想氣體，由汽液平衡準(zhǔn)則得y Ps xP 0.8818111 1y 1 y2 0.1182P Ps x Ps x 11 122 26.464 3.548 30.012kPa組分T/K組分T/KmiH fus /J mol-1iA446.026150B420.721485(a)確定最低共熔點（答案：x0.372,T 391.2AEx 0.865 A這樣的溶液，最多能析多少該物質(zhì)？此時的溫度是多少？（答案：析出溫度0.78。解：由于液相是理想溶液，固體A在B中的溶解度隨溫度的變化曲線是1Hfus 1 2615013145.30

18、 xexpAAexp exp7.052RTmAT 8.314 446T T適用范圍 x x A T TmA頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容同樣，固體B 在A 中的溶解度隨著溫度的變化曲線是1Hfus 1 2148512584.20 xexpBBexp exp6.143RTT 8.314 420.7T T1 x x B T TmB最低共熔點是以兩條溶解度曲線之交點，因為x x1，試差法解出TE 391.2再AB代入任一條溶解度曲線得到xE 0.372（ b ）到最低共熔點才有可能出現(xiàn)固體 TTmAmBA先析出 x 0.865 exp261501 1 T 437KA 8.314 446T x 0.135 T 31

19、7.27K BBx E x 0.37211T E T E1B 0.865 0.372 100% 1 0.372所以，析出A78.5%五、圖示題P-x-y 圖LT-xPP-x-y 圖LT-xPLLT-y11T-xP1VT-y1VT-y1x , y11VT-x1010 x , y111T-x-y 圖VT-y1VT-y1VTTTT-y1VT-y1LLL0T-x1x , y111T-x1x ,y11x , y11x-y 圖101110111y1y1y1y111頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容000 x110 x110 x11描述下列二元T x y A B C D ：這是一個等壓定（總）組成A 處于汽相區(qū)，降溫到B 繼

20、續(xù)下降，產(chǎn)生的液相量增加，而汽相量減少，當(dāng)達(dá)到 C 點，即泡點時，汽相消失， 此時，液相的組成與原始汽相組成相同。繼續(xù)降溫到達(dá)D 點。AAP=常數(shù)TBCDP x y A B C D ：這是一等溫等壓的變組成過程。從A 到B，是液相中輕組分1 B 至C C 點到D 點是汽相中輕組分的含量不斷增加。TT=常數(shù)PABCDx , y11T-x-y P-x-y 表示在 P-T 圖（組成=0.4）上。頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容54P/MPa321xx1=y1=0.45F4GP/MPa 3EDCBAH2I1J100120140T/160180六、證明題vdW -0.303。Gd2RT 1 Gd ln f1 。dx2x

21、dx121若二元汽液平衡體系的氣相可視作理想氣體，試證明 圖上的泡點曲線的斜11 ln112 率為 x 2 1 1 PS PS(b) 若液相的超額吉氏函數(shù)模型是180AP=3MPaT=140F160BG140180AP=3MPaT=140F160BG140CHT/120DI100EJ00.4100.41x ,y11x ,y11113頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容GE RT Bx x1 2，則當(dāng)B ln時有共沸點存在；且對于B ln和B 2時，共Ps1Ps2Ps1Ps21Ps1Ps2Ps1Ps2xaz y 11 。2112BPs 2P-1-1 圖上的泡點線即為一定溫度下的P-1 曲線，由題目所給的條件知泡點曲

22、線為PPS x11 1PS x222其斜率為 P (x ) () x PS 1 1 PS 221x2x1T1T1T PS x1 x PS x2 x 1 1T12 2T2 lnln PSPS PS x 1 PS x2 x11211 12 221T1Tlnln由二元等溫液體混合物的Gibbs-Duhem 方程 x x 1 x x2 0lnxln121T1Tx2 x1 1212T1T P lnln x PSPS PS x 1 x PS x x 1 11221 1T1 12121T1T ln PSPS x x 1 PS PS112111221T ln x 1 PS PST1TGE11122(b)由RT

23、ln Bx x1，可以得到ln1 Bx2和ln2 Bx 211則x 111 2Bx ,21 e Bx2 ,222 e Bx22122 21 x 11 2Bx x1 2PSeBx1PSeBx2若有共沸點存在，則 若有共沸點存在，則 x 01 頁眉內(nèi)容頁眉內(nèi)容其中若1 2Bx x12 0 有解，由一元二次方程性質(zhì)知 B 2 ，當(dāng) B=2 時，共沸組成為 1。2B即PSex21PSeBx2 01211PSPS1PSeB(x2x2PS1PS x xln1122又 x x11212BPS211 PS 共沸組成為xaz ln1212B PS2y x az 由0 x az 111 PS Bln1PS2PS 11 PS 所以Bln 1 和B2時共沸組成為xaz y ln 12PS12212PS 1若用積分法進(jìn)行二元汽液平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗時，需要得到 1 x數(shù)21數(shù)12i據(jù)。在由汽液平衡數(shù)據(jù)計算 ,時，若采用Py 12iBP